DE1048563B

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Publication number: DE1048563B
Application number: DENDAT1048563D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 048 ANMELDETAG:'

BEKANNTMACHUNG DEH ANMELDUNG UND AUSGABE DBB AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABEDEn PATENTSCHRIFT:

DBP 1048 563 kl . 121 6

INTERNAT. KL. C 01 d 23. OKLTOBER 1957

15. JANUAR 1959 9. JULI 1959

STIMMT CBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT 1 MB 56Ϊ (B «517 TVa /12 1)

Es ist bekannt, daß man Alkalinitrate aus Alkalichloriden und Salpetersäure mit Hilfe von Ionenaustauschern herstellen kann. Die Umsetzung wird dabei im allgemeinen so vorgenommen, daß in der ersten' Stufe (Beladung) eine wässerige Alkalichloridlösung, z. B. Kaliumchloridlösung, durch eine mit einem Kationenaustauscher in der H+- (Säure-) Form gefüllte Säule geleitet wird, wobei der Austauscher in die K⁺- (Salz-) Form übergeführt wird und freie Salzsäure gemäß der Gleichung

R-H + KCl —► R-K + HCl (I)

entsteht.

Nach vollständiger Beladung und gegebenenfalls nachfolgendem Auswaschen der Austauschersäule mit Wasser wird der Austauscher mit wässeriger Salpetersäurelösung regeneriert, wobei der Austauscher wieder in die H+-Form übergeführt wird und eine wässerige Nitratlösung aus der Austauschersäule ao ausfließt. Dieser Regeneration liegt die Gleichung

R — K + HNO₃ =► R-H + KNO₃ (II)

zugrunde.

Das Verfahren, ist kontinuierlich durchführbar, wenn man an die Regenerierung und gegebenenfalls Auswaschung des Austauschers mit Wasser eine Beladung mit Alkalichloridlösung anschließt, dann wieder regeneriert usf.

Eine vollständige Beladung des Austauschers gemäß Gleichung (I) bzw. Regenerierung gemäß Glei-• chung (II) ist aber nur möglich, wenn man einen erheblichen Überschuß an Alkalichlorid bzw. Salpetersäure durch die Austauschersäule leitet..

Der Umsetzungsgrad der ausfließenden Lösungen

HCl

,HCl + KCl

bzw.

KNO,

HNO₃ + KNO₃

ist anfangs 100°/o; nach gewisser Zeit nimmt.der Gehalt an nicht umgesetztem K Cl bzw. H N O₃ zu, d. h. der Umsetzungsgrad ab. Die vollständige Beladung bzw. Regenerierung wird daran erkannt, daß aus der behandelten Austauschersäule schließlich reine, d. h. salzsäurefreie KCl-Lösung bzw. reine, d.h. KNO₃-freie Salpetersäurelösung ausfließt (Umsetzungsgrad =0).

Es wurde gefunden, daß die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens erheblich besser ist und je nach Wunsch und Anforderungen sehr reines Alkalinitrat oder weniger reine z. B. als Düngemittel geeignete Produkte erhalten werden können, wenn man das Verfahren in einer Reihe hintereinandergeschalteter,

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SO Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten

aus Alkalichloriden und Salpetersäure unter Verwendung von Kationenaustauschern

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Günther Hamprecht, Limburgerhof (Pfalz), und Dr. Jens-Peter Siegfriedt_t Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

25 von Alkalichloridlösung bzw. wässeriger Salpetersäurclösung" kontinuierlich durchflossener Austauschersäulen durchführt, wobei man am Ende jeder Säule lediglich die annähernd vollständig umgesetzte Spitzenfraktion der jeweils behandelten Lösung aus dem Kreislauf abzieht und aufarbeitet und den restlichen Anteil des Durchlaufs und eine der abgezogenen Spitzenfraktion äquivalente Menge frischer Alkalichloridlösung bzw. Salpetersäurelösung der nächsten, mit Salpetersäure frisch regenerierten bzw. mit Alkalichloridlösung frisch behandelten Austauschersäule zuführt. Die Gesamtmenge der den Säulen zugeführten Beladungs- bzw. Regenerierungslösung bemißt man so, daß der Umsetzungsgrad der ausfließenden Endlösung fast 0, maximal jedoch 1% beträgt, d. h. daß der Austauscher annähernd zu 100, mindestens aber zu 99% beladen ist. Die Zähl der für die vollkontinuierliche Durchführung des Verfahrens notwendigen Säulen ergibt sich aus der. unter den genannten Bedingungen benötigten Gesamtmenge an Beladungs- und Regenerierungslösung zuzüglich einer gegebenenfalls benötigten Menge an Wasser zum Auswaschen der Säulen zwischen Beladung und Regenerierung bzw." zwischen Regenerierung und Beladung und der Kapazität des Austauschers. Eine Anordnung von acht bis sechzehn Säulen reicht im allgemeinen aus. Nach einer gewissen Anlaufzeit stellt sich im Betrieb der Säulen ein stationärer Zu-

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stand ein, der gestattet, am Ende jeder Säule bei jeder Beladung bzw. Regenerierung eine der Kapazität der Säule entsprechende Menge Salzsäure bzw. Alkalinitrat zu entnehmen. Der Umsetzungsgrad der erhaltenen Lösungen kann dabei bis über 98% gebracht werden.

Zweckmäßig verwendet man für die Beladung der Säulen an Stelle reiner Alkalichloridlösung alkalioder ämmoniumhydroxydhaltige Alkalichloridlösung, deren OH-Konzentration 0,5 bis 20 g, vornehmlich 3 bis 10 g, je Liter Lösung beträgt. Diese Maßnahme trägt, dem Umstand Rechnung, daß infolge der Selektivität des Äustauschers die Massenwirkungskonstante beispielsweise des Austausches von Wasserstoff ionen durch Kaliumionen

"Ab =

1*3

[HÜ

wobei HJ die Wasserstoffionenkonzentration am Austauscher, HJ . die der Lösung, KJ die Kaliumionenkonzentration der Lösung, KJ. die am Austauscher bedeutet, von 1 verschieden ist, d. h., daß von den beiden Reaktionen (1) und (II) in den angegebenen Richtungen die eine leichter und vollständiger abläuft als die andere.

Bei den · gebräuchlichen stark sauren Kationenaustauschern auf Polystyrolbasis, ist erfahrungsgemäß die Regenerierung gemäß Gleichung (II) leichter durchführbar als die Beladung gemäß Gleichung (I).

Bei Verwendung alkali- bzw. ammoniumhydroxydhaltiger Alkalichloridlösung verringert sich die für die einmalige vollständige Beladung einer einzelnen Säule benötigte Gesamtmenge an Alkalichloridlösung gegenüber dem Arbeiten mit reiner Alkalichloridlösung um annähernd 20%, da die letzten freien Wasserstoffionen am Austauscher mit einem Neutralsalz nur schwierig, mit freier Base dagegen sehr leicht gegen Kalium- bzw. Ammoniumionen ausgetauscht werden können.

Für die Herstellung sehr reiner Alkalinitrate für chemische Zwecke verwendet man eine AIkalihydroxydlösung, die das gleiche Kation -wie das herzustellende Alkalinitrat enthält, während sich für die Herstellung von Produkten für Düngezwecke die Verwendung von Ammoniumhydroxyd als Zusatz zur Alkalichloridlösung empfiehlt.

Vorteilhaft führt man die Beladung der Austauschersäulen durch Behandlung mit von unten nach oben geführter Alkalichloridlösung, d. h. im aufsteigenden Flüssigkeitsstrom durch, während die wässerige Salpetersäurelösung für die Regenerierung in umgekehrter Richtung geführt wird. Hierdurch wird erreicht, daß sowohl bei der Beladung wie auch •bei der Regenerierung sich stets spezifisch leichtere über der. spezifisch schwereren Flüssigkeit befindet, wodurch eine Vermischung von Säure und Salz eingeschränkt wird. Anderseits bewirkt diese entgegenlaufende Strömungsrichtung von Alkalichloridlösung un.d wässeriger Salpetersäure eine ständige Aufwirbeiung der Austauscherkörner und verhindert damit ein beständiges Anwachsen des Strömungswiderstandes im Rohr, das schließlich zur- Verstopfung führen kann.

Zwischen der Behandlung der Austauschersäulen mit Alkalichloridlösung. und der Behandlung mit verdünnter Salpetersäure kann man die Säulen jeweils mit Wasser auswaschen und die alkalichloridhaltigen Waschwässer zur Auflösung von frischem Alkalichlorid und die ■ salpetersäurehaltigen Waschwässcr zur Verdünnung von konzentrierter Salpetersäure verwenden.

Beispiell

In einer Serie von hintereinandergeschalteten Austauschersäulen, die mit je 3,5 kg eines stark sauren Kationenaustauschers (sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat) gefüllt sind (Gesamt-

ίο kapazität je Säule 12,6 Äquivalent), werden durch die erste Säule, die sich vollständig in der H⁺-Form befindet, 101 Lösung, die pro Liter 255 g (~ 3,4 Äquivalente) KCl enthält, geleitet. Von dem Durchlauf dieser Säule werden die ersten 4 1 dem Kreislauf entzogen und auf Salzsäure aufgearbeitet. Die gewonnene Salzsäuremenge beträgt 230 g; ihr Kaliumchloridgehalt beträgt 2,9 g.

Der nachfolgende Anteil des Durchlaufs und daran anschließend 5 1 frischer Kaliumchloridlösung der oben angegebenen Konzentration werden der vollständig in der H⁺-Form befindlichen zweiten Säule zugeleitet. Aus diesem Durchlauf werden 51 Salzsäurelösung mit einem Gehalt von 346 g HCl und 3,4g KCl abgezogen, während der restliche Durchlauf dieser Säule und anschließend 5 1 frische Kaliumchloridlösung der angegebenen Konzentration der dritten Säule zugeführt werden. Aus dem Durchlauf durch die dritte Säule werden 5 1 Salzsäurelösurig, die 399 g HCl und 3,0g KCl enthalten, abgezogen.

Der restliche Durchlauf der dritten Säule und 5 1 frischer Kaliumchloridlösung werden der vierten Säule aufgegeben. Aus dem Durchlauf durch die vierte Säule werden 61 Salzsäurelösung abgezogen, die 437 g HCl und 1,2 g KCl enthalten. Der restliche Durchlauf und 5 1 frischer Kaliumchloridlösung werden der fünften Säule zugeführt. Aus dem Durchlauf durch die fünfte Säule werden 61 Salzsäurelösung mit einem Gehalt von 456g HCl und 3,5 KCl abgezogen. Der restliche Durchlauf aus der fünften Säule und 5 1 frischer Kaliumchloridlösung werden der sechsten Säule zugeführt, aus der 6 1 Salzsäurelösung mit 463g HCl lind 4,5 g KCl abgezogen werden.

Bei Fortführung des Versuches in der beschriebenen Weise in weiteren Säulen wird aus den nächfolgenden Säulen stets eine Salzsäuremenge von je etwa 450 bis 470 g gewonnen, was der Kapazität der einzelnen Säule entspricht. Der Kaliumchloridgehalt dieser Lösungen schwankt in den Grenzen von O bis 10 g. Das bedeutet, daß der Umsetzungsgrad, in der aus der jeweiligen Säule austretenden Salzsäurelösung stets höher als 98,5% ist und sich von der sechsten Säule an für die Beladung ein stationärer Zustand eingestellt hat.

Zwecks Regenerierung werden auf die nach der vollständigen Beladung und kurzem Auswaschen vollständig in der K⁺-Form vorliegende erste Säule 7,01 einer 5'^Salpetersäure gegeben. Von der die .Säule durchlaufenden Lösung''werden zur Aufarbeitung auf Kaliumnitrat 31 mit einem·Gehalt von 955 g KNO_a und 5,3 g freier HN O₃ abgezweigt. Der Rest des Durchlaufs und 41 5 η-Salpetersäure werden auf die zweite Säule aufgegeben, aus der zur Aufarbeitung auf Kaliumnitrat · 4 1 mit einem Gehalt von 1193 g KNO₃ und 22,3 g freier. HNO₃ abgezweigt werden. . Der Rest des Durchlaufs aus der zweiten Säule und 3 1 5 η-Salpetersäure werden der dritten Säule zugeführt. Aus ihr werden 5 1 des Durchlauf s, die 1302 g KN O₃ und 9,2 g freie HNO₃ enthalten, für die Auf-,arbeitung auf Kaliumnitrat abgezogen.

Claims

Von der vierten Säule an werden bei Aufgabe des Ourchlaufs aus der vorangehenden Säule nach Abzweigung der jeweils ersten 5 1 und Zugabe von jeweils 3 1 5 η-Salpetersäure jeweils zwischen 1250 und 1300 g Kaliumnitrat mit einem Gehalt von S bis 20 g freier Salpetersäure gewonnen. DieErgebnisse zeigen, daß der Umsetzungsgrad der Gesamtlösung stets ■ größer, als 97% ist und daß sich bei der Regenerierung schon von der vierten Säule an ein stationärer Zustand eingestellt hat. ip Beispiel 2 Durch eine gleiche Säule mit gleicher Kapazität, in der der Austauscher vollständig in der H+-Form vorliegt, werden erstens eine neutrale und zweitens eine ammoniakalische Kaliumchloridlösung gegeben. Der Kaliumchloridgehalt der Lösung beträgt jeweils 255 g/1, der Ammoniakgehalt der ammoniakalischen Kaliumchloridlösung 6,5 g/1. Für die vollständige Beladung des Austauschers werden benötigt: imFalll ... 11,70 l = 2970.g=39,8 Äquivalente KCl, im Fall 2 ... 9,09.1 = 2300 g=30,9 Äquivalente K Cl+3,45 Aquivalente1NH3 (insgesamt 34,35 Äquivalente). Die im Fall 2 eingesparte Menge an KCl beträgt somit 5,45 Äquivalente, entsprechend 13,7 % der im Fall 1 benötigten Menge. Aus dem Durchlauf durch die Säule werden jeweils 4 1 abgezweigt, die im Fall 1 ... 235g HCl im Fall 2 ... 230g HCl 35 mit einer Reinheit von >99°/o enthalten. Der Rest des Durchlaufs wird jeweils durch eine frisch regenerierte zweite Säule gegeben, der anschließend so viel Kaliumchlorid'lösung bzw. ammoniakalische Kaliumchloridlös-ung der obengenannten Konzentration, hinzugefügt wird, daß die Säule vollständig beladen ist. Die hierfür erforderlichen Mengen betragen imFalll 6,3 1= 1595 g=21,4 Äquivalente KCl, . . im Fall 2 4,3 1 = 1245 g= 16,7 Äquivalente KCl und NH3; d.h. 4,7 Äquivalente - 17,3% weniger als im FaW 1. Vom Durchlauf durch die zweite Säule werden wieder die ersten, zu mehr als 99% umgesetzten Anteile abgezweigt, der Rest durch eine dritte Säule gegeben und anschließend so viel Kaliumchloridlösung bzw. ammoniakalische Kaliumchloridlösung der obengenannten Konzentration hinzugefügt, bis die Säule vollständig beladen ist. Die hierfür erforderlichen Mengen betragen im Fall 1 ... 6,6 1 im Fall 2 ... 4,01 Von der vierten Säule an ist bei Verwendung ammoniakalischer Kaliumchloridlösung gemäß Fall 2 die jeweils zuzugebende Menge an Lösung konstant, nämlich 3,8 1, während sie bei Verwendung neutraler Kaliumchloridlösung gemäß Fall 1 weiterhin steigt. Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfaliren zur Hersiellung von Alkalinitraten aus Alkalichloriden und Salpetersäure durch Behandeln einer wässerigen Alkalichloridlösung mit einem Kationenaustauscher und Regenerieren des Austauschers mit· wässeriger . Salpetersäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer Reihe hinter-' einandergeschalteter, von Alkalichlpridlösung bzw. wässeriger Salpetersäurelösung durchflossener Austauschersäulen durchführt, wobei man am Ende jeder Säule lediglich die annähernd vollständig umgesetzte Spitzenfraktion der jeweils behandelten Lösung aus dem Kreislauf abzieht und aufarbeitet, und den restlichen Anteil des . Durchlaufs und eine der abgezogenen Spitzenfraktion äquivalente Menge frischer Alkalichloridlös.ung bzw. Salpctcrsäurelösung der nächsten mit Salpetersäure frisch regenerierten bzw. mit Alkalichloridlösung frisch behandelten Austauschersäule zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von alkali- oder ammoniumhydroxydhaltiger Alkalichloridlösung ausgeht,, deren OH^--Konzentration 0,5 bis 20 g, vorzugsweise 3 bis 10 g, je Liter Lösung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalichloridlösung von unten nach oben und die Salpetersäurelösung von oben nach unten durch die Austauschersäulen führt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der Behandlung der Austauschersäulen mit Alkalichloridlösung und der Behandlung mit verdünnter Salpetersäure die Säulen jeweils mit Wasser auswäscht und die alkalichloridhaltigen Waschwässer zur Auflösung von frischem Alkalichlorid und die salpetersäure^ haltigen Waschwässer zur Verdünnung von konzentrierter Salpetersäure verwendet.

Ö 809 729/187 1.59 (909 553/220 7.59)