DE1046711B

DE1046711B - Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten

Info

Publication number: DE1046711B
Application number: DEN8514A
Authority: DE
Inventors: Georg Neumann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1954-01-16
Filing date: 1954-02-20
Publication date: 1958-12-18
Also published as: CH336877A; GB766952A; NL107902C; LU33305A1; US2934580A; FR1098251A; BE534686A

Description

Bei der Entladung von in Reihe geschalteten Akkumulatorzellen kann es bei einzelnen Zellen zu einer schädlichen Umpolung kommen, wenn letztere voll entladen werden, bevor die übrigen in Reihe geschalteten Zellen in den gleichen Zustand der vollen Entladung gelangen. Dieser Fall der völligen Entladung einzelner Zellen in einem Augenblick, in dem andere mit ihnen in Reihe geschaltete Zellen noch eine gewisse Ladung besitzen, tritt vor allem dann auf, wenn die Zellen verschiedene Kapazitäten haben, wobei diese Unterschiede gering sein und trotz nominellen Übereinstimmens der Kapazitäten auf fabrikationstechnischen Gründen beruhen können, oder wenn ein Teil der aus den in Reihe geschalteten Zellen bestehenden Batterie infolge zusätzlicher Stromentnahme einer stärkeren Entladung ausgesetzt ist als ein anderer Teil der gleichen Batterie.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, die genannte schädliche Umpolung einzelner völlig entladener Zellen einer aus alkalischen Akkumulatorzellen zusammengesetzten Batterie auf einfache und gleichzeitig wirksame Weise durch selbsttätige Kurzschliessung oder Überbrückung der völlig entladenen Zellen zu vermeiden.

Erfindungsgemäß ist entweder zwischen den Hauptelektroden entgegengesetzter Polarität jeder alkalischen Akkumulatorzelle oder zwischen mit den Hauptelektroden parallel gsechalteten Hilfselektroden entgegengesetzter Polarität eine Trennschicht aus schlecht leitenden, mit Elektrolyt getränkten Metalloxyden oder -hydroxyden angebracht, die bei der Umpolung der Elektroden, zwischen denen diese Schicht vorgesehen ist, reduziert werden und dadurch eine leitende Verbindung zwischen den Elektroden herstellen. Gleichzeitig ist dafür zu sorgen, daß die negative Elektrode eine höhere Kapazität besitzt als die positive und auch bei voll entladener positiver Elektrode noch eine gewisse Ladung besitzt.

Die Wirkungsweise der aus geeigneten Oxyden oder Hydroxyden bestehenden Trennschicht ist die folgende: In dem Akkumulator wird der Teil der Schicht, welcher unmittelbar in Berührung mit der negativen Elektrode steht, von dem dieser Elektrode zugeführten Ladestrom zu Metall reduziert, während der mit der positiven Elektrode in Berührung stehende Schichtteil nicht verändert wird und somit seine nichtleitende Eigenschaft beibehält. Zwar schreitet die schichtweise Reduzierung des Oxyds oder Hydroxyds in Richtung zur positiven Elektrode fort; sie wird aber in unmittelbarer Nähe dieser Elektrode durch deren positives, oxydierendes Potential zum Stillstand gebracht, so daß es praktisch bei der Ladung nicht zu einer leitenden Verbindung zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität kommt. Wird Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten

Anmelder:

Georg Neumann,

Berlin SW 68, Segitzdamm 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 16. Januar 1954

Georg Neumann, Berlin,
ist als Erfinder genannt worden

dann diese Akkumulatorzelle wieder entladen, so wird zwar auch der vorher zu Metall reduzierte Teil der Zwischenschicht nach und nach teilweise oxydiert, jedoch behält dieser Teil seine Leitfähigkeit so lange bei, wie die negative Elektrode noch nicht völlig entladen ist. Da letztere eine größere Kapazität besitzt als die- positive Elektrode, ist also der in Rede stehende Teil der Zwischenschicht noch leitend in dem Moment, in dem bei völliger Entladung der Zelle die positive Elektrode in den Zustand der völligen Entladung gelangt. Wird nun die Zelle in dem genannten Augenblick noch weiterhin vom Strom in Richtung eines Entladestroms durchflossen, so bekommt die normalerweise positive Elektrode ein Potential, das gleich dem oder gar negativer ist als das der normalerweise negativen Elektrode. Von diesem Moment an wird also auch derjenige Teil der Zwischenschicht, welcher unmittelbar an der positiven Elektrode anliegt und bei der voraufgegangenen Ladung nicht reduziert wurde, seinerseits reduziert und bildet mit dem schon vorher reduzierten Teil der Zwischenschicht eine leitende Verbindung zwischen den beiden Elektroden entgegengesetzter Polarität. Von diesem Augenblick an sind die Elektroden der Zelle durch die leitend gewordene Zwischenschicht überbrückt, und die schädliche Wirkung der Umpolung ist angehalten. Wird dann in ein solches überbrücktes Elektrodenpaar Strom in Laderichtung hineingeschickt, so> entsteht infolge des Ohmschen Widerstandes der Brücke ein Potentialunterschied zwischen den beiden Elektroden, der ausreicht, um die leitende Verbindung an der positiven Elektrode infolge erneuter Oxydierung des an dieser Elektrode anliegenden Teils der Zwischenschicht wieder aufzuheben, so daß also die Ladung wieder in normaler Weise vor sich gehen kann und

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die Zelle nach erfolgter Ladung wieder neu in norma- einer gesättigten Lösung von Silbernitrat (AgNO₃).

ler Weise zur Stromabgabe bereit ist. Aus diesem Gemisch werden mit einer NaOH- oder

Bei schwachem Ladestrom kann es vorkommen, daß K O Η-Lösung, der zweckmäßig ein Reduktionsmittel

die von der Brücke hervorgerufene Potentialdifferenz zugesetzt ist, die Metallhydroxyde (Cadmium- und

zur raschen Oxydierung des an der positiven Elek- 5 Magnesiumhydroxyd) und das Silber in feiner Ver-

trode anliegenden Brückenteils nicht ausreicht, sofern teilung innig gemischt ausgefällt. Nach entsprechen-

nicht besondere Maßnahmen zur Erhöhung dieser der Waschung wird dem Gemisch so viel Wasser ent-

Potentialdifferenz getroffen werden. Diese Maß- zogen, daß eine streichfähige Paste zurückbleibt,

nahmen können in der Erhöhung des Widerstandes Diese Paste kann in die Maschen eines als Träger ge-

der Zwischenschicht durch Beimengung nichtleitender, i° eigneten Gewebes eingestrichen und getrocknet wer-

auch durch den Stromdurchgang nicht in den leiten- den, worauf der so vorbereitete Träger zwischen die

den Zustand überführbarer Stoffe bestehen. Eine Elektroden entgegengesetzter Polarität gelegt wird

andere, den gleichen Zweck verfolgende Maßnahme und die Elektroden einander so weit genähert werden,

bestellt darin, zwischen der negativen Elektrode und daß ein inniger Kontakt der Elektroden mit der in

der in Rede stehenden Zwischenschicht einen Wider- *5 den Träger eingebrachten Paste gewährleistet ist.

stand einzuschalten. Im Falle, daß die negative Elek- Bei einer anderen Ausführungsform des genannten

trode eine Hilfselektrode ist, kann diese Hilfselek- Verfahrens zur Herstellung der Zwischenschicht kann

trode selbst aus einem Material bestehen, das einen so vorgegangen werden, daß man das Trägergewebe

verhältnismäßig hohen Widerstand besitzt, und zwar mit dem Gemisch der oben angeführten Salzlösung

kann die negative Hilf selektrode aus einem Halbleiter, a° tränkt und die Hydroxyde bzw. das Silber zwischen

z. B. Kohle od. dgl., hergestellt werden. den. Fasern des Gewebes selbst ausfällt.

Ferner kann es vorteilhaft sein, der Zwischen- Die die Zwischenschicht bildenden Materialien kön-

schicht von vornherein eine geringe Menge leitender nen aber auch ohne Anwendung eines besonderen Trä-

Stoffe in feiner Verteilung, z. B. Silber oder Wismut, gers zwischen den Elektroden entgegengesetzter

zuzufügen, um bei der ersten Aufladung des Akkumu- ²5 Polarität angebracht werden, und zwar insbesondere

lators die teilweise Reduzierung der Zwischenschicht dann, wenn diese Elektroden Nebenelektroden sind,

zu erleichtern. Zweckmäßig ist es, alle Bestandteile Die Zwischenschicht wird dann zweckmäßigerweise

der Zwischenschicht in feiner Verteilung innig mit- unmittelbar auf die eine der beiden Elektroden aufge-

einander zu vermischen. Eine solche Vermischung in tragen.

feiner Verteilung kann dadurch erreicht werden, daß 3< > In der Zeichnung sind beispielsweise mehrere er-

die Bestandteile in Form von Salzlösungen mitein- findungsgemäß ausgebildete Akkumulatorzellen darge-

ander vermischt und dann mit einer geeigneten stellt.

Lösung, beispielsweise alkalischer Lösung, aufgefällt Fig. 1 zeigt eine Akkumulatorzelle, bei der sich eine werden. in der obengenannten Weise hergestellte und z. B. auf Die Erfindung ist bei Akkumulatoren mit offenem 35 einen Textilträger aufgebrachte Zwischenschicht 1 und mit ständig gasdicht geschlossenem Gefäß an- zwischen den beiden Hauptelektroden 2 und 3 der wendbar. Ferner kann sie auch für sogenannte Gegen- Zelle befindet, wobei die negative Elektrode 3 eine zellen dienen, die z.B. zwecks Konstanthaltens der größere Kapazität hat als die positive Elektrode2. Spannung eines von einer anderen Stromquelle ge- Die Zwischenschicht 1 steht auf ihrer ganzen Oberspeisten Stromkreises in diesen eingeschaltet sind. 4" fläche in Kontakt mit den Elektroden 2 und 3. Das aus Wenn die in Rede stehende Zwischenschicht nicht den Elektroden und der Zwischenschicht bestehende zwischen den Hauptelektroden, sondern zwischen von Ganze ist in den Elektrolyten 4 eingetaucht, mit dem den Hauptelektroden getrennten, aber zu ihnen par- die Zwischenschicht auf diese Weise getränkt ist.
allel geschalteten Hilfselektroden angebracht ist, so Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäß ausgebilhat dies den Vorteil, daß der Formierungsprozeß der 45 dete Zwischenschicht, welche zur Brückenbildung ge-Hilfselektroden unabhängig von dem der Hauptelek- eignete Metalloxyde oder -hydroxyde besitzt, sich troden durchgeführt werden kann und dadurch für nicht über die ganze Fläche der Elektroden 2 und 3 jede Elektrodenart die günstigste Potentialeinstellung zu erstrecken braucht, sondern sich ohne weiteres nur erzielt werden kann. über verhältnismäßig kleine Teile der Elektrodenober-Wenn, wie dies bei alkalischen Akkumulatoren- 5° fläche erstrecken kann. Wenn diese Zwischenschicht in batterien üblich ist, die positive Elektrode Nickeloxyd ein als Separator ausgebildetes Trägergewebe einge- und die negative Elektrode Cadmium oder Eisen ent- bracht ist, so braucht dementsprechend nicht die gehalt, empfiehlt es sich, die Zwischenschicht in der samte Fläche des Separators das Material der Zwi-Hauptsache aus Cadmiumhydroxyd zu bilden. Dem schenschicht zu enthalten, sondern dies Material kann Cadmiiimhydioxyd können zur Erhöhung des Wider- 55 in dem Separator kleine Inseln bilden.
Standes der durch Reduzierung des Cadmiumhy- Bei der Zelle, die in Fig. 2 dargestellt ist, ist die droxvds leitend gewordenen Zwischenschicht durch den zur Erzeugung der Brücke dienende Zwischenschicht 1 Strom nicht reduzierbare, nichtleitende Oxyde oder nicht zwischen den Hauptelektroden 2 und 3, sondern Hydroxyde, beispielsweise Magnesiumhydroxyd, oder zwischen zwei Hilfselektroden 5 und 6 angeordnet, sonstige, z. B. organische, nichtleitende und von dem 6o von denen die eine, 5, mit der positiven Hauptelek-Elektrolyten nicht angegriffene Stoffe zugesetzt wer- trode 2 und die andere, 6, mit der negativen Hauptden. Das als Zwischenschicht dienende Gemenge, von elektrode 3 in leitender Verbindung steht. Die Hilfsdem angenommen ist, daß es auch noch einen geringen elektroden 5, 6 und die Hauptelektroden befinden sich Silberzusatz hat, damit bei der ersten Ladung die im Innern des gleichen Elektrolyten 4 und des gleichen teilweise Reduzierung des Cadmiumhydroxyds er- 65 Gefäßes. Bei dieser Ausführungsform kann die Kapaleichtert wird, kann beispielsweise auf folgende Art zität der Hilfselektroden praktisch gleich Null sein, erhalten werden: Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 ist zwischen Alan mischt 50 ecm einer gesättigten Lösung von der negativen Hilfselektrode 6 und der negativen Cadmnimnitrat (Cd[NO₃]²), 50ecm einer gesättigten Hauptelektrode3 ein Widerstand? eingeschaltet, der Lösung von Magnesiumnitrat (Mg[NO₃]²) und 1 ecm 70 bewirkt, daß bei der Wiederaufladung der vorher

wegen völliger Entladung des Akkumulators überbrückten Elektroden die gesamte Zwischenschicht sofort ein positives Potential gegenüber der negativen Hauptelektrode erhält, wodurch eine schnelle Oxydation der leitenden Teile der Zwischenschicht und demzufolge eine sofortige Unterbrechung der Brücke bewirkt wird. Anstatt einen besonderen Widerstand 7 zu verwenden, kann man auch die negative Hilfselektrode 6 selbst aus einem Halbleiter, z. B. Kohle od. dgl., herstellen, um der Zwischenschicht bei der Wiederaufladung ein positives Potential gegenüber der negativen Hauptelektrode zu sichern.

Die Ausführungsform nach Fig. 3 unterscheidet sich von derjenigen nach Fig. 2 vor allem dadurch, daß die Hilfselektroden 5 a, 6 a, zwischen denen die zur Brückenbildung geeignete Zwischenschicht 1 angeordnet ist, nicht in dem gleichen Elektrolyten und in dem gleichen Gefäß wie die Hauptelektroden angebracht sind, sondern parallel zu den Hauptelektroden in einem besonderen Hilfsgefäß, das einen besonderen ao Elektrolyten 4 a- enthält, angebracht sind. In diesem Falle muß die negative Hilfselektrode 6 a eine gewisse Kapazität haben, die größer ist als die der positiven Hilfselektrode Ba.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 3 ist zwischen der negativen Hilfselektrode 6 α und der zur Brückenbildung geeigneten Zwischenschicht 1 eine einen gewissen Widerstand besitzende Halbleiterschicht 8 eingeschaltet, die dafür sorgt, daß die Zwischenschicht bei der Wiederaufladung des Akkumulators ein positives Potential gegenüber der negativen Hilfs- und der negativen Hauptelektrode erhält.

In Fig. 4 ist ein erfindungsgemäß ausgeführter, ständig gasdicht geschlossener Akkumulator dargestellt. In dieser Figur ist mit 2 die positive Hauptelektrode und mit 3. die diese Hauptelektrode in einem gewissen Abstand umgebende negative Hauptelektrode bezeichnet. Zwischen den beiden Elektroden befindet sich ein mit Elektrolytflüssigkeit getränkter Separator 9. Die zur Brückenbildung dienende Zwischenschicht 1 ist unmittelbar auf die untere Stirnseite der positiven Hauptelektrode 2 aufgebracht. An dieser Zwischenschicht liegt auf der gegenüberliegenden Seite eine aus einem Halbleiter, z. B. Kohle, bestehende Platte 10 an, die durch eine Kontaktfeder 11 mit der Gefäßwandung in Berührung steht, welche ihrerseits in leitender Verbindung mit der negativen Hauptelektrode 3 steht, deren Kapazität größer als die der positiven Hauptelektrode 2 ist.

Auch in Fig. 5 ist eine gasdichte Akkumulatorzelle dargestellt, in der die positive und negative Elektrode mit 2 bzw. 3 bezeichnet sind. Der zwischen diesen Elektroden angeordnete, mit Elektrolyt getränkte Separator 9 weist etwa in seiner Mitte eine Insel 12 aus einem zur Brückenbildung geeigneten Material auf, welche in den als Träger dienenden Separator eingebettet ist.

Claims

Patentansprüche: 60

1. Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß entweder zwischen den Hauptelektroden (2, 3.) entgegengesetzter Polarität oder zwischen mit den Hauptelektroden parallel geschalteten Hilfs elektroden (5, 6) eine mit Elektrolyt getränkte Trennschicht angeordnet ist, welche schlecht leitende Metalloxyde- oder hydroxyde enthält, die bei der Umpolung der Elektroden, zwischen denen die Schicht vorgesehen ist, so weit reduziert werden, daß eine leitende Verbindung zwischen den Elektroden hergestellt wird, wobei die für die Reduktion der Trennschicht maßgebende negative Elektrode eine höhere Kapazität besitzt als die entsprechende positive Elektrode.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektroden, zwischen denen die Trennschicht angeordnet ist, im selben Elektrolyten angebracht sind wie die Hauptelektroden, wobei die Hilfselektroden selbst praktisch keine Kapazität besitzen, sofern die Kapazität der negativen Hauptelektrode größer ist als diejenige der positiven Hauptelektrode.

3. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektroden, zwischen denen die Trennschicht angeordnet ist, in einem von dem Elektrolyten der Hauptelektroden getrennten Elektrolyten angebracht sind, wobei die Kapazität der negativen Hilfselektrode größer ist als die der positiven Hilfselektrode.

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Trennschicht und der negativen Elektrode, die für ihre Reduktion maßgebend ist, ein Widerstand (7) eingeschaltet ist.

5. Akkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Widerstand aus einer an der Trennschicht anliegenden Platte (8 bzw. 10) besteht, die aus einem Halbleiter, beispielsweise Kohle, hergestellt ist.

6. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht Cadmiumhydroxyd enthält.

7. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht außer reduzierbaren und dadurch leitend werdenden Oxyden oder Hydroxyden auch noch nichtleitende Stoffe, z. B. im Akkumulator nicht reduzierbare Oxyde oder organische Nichtleiter, die vom Elektrolyten nicht angegriffen werden, enthält.

8. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht außer reduzierbaren und dadurch leitend werdenden Oxyden oder Hydroxyden auch noch eine geringe Menge einer ständig leitenden Substanz enthält.

9. Akkumulator nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer innigen Mischung feinverteilter, durch Reduktion leitend werdender Oxyde oder Hydroxyde, ständig nichtleitender Stoffe und ständig leitender Stoffe besteht.

10. Akkumulator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Mischung von Cadmiumhydroxyd und Magnesiumhydroxyd mit einem geringen Silberzusatz besteht.

11. Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die die Trennschicht bildende Masse in einen nichtleitenden Träger, beispielsweise einen Textilträger, eingebettet ist, der gleichzeitig die Rolle eines den Elektrolyten festhaltenden Separators spielt.

12. Akkumulator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der als Separator dienende Träger nur stellenweise die die Trennschicht bildende Masse enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen