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Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbenzol aus Hexachlorcyclohexanen
Es ist bereits bekannt, Hexachlorbenzol durch Umsetzung von Hexachlorcyclohexan
mit Chlor in der Gasphase bei Temperaturen von 350 bis 600° C unter Verwendung eines
Chlorüberschusses herzustellen. Es ist ferner bekannt, für diese Reaktion als Katalysatoren
Stoffe mit großer Oberfläche, wie Aktivkohle, feuerfeste Materialien, Quarz, Porzellan
usw., anzuwenden.
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Dieses Verfahren ermöglicht jedoch nur relativ geringe Durchsätze
an Hexachlorcyclohexan und Chlor pro Zeiteinheit und Volumeinheit des Reaktionsraumes.
Ferner erfordert es für eine einigermaßen rationelle Durchführung, besonders für
die Erzielung befriedigender Ausbeuten, eine relativ hohe Reaktionstemperatur. Durch
diese hohe Reaktionstemperatur entstehen jedoch Schwierigkeiten, die sich technisch
kaum lösen lassen. Korrosionsfeste Materialien, wie Quarz oder bestimmte keramische
Körper, verursachen große Schwierigkeiten bei dem Aufbau einer Reaktionsapparatur,
da sie zerbrechlich sind und da sie ferner an den Verbindungsstellen zu den notwendigen
Rohrleitungen bei den erforderlichen Temperaturen kaum gasdicht zu verschließen
sind. Verwendet man jedoch statt soloher Baumaterialien wie Quarz Metalle, so erfolgt
eine außerordentlich starke Corrosion dieser Bauelemente durch die an der Reaktion
teilnehmenden bzw. dabei entstehenden Reagenzien. Selbst hochlegierte Stähle werden
relativ schnell zerstört, und auch Nickel, welches fär diesen Zweck zm geeignetsten
zu sein scheint, wird bei hohen Temperaturen schnell angegriffen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich aktive Tonerde ausgezeichnet als
Katalysator für die Umsetzung zwischen Hexachlorcyclohexan und Chlor in der Gasphase
eignet.
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Aktive Tonerde ist die übliche Bezeichnung für besonders bereitete
Tonerdegele, Aluminiumhydroxyde und Tonerden. So sind z. B. Tonerdegele-handelsüblich
manchmal auch als TEG bezeichnet-gut brauchhar, die aus Aluminiumsalzlösungen ausgefällt
sind. So kann z. B. die Tonerde zuerst aus Aluminiumsalzlösungen mit Soda gefällt,
abfiltriert, ausgewaschen, getrocknet. gemahlen und danach zweckmäßig granuliert
werden. Eine auf diese Weise gewonnene akitive Tonerde enthält noch beträchtliche
Mengen So4-Ionen. die praktisch nicht auswaschbar sind. Ferner liann man unter Verwendung
von nicht alterndem, insbesondere mit Säuren oder Salzen peptisiertem Aluminiumhydroxyd
so vorgehen, daß man zur Herstellung des Katalysators nicht mehr quellfähige oder
in ihrer Quellfähigkeit herabgesetzte Tonerde in fein gemahlenem Zustand mit etwa
20 bis 80 zozo in ihrer Quellfähigkeit nicht herabgesetzter, nicht alternder Tonerde
anpastet ; die Masse wird danaah in üblicher Weise in Granulate übergeführt.
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Ferner kann man eine geeignete aktive Tonerde nach dem Verfahren des
schweizerischen Patentes 185 935 aus Natriumaluminatlösung oder Fällung mit Salpetersäure
bei einem p-Wert von 6 bis 7 und nachherigem Waschen vorsichtigem Trocknen und Mahlen
erzeugen. Unter aktiver Tonerde sollen ferner auch Tonerden verstanden werden, die
einem anderen Aktivierungsprozeß, z. B. einer Säurebehandlung, unterworfen worden
sind.
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Dural die Anwendung dieser aktiven Tonerde gelingt es, erheblich
höhere Durchsatzgesehwindigkeiten zu erzielen als bei Verwendung keiner oder anderer
Katalysatoren wie z. B. von Stoffen mit großer Berührungsoberfläche. Bei gleichen
Durchsatzgeschwindigkeiten sind die Ausbeuten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
weit besser, und außerdem braucht kein so hoher Chlorüberschuß gewählt zu werden
wie bei den bisher bekannten Verfahren. Ferner ist es möglich, bei wesentlich niedrigeren
Temperaturen zu arbeiten als bisher. Wie auch aus dem oben Gesagten hervorgeht,
ist letzter Umstand von großer Wichtigeit. Das Ausmaß der Korrosion an Metallen
steigt mit steigender Temperatur stark an. Daher ist es für diesen ganzen Prozeß
von entscheidender Bedeutung für seine Durchführbarkeit in der Praxis, daß er bei
relativ niedrigen Temperaturen durchführbar ist.
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Allerdings darf man die Temperaturen auch nicht allzu niedrig wählen.
da dann di. e Reaktongeschwindigkeit zu klein ist und selbst der erfindungsgemäße
Katalysator dann nicht mehr zur vollen Wirkung kommt.
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Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 888 540 zu entnehmen,
daß man niedriger chlorierte Benzole und Chlor in der Dampfphase bei etwa 300 bis
350° C
zu Hexaehlorbenzol umsetzen kann : Hier handelt es sich jedoch
um eine Reaktion von niederen dhlorierten Benzolen mit Chlor und außerdem um die
Verwendung von Aluminiumoxyd bzw Aluminiumoxydhydrat und nicht speziell von aktiver
Tonerde. Mit der vorliegenden Ernndung hat der Gegenstand dieser Patentschrift daher
nichts zu tun.
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Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Hexaehlorbenzol besteht
in der Umsetzung von Hexachlorcrclohexanen mit Chlor in der Schmelze. Hierbei ist
jedodh der hohe Chlorverbrauch bzw. die relativ schlechte Ausbeute an Hexachlorbenzol
bezüglich
des-eingesetzten Chlors ein großer Nachteil, den das erfindungsgemäße Verfahren
nicht aufweist. Auch z. B. bezüglich der Ausbeute pro Zeit-und Raumeinheit ist das
kontinuierliche Verfahren in der Gasphase dem diskontinuierlichen Verfahren in der
Schmelze überlegen.
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Nachstehend werden einige Versuche angeführt, bei denen die Wirliung
von aktiver Tonerde mit der Wirkung von Kieselsäuregel und Ziegelsplit verglichen
wird. Ferner ist ein Versuch ohne Katalysator mit aufgenommen. Die Verweilzeit am
Kontakt betrug bei diesen Versuchen etwa 5 Sekunden.
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Tabelle I
| Verdampfte Molverhältnis |
| Ausbeute Ausbeute Ausbeute |
| katalysator Temperatur Menge C6H6Cl6 |
| C6H3Cl3 C6H2Cl4 C6Cl6 |
| C6H6Cl6 zu Cl2 |
| Aktive Tonerde...... 390° C 324 g/Std. 1 : 4 0% 12,5 85,5% |
| Aktive Tonerde...... 400° C 325 g/Std. 1 : 4 11,5% 8% 73% |
| Kieselsäuregel 410°°C 306 g/Std. 1 : 4 61,5% 13,5% 4% |
| Ziegelsplitt ................ 420° C 327 g/Std. 1 : 4 54% etwa
25% 0% |
| 410° C 360 g/Std. 1 : 3 78% etwa 15% 0% |
In einer weiteren Versuchsreihe wurden unter Verwendung eines Reaktionsrohres aus
Glas von etwa 11 Inhalt folgende Reaktionsergebnisse erhalten : Tabelle II
| Verdampfte Molverhältnsi |
| Reaktions- Ausbeute ausbeute Ausbeute |
| Katalysator Menge C6H6Cl6 |
| temperatu7r C6H3Cl3 C6H2Cl4 C6Cl6 |
| C6H6Cl6 zu Cl2 |
| Ohne............... C 360 g/Std. 1 : 3, 5 etwa. 80% 15% 5% |
| Kieselsauregel....... 410° C 306 g/Std. 1 : 4, 25 etwa65"/c
13, 5% 5% |
| Sattelkörper aus |
| porösem Ton....... 410° C 223 g/Std. 1 : 5, 8 74% 5% 5% |
| 420 bis |
| Raschigringe aus Glas 183 g/Std. 1 : 7 etwa 70% 8% 5% |
| 450°C |
| Aktive Tonerde, grob- |
| stückig 400° C 333 g/Std. 1 : 3, 9 0% 4,5% 85, 5 °/o |
| Holzkohle ............... 400° C 163 g/Std. 1 : 8 90% 5 °/a
3 °lo |
Die nachfolgende Tabelle III zeigt, daß aktive Tonerde auch einer leicht eisenhaltigen
Adsorptionskoh ! e überlegen ist. Bei der Verwendung eines Reaktionsrahres aus Glas
mit etwa 11 Inhalt wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten : Tabelle III
| Reinheit des einmal |
| Verdampfte Molverhältnis |
| Reaktions Ausbeute mit Methanol |
| Katalysator Menge C6H6Cl6 |
| temperatur C6Cl6 gewaschenen |
| C6H6Cl6 zu Cl2 |
| Rohproduktes |
| Gaskohle .................. 350°C 612 g/Std. 1 : 3,2 55% 75%ig |
| Aktive Tonerde...... 350° C 492 g/Std. 1 : 3, 9 73°/e 94°/oig |
| Gaskohle............ C 556 g/Std. 1 : 3, 5 31% 68%ig |
| Aktive Tonerde ........... 300° C 530 g/Std. 1 : 3, 6 70% 90%ig |
Beispiel 1 1 Durch ein Glasrohr mit etwa 1 1 Inhalt, welches mit aktiver Tonerde
gefüllt war, wurde bei 300° C ein Hexachlorcyclohexan-Chlor-Gemisch mit einem Molverhältnis
von 1 : 3, 6 geleitet. Aus 265 g Hexachlorcyclohexan wurden in einer Stunde 226g
96°/0iges Hexachlorbenzol gewonnen, das entspricht 217 g 100%igem hexachlorbenzol
= 83,5% Ausbeute.
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Nebenher entstand noch wenig Tetrachlorbenzol.
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Beispiel 2 Durch ein mit aktiver Tonerde gefülltes Rohr von etwa
11 Inhalt wurden bei 350 bis 370° C ein Hexachlorcyclohexan-Chlor-Gemisch mit einem
Molverhältnis von etwa 1 : 4 geleitet. Die durclhgesetzte Menge Hexachlorcyclohexan
betrug pro Stunde 324 g.
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Die Ausbeute nach einer Stunde betrug 271 g= 85 °/o Hexachlorbenzol
und außerdem 30 g = 12, 5"/e Tetrachlorbenzol.
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B e i s p i e l 3 Es wurde bei etwa den gleichen Verhältnissen wie
bei Beispiel 1 gearbeitet, nur lag die Reaktionstemperatur bei 450 bis 470° C. Das
anfallende, fast reine Hexachlorbenzol war nach dem Waschen mit Methanol 97-bis
98°/oig. Farblose Kristalle.