DE1046004B

DE1046004B - Process for the production of hexachlorobenzene from hexachlorocyclohexanes

Info

Publication number: DE1046004B
Application number: DESCH15127A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Joachim Mattner
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1954-04-20
Filing date: 1954-04-20
Publication date: 1958-12-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbenzol aus Hexachlorcyclohexanen Es ist bereits bekannt, Hexachlorbenzol durch Umsetzung von Hexachlorcyclohexan mit Chlor in der Gasphase bei Temperaturen von 350 bis 600° C unter Verwendung eines Chlorüberschusses herzustellen. Es ist ferner bekannt, für diese Reaktion als Katalysatoren Stoffe mit großer Oberfläche, wie Aktivkohle, feuerfeste Materialien, Quarz, Porzellan usw., anzuwenden. Process for the production of hexachlorobenzene from hexachlorocyclohexanes It is already known to produce hexachlorobenzene by reacting hexachlorocyclohexane with chlorine in the gas phase at temperatures from 350 to 600 ° C using a To produce excess chlorine. It is also known to act as catalysts for this reaction Substances with a large surface, such as activated carbon, refractory materials, quartz, porcelain etc. to apply.

Dieses Verfahren ermöglicht jedoch nur relativ geringe Durchsätze an Hexachlorcyclohexan und Chlor pro Zeiteinheit und Volumeinheit des Reaktionsraumes. Ferner erfordert es für eine einigermaßen rationelle Durchführung, besonders für die Erzielung befriedigender Ausbeuten, eine relativ hohe Reaktionstemperatur. Durch diese hohe Reaktionstemperatur entstehen jedoch Schwierigkeiten, die sich technisch kaum lösen lassen. Korrosionsfeste Materialien, wie Quarz oder bestimmte keramische Körper, verursachen große Schwierigkeiten bei dem Aufbau einer Reaktionsapparatur, da sie zerbrechlich sind und da sie ferner an den Verbindungsstellen zu den notwendigen Rohrleitungen bei den erforderlichen Temperaturen kaum gasdicht zu verschließen sind. Verwendet man jedoch statt soloher Baumaterialien wie Quarz Metalle, so erfolgt eine außerordentlich starke Corrosion dieser Bauelemente durch die an der Reaktion teilnehmenden bzw. dabei entstehenden Reagenzien. Selbst hochlegierte Stähle werden relativ schnell zerstört, und auch Nickel, welches fär diesen Zweck zm geeignetsten zu sein scheint, wird bei hohen Temperaturen schnell angegriffen. However, this method allows only relatively low throughputs of hexachlorocyclohexane and chlorine per unit time and unit volume of the reaction space. Furthermore, it requires for a reasonably rational implementation, especially for the achievement of satisfactory yields, a relatively high reaction temperature. By However, this high reaction temperature creates difficulties that are technically can hardly be solved. Corrosion-resistant materials such as quartz or certain ceramics Bodies, cause great difficulties in the construction of a reaction apparatus, because they are fragile and because they are also necessary at the junctures Pipelines can hardly be sealed gas-tight at the required temperatures are. However, if one uses instead of single building materials such as quartz metals, it takes place an extraordinarily strong corrosion of these components due to the reaction participating or arising reagents. Even high-alloy steels will be destroyed relatively quickly, and also nickel, which is most suitable for this purpose appears to be attacked quickly at high temperatures.

Es wurde nun gefunden, daß sich aktive Tonerde ausgezeichnet als Katalysator für die Umsetzung zwischen Hexachlorcyclohexan und Chlor in der Gasphase eignet. It has now been found that active clay excels as Catalyst for the reaction between hexachlorocyclohexane and chlorine in the gas phase suitable.

Aktive Tonerde ist die übliche Bezeichnung für besonders bereitete Tonerdegele, Aluminiumhydroxyde und Tonerden. So sind z. B. Tonerdegele-handelsüblich manchmal auch als TEG bezeichnet-gut brauchhar, die aus Aluminiumsalzlösungen ausgefällt sind. So kann z. B. die Tonerde zuerst aus Aluminiumsalzlösungen mit Soda gefällt, abfiltriert, ausgewaschen, getrocknet. gemahlen und danach zweckmäßig granuliert werden. Eine auf diese Weise gewonnene akitive Tonerde enthält noch beträchtliche Mengen So4-Ionen. die praktisch nicht auswaschbar sind. Ferner liann man unter Verwendung von nicht alterndem, insbesondere mit Säuren oder Salzen peptisiertem Aluminiumhydroxyd so vorgehen, daß man zur Herstellung des Katalysators nicht mehr quellfähige oder in ihrer Quellfähigkeit herabgesetzte Tonerde in fein gemahlenem Zustand mit etwa 20 bis 80 zozo in ihrer Quellfähigkeit nicht herabgesetzter, nicht alternder Tonerde anpastet ; die Masse wird danaah in üblicher Weise in Granulate übergeführt. Active clay is the common name for specially prepared Alumina gels, aluminum hydroxides and clays. So are z. B. Alumina gel commercially available sometimes also referred to as TEG-gut nahhar, which is precipitated from aluminum salt solutions are. So z. B. the clay is first precipitated from aluminum salt solutions with soda, filtered off, washed out, dried. ground and then appropriately granulated will. An active clay obtained in this way still contains considerable amounts Amounts of So4 ions. which are practically not washable. Furthermore, one could use of non-aging aluminum hydroxide, especially peptized with acids or salts proceed in such a way that one no longer swellable or for the preparation of the catalyst Alumina with reduced swelling capacity in a finely ground state with about 20 to 80 zozo of clay which has not deteriorated in its swelling capacity and which does not age pastes; the mass is then converted into granules in the usual way.

Ferner kann man eine geeignete aktive Tonerde nach dem Verfahren des schweizerischen Patentes 185 935 aus Natriumaluminatlösung oder Fällung mit Salpetersäure bei einem p-Wert von 6 bis 7 und nachherigem Waschen vorsichtigem Trocknen und Mahlen erzeugen. Unter aktiver Tonerde sollen ferner auch Tonerden verstanden werden, die einem anderen Aktivierungsprozeß, z. B. einer Säurebehandlung, unterworfen worden sind.Furthermore, one can use a suitable active clay by the method of Swiss patent 185 935 from sodium aluminate solution or precipitation with nitric acid with a p-value of 6 to 7 and washing afterwards, careful drying and grinding produce. Active clay should also be understood to include clays which another activation process, e.g. B. an acid treatment are.

Dural die Anwendung dieser aktiven Tonerde gelingt es, erheblich höhere Durchsatzgesehwindigkeiten zu erzielen als bei Verwendung keiner oder anderer Katalysatoren wie z. B. von Stoffen mit großer Berührungsoberfläche. Bei gleichen Durchsatzgeschwindigkeiten sind die Ausbeuten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator weit besser, und außerdem braucht kein so hoher Chlorüberschuß gewählt zu werden wie bei den bisher bekannten Verfahren. Ferner ist es möglich, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen zu arbeiten als bisher. Wie auch aus dem oben Gesagten hervorgeht, ist letzter Umstand von großer Wichtigeit. Das Ausmaß der Korrosion an Metallen steigt mit steigender Temperatur stark an. Daher ist es für diesen ganzen Prozeß von entscheidender Bedeutung für seine Durchführbarkeit in der Praxis, daß er bei relativ niedrigen Temperaturen durchführbar ist. Dural the application of this active clay succeeds considerably to achieve higher throughput speeds than using none or the other Catalysts such as B. of substances with a large contact surface. With the same Throughput rates are the yields with the catalyst according to the invention far better, and moreover it is not necessary to choose such a high excess of chlorine as with the previously known methods. It is also possible at much lower Temperatures to work than before. As can also be seen from the above, last circumstance is of great importance. The extent of corrosion on metals increases sharply with increasing temperature. Hence it is for this whole process vital to its feasibility in practice that he is at relatively low temperatures is feasible.

Allerdings darf man die Temperaturen auch nicht allzu niedrig wählen. da dann di. e Reaktongeschwindigkeit zu klein ist und selbst der erfindungsgemäße Katalysator dann nicht mehr zur vollen Wirkung kommt. However, you shouldn't choose the temperatures too low. there then di. e reactor speed is too small and even that according to the invention The catalyst then no longer has its full effect.

Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 888 540 zu entnehmen, daß man niedriger chlorierte Benzole und Chlor in der Dampfphase bei etwa 300 bis 350° C zu Hexaehlorbenzol umsetzen kann : Hier handelt es sich jedoch um eine Reaktion von niederen dhlorierten Benzolen mit Chlor und außerdem um die Verwendung von Aluminiumoxyd bzw Aluminiumoxydhydrat und nicht speziell von aktiver Tonerde. Mit der vorliegenden Ernndung hat der Gegenstand dieser Patentschrift daher nichts zu tun. It can be seen from the German patent specification 888 540, that one has lower chlorinated benzenes and chlorine in the vapor phase at about 300 to 350 ° C can convert to Hexaehlorbenzol: Here it is, however about a reaction of lower chlorinated benzenes with chlorine and also about the Use of aluminum oxide or aluminum oxide hydrate and not specifically active Clay. With the present invention, the subject matter of this patent specification therefore has Nothing to do.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Hexaehlorbenzol besteht in der Umsetzung von Hexachlorcrclohexanen mit Chlor in der Schmelze. Hierbei ist jedodh der hohe Chlorverbrauch bzw. die relativ schlechte Ausbeute an Hexachlorbenzol bezüglich des-eingesetzten Chlors ein großer Nachteil, den das erfindungsgemäße Verfahren nicht aufweist. Auch z. B. bezüglich der Ausbeute pro Zeit-und Raumeinheit ist das kontinuierliche Verfahren in der Gasphase dem diskontinuierlichen Verfahren in der Schmelze überlegen. One known process for the production of hexachlorobenzene exists in the reaction of hexachlorocyclohexanes with chlorine in the melt. Here is however, the high chlorine consumption and the relatively poor yield of hexachlorobenzene in terms of of the chlorine used is a major disadvantage of the process according to the invention does not have. Also z. B. with regard to the yield per unit of time and space is that continuous process in the gas phase to the discontinuous process in the Superior to melt.

Nachstehend werden einige Versuche angeführt, bei denen die Wirliung von aktiver Tonerde mit der Wirkung von Kieselsäuregel und Ziegelsplit verglichen wird. Ferner ist ein Versuch ohne Katalysator mit aufgenommen. Die Verweilzeit am Kontakt betrug bei diesen Versuchen etwa 5 Sekunden. In the following some experiments are given in which the Wirliung of active clay compared to the effects of silica gel and brick chippings will. An experiment without a catalyst is also included. The dwell time on Contact was about 5 seconds in these experiments.

Tabelle I Verdampfte Molverhältnis Ausbeute Ausbeute Ausbeute katalysator Temperatur Menge C6H6Cl6 C6H3Cl3 C6H2Cl4 C6Cl6 C6H6Cl6 zu Cl2 Aktive Tonerde...... 390° C 324 g/Std. 1 : 4 0% 12,5 85,5% Aktive Tonerde...... 400° C 325 g/Std. 1 : 4 11,5% 8% 73% Kieselsäuregel 410°°C 306 g/Std. 1 : 4 61,5% 13,5% 4% Ziegelsplitt ................ 420° C 327 g/Std. 1 : 4 54% etwa 25% 0% 410° C 360 g/Std. 1 : 3 78% etwa 15% 0% In einer weiteren Versuchsreihe wurden unter Verwendung eines Reaktionsrohres aus Glas von etwa 11 Inhalt folgende Reaktionsergebnisse erhalten : Tabelle II Verdampfte Molverhältnsi Reaktions- Ausbeute ausbeute Ausbeute Katalysator Menge C6H6Cl6 temperatu7r C6H3Cl3 C6H2Cl4 C6Cl6 C6H6Cl6 zu Cl2 Ohne............... C 360 g/Std. 1 : 3, 5 etwa. 80% 15% 5% Kieselsauregel....... 410° C 306 g/Std. 1 : 4, 25 etwa65"/c 13, 5% 5% Sattelkörper aus porösem Ton....... 410° C 223 g/Std. 1 : 5, 8 74% 5% 5% 420 bis Raschigringe aus Glas 183 g/Std. 1 : 7 etwa 70% 8% 5% 450°C Aktive Tonerde, grob- stückig 400° C 333 g/Std. 1 : 3, 9 0% 4,5% 85, 5 °/o Holzkohle ............... 400° C 163 g/Std. 1 : 8 90% 5 °/a 3 °lo Die nachfolgende Tabelle III zeigt, daß aktive Tonerde auch einer leicht eisenhaltigen Adsorptionskoh ! e überlegen ist. Bei der Verwendung eines Reaktionsrahres aus Glas mit etwa 11 Inhalt wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten : Tabelle III Reinheit des einmal Verdampfte Molverhältnis Reaktions Ausbeute mit Methanol Katalysator Menge C6H6Cl6 temperatur C6Cl6 gewaschenen C6H6Cl6 zu Cl2 Rohproduktes Gaskohle .................. 350°C 612 g/Std. 1 : 3,2 55% 75%ig Aktive Tonerde...... 350° C 492 g/Std. 1 : 3, 9 73°/e 94°/oig Gaskohle............ C 556 g/Std. 1 : 3, 5 31% 68%ig Aktive Tonerde ........... 300° C 530 g/Std. 1 : 3, 6 70% 90%ig Beispiel 1 1 Durch ein Glasrohr mit etwa 1 1 Inhalt, welches mit aktiver Tonerde gefüllt war, wurde bei 300° C ein Hexachlorcyclohexan-Chlor-Gemisch mit einem Molverhältnis von 1 : 3, 6 geleitet. Aus 265 g Hexachlorcyclohexan wurden in einer Stunde 226g 96°/0iges Hexachlorbenzol gewonnen, das entspricht 217 g 100%igem hexachlorbenzol = 83,5% Ausbeute.Table I. Evaporated molar ratio Yield yield yield catalyst temperature amount C6H6Cl6 C6H3Cl3 C6H2Cl4 C6Cl6 C6H6Cl6 to Cl2 Active alumina ...... 390 ° C 324 g / h. 1: 4 0% 12.5 85.5% Active clay ...... 400 ° C 325 g / h. 1: 4 11.5% 8% 73% Silica gel 410 ° C 306 g / h. 1: 4 61.5% 13.5% 4% Brick chippings ................ 420 ° C 327 g / h. 1: 4 54% about 25% 0% 410 ° C 360 g / h 1: 3 78% about 15% 0% In a further series of experiments, the following reaction results were obtained using a glass reaction tube with a capacity of about 11: Table II Evaporated molar ratio Reaction yield yield yield Catalyst amount C6H6Cl6 temperature C6H3Cl3 C6H2Cl4 C6Cl6 C6H6Cl6 to Cl2 Without ............... C 360 g / hr. 1: 3, 5 approximately. 80% 15% 5% Silica gel ....... 410 ° C 306 g / h. 1: 4, 25 about 65 "/ c 13, 5% 5% Saddle body from porous clay ....... 410 ° C 223 g / h. 1: 5, 8 74% 5% 5% 420 to Raschig rings made of glass 183 g / hour. 1: 7 about 70% 8% 5% 450 ° C Active clay, coarse lumpy 400 ° C 333 g / h 1: 3, 9 0% 4.5% 85.5% Charcoal ............... 400 ° C 163 g / h. 1: 8 90% 5 ° / a 3 ° lo The following Table III shows that active alumina also contains a slightly iron-containing Adsorptionskoh! e is superior. When using a glass reaction tube with a capacity of about 11, the following test results were obtained: Table III Purity of the once Evaporated molar ratio Reaction yield with methanol Catalyst amount C6H6Cl6 temperature C6Cl6 washed C6H6Cl6 to Cl2 Raw product Gas coal .................. 350 ° C 612 g / h. 1: 3.2 55% 75% Active clay ...... 350 ° C 492 g / h. 1: 3, 9 73 ° / e 94 ° / o Gas coal ............ C 556 g / h. 1: 3, 5 31% 68% Active clay ........... 300 ° C 530 g / h. 1: 3, 6 70% 90% EXAMPLE 11 A hexachlorocyclohexane-chlorine mixture with a molar ratio of 1: 3.6 was passed through a glass tube with a capacity of about 1 liter, which was filled with active alumina. From 265 g of hexachlorocyclohexane, 226 g of 96% hexachlorobenzene were obtained in one hour, which corresponds to 217 g of 100% hexachlorobenzene = 83.5% yield.

Nebenher entstand noch wenig Tetrachlorbenzol.At the same time, little tetrachlorobenzene was produced.

Beispiel 2 Durch ein mit aktiver Tonerde gefülltes Rohr von etwa 11 Inhalt wurden bei 350 bis 370° C ein Hexachlorcyclohexan-Chlor-Gemisch mit einem Molverhältnis von etwa 1 : 4 geleitet. Die durclhgesetzte Menge Hexachlorcyclohexan betrug pro Stunde 324 g. Example 2 Through a tube filled with active alumina of about 11 contents were at 350 to 370 ° C a hexachlorocyclohexane-chlorine mixture with a Molar ratio of about 1: 4 passed. The amount of hexachlorocyclohexane that was passed through was 324 g per hour.

Die Ausbeute nach einer Stunde betrug 271 g= 85 °/o Hexachlorbenzol und außerdem 30 g = 12, 5"/e Tetrachlorbenzol.The yield after one hour was 271 g = 85% hexachlorobenzene and also 30 g = 12.5 "/ e tetrachlorobenzene.

B e i s p i e l 3 Es wurde bei etwa den gleichen Verhältnissen wie bei Beispiel 1 gearbeitet, nur lag die Reaktionstemperatur bei 450 bis 470° C. Das anfallende, fast reine Hexachlorbenzol war nach dem Waschen mit Methanol 97-bis 98°/oig. Farblose Kristalle. Example 3 It was in roughly the same proportions as worked in Example 1, only the reaction temperature was 450 to 470 ° C. That The almost pure hexachlorobenzene obtained was after washing with methanol 97-bis 98 per cent. Colorless crystals.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of Hexaohlorbenzol from Hexachlorocyclohexanes, especially from the in the production of y-hexachlorocyclohexane accruing Gemiscli of the secondary isomers and chlorine in the gas phase, characterized in that that active alumina is used as a catalyst.

Considered publications: German Patent Specifications No. 888 540, 891 841; Belgian Patent No. 503 063; French patent specification No. 955 816.