-
Verfahren zur Herstellung von Stickstoff- und phosphorhaltigen Polykondensationsprodukten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von feste Nitrilomethylolphosphorgruppen
enthaltenden Polykondensationsprodukten, die noch nicht ganz auspolymerisiert sind,
sich in Wasser dispergieren bzw. lösen und gegen ein Auspolymerisieren wäh-
| rend der Aufbewahrung beständig sind. Unter de @s |
| Ausdruck »Nitrilomethylolphosphorgruppen entha |
| tendes Polykondensationsprodukt,°@ soll ein vernetzte |
| Polymerisat verstanden @verden,''in dem sich wieder- ' |
holende Struktureinheiten aus Trimethylenphosphinoxyd- (-C H2)3 P O oder Tetramethylenphosphonium.-Salzresten
(-CH2)4PA vorhanden sind, wobei A ein Anion, z. B. Chlor-, Acetation od. dgl., ist
und die Phosphoratome über - C H2 und - C H2 O C H"-Bindungen an dreiwertige Stickstoffatome
gebunden sind.
-
In dem Patent 961658, das sich auf verschiedene Nitrilomethylolphosphorpolymerisate
bezieht, sind Verfahren zu dessen Herstellung in Form von polymerisierbaren Flüssigkeiten
oder hitzehärtenden, festen Harzen behandelt. Hiernach werden Phosphorverbindungen
allgemein mit Stickstoffverbindungen in einem wäßrigen Medium umgesetzt, bis eine
viskose, wäßrige Lösung eines flüssigen oder festen Polymerisates oder ein in der
Wärme erhärtendes Harz gebildet ist. Die wäßrigen Lösungen dieser Polymerisate neigen,
selbst wenn sie viskose Flüssigkeiten darstellen, dazu, weiterztzpolymerisieren,
und werden oft bei der Lagerung unter gewöhnlichen Bedingungen innerhalb weniger
Stunden in hitzehärtende Harze umgewandelt.
-
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Polymerisaten anzugeben, die in Wasser
löslich bzw. dispergierbar sind und weiterpolymerisieren bzw. mit weiteren Stickstoff-
oder Phosphorverbindungen ohne Zugabe von Katalysatoren reagieren können, aber während
der Lagerung unter gewöhnlichen Bedingungen beständig sind; insbesondere
| sollen Kunststoffpulver geschaffen werden, die i |
| wesentlichen aus solchen reaktionsfähigen wasserlö |
| lichen Polymerisaten bestehen und4während der La?. |
gerung beständig sind.
-
Solche weiterkondensierbare Produkte, die mindestens eine Methylolgruppe
an, einem Phosphoratom gebunden enthalten und aus einem Tetraoxyrnethylphosphoniumsalz
.oderTrioxymethylphosphinoxyd mit wenigstens einer stickstoffhaltigen, mindestens
zwei reaktionsfähige, an einem .oder mehreren der dreiwertigen Stickstoffatflwe
gebundeneWasserstoffatome und/oder Methylolgruppen enthaltende Verbindung oder mit
den unvollständigenKondensationsprodukten der Phosphor- und Stickstoffverbindung
erhalten wer-
| den, lassen sich erfindungsgemäß dadurch hersteilent, |
| daß man die Ausgangsstoffe in etwa 40 bis 50 G,C@@, |
wichtsprozent Wasser, bezogen auf die erhaltene Lösung bei einem pH-Wert von etwa
5,5 oder darunter löst, die Lösung bis zum Reaktionsbeginn, erwärmt, dabei den pH-Wert
unter etwa 5,5 hält und die Realktion unterbricht, bevor beträchtliche Mengen ungelösten
Polymerisates gebildet werden. Danach isoliert man das lösliche, weiterkondensierbare
Polymerisat, das mindestens eine Methylgruppe an einem Phosphoratom gebunden enthält,
und entwässert unterhalb von. 45° C.
| J#r#Für das vorliegende Verfahren hat sich das Phos- |
| niumchlorid besonders bewährt, doch können auch |
| er e Phosphoniumsaize, z. B. das Acetat, Phosphat, |
| ' ' ormiat oder Sulfat, verwendet zv erden_ |
Bei dem vorliegenden Verfahren läßt man erfindungsgemäß die. Reaktion zwischen den
Phosphorverbindungen und den Stickstoffverbindungen nur teilweise ablaufen. Im allgemeinen
wird dieSteuerung der Reaktion erreicht, indem man 1_ die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer
in einem wäßrigen Medium vornimmt, Z. den pH-Wert des Reaktionsmediums praktisch
während der ganzen Reaktion auf 5,5 oder weniger hält,
| . die Reaktion beendet, bevor beträchtliche Mengen |
| ,ungelöster Polymerisate gebildet werden. |
Die Reaktion wird völlig beendet durch die Isolierung der Polymerisate.
Es kann aber der 'Isolierung gegebenenfalls eine Erniedrigung derReaktionstemperatur
- und/oder eine Verdünnung -des Reaktionsmediums vorangehen. . .
-
Im allgemeinen isoliert man die Polymerisate so, daß man das Lösungsvermögen
des Reaktionsmediums für Nitrilomethylolphosphorpolymerisate erniedrigt und die
ungelösten Polymerisate aus dem Reaktionsinedium abtrennt. Dies kann etwa so geschehen,
daß man das Reaktionsmedium in eine evakuierteKammer einspritzt, wobei die flüchtigen
Komponenten des Mediums schnell von den Polymerisaten abdestillieren. Die erzeugten
Polymerisate bestehen aus relativ großen Molekülen mit einer merklichen, aber begrenzten
Löslichkeit in dem wäßrigen Reaktionsmedium. Das Lösungsvermögen des Mediums für
die Polymerisate kann z. B. dadurch erniedrigt werden, daß man das wäßrige Lösungsmittel
mit einer verhältnismäßig großen Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
etwa mit einem niederen aliphatischen Alkohol, vermischt, in dem die Polymerisate
weniger löslich sind als in Wasser, oder daß man das wäßrige Medium mit einer organischen
Salzlösung, z. B. mit 95 o/oigem Alkohol, der mit Natriumchlorid gesättigt ist,
verdünnt. Das Lösungsvermögen kann auch herabgesetzt werden, indem man den pA-Wert
des wäßrigen. Mediums durch Zugabe einer in Wasser löslichen basischen Verbindung,
die gegenüber den Polymerisaten inert ist, auf über 5,5 erhöht, z. B. mit einer
tertiären Base öder einem löslichen Salz einer schwachen Säure mit einer starken
Base, z. B. .\?atriumacetat, weiter indem man die Temperatur des Reaktionsmediums
bis auf eine Temperatur über dessen Gefrierpunkt erniedrigt.
-
Im allgemeinen wird die Entwässerung der isolierten Polymerisate,
ohne. eine merkliche weitere Polymerisation hervorzurufen; vorgenommen; indem man
die Polymerisate von praktisch allen mitgerissenen, nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern
befreit und praktisch ohne Wärmezufuhr- trocknet.
-
Die Polymerisate können von den Verunreinigungen etwa durch Zentrifugieren
oder Auswaschen mit kaltem Wasser oder einer mit Wasser mischbaren inerten Flüssigkeit
befreit werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man das Wasser im Vakuum
entfernt, die Polymerisate mit einer gegenüber den Polymerisaten inerten, mit Wasser
mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Äthanol, auswäscht und die Waschflüssigkeit
abdampft.
-
Beispiele für geeignete Stickstoffverbindungen sind: erstens organischeAminoverbindungen,
wie Harnstoff und Harnstoffderivate, z. B. Methylolharnstoffe, alkylierte Methylolharnstoffe,
Oxalylharnstoff, Hydantoin; Melamin und Melaminderivate, z. B. Methylolmelamine,
alkylierte Methylolmelamine, alkylierte oder alkarylierte Melamine sowie Guanidin;
zweitens aliphatische Amine, wie Äthylamin, Äthylendiamin, Allylamin, Cetylamin;
drittens Amide, wie Formamid, Butyramid, Octadecylamid, Dicyandiamid, Acrylamid,
und viertens Aminosäuren, wie Glycin, Lysin, Arginin. Gegebenenfalls kann die Stickstoffverbindung
auch das Reaktionsprodukt einer der obenerwähnten Stickstoffverbindungen mit einem
Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumsalz oder mit Tris-(oxymethyl)-phosphinoxyd sein, wobei
sie vorzugsweise zwei Methylolgruppen enthalten soll.
-
Die Polymerisate können durch Umsetzung der Phosphorverbindungen mit
einer oder mehreren der Stickstoffverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Formaldehyd,
erhalten werden. Im letztgenannten Fall kann die Phosphorverbindung zweckmäßig vor
der Reaktion mit Formaldehyd mit den Stickstoffverbindungen unvollständig umgesetzt
sein, oder die Stickstoffverbindungen können vor der Reaktion mit den Phospborverbindungen
mit Formaldehyd unvollständig umgesetzt werden, oder es können die Phosphorverbindungen,
die Stickstoffverbindungen und das Formaldehyd gleichzeitig umgesetzt werden.
-
Melamin, Harnstoff, wasserlösliche Methylolmelamine und Methylolharnstoffe
sind bevorzugte Stickstoffverbindungen, Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumchlorid sowie
Gemische dieser Verbindung mit Tris- (oxymethyl) -phosphinoxyd sind bevorzugte Phosphorverbindungen.
-
Kondensationspolymerisate aus Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumchlorid
und Tris-(oxymethyl)-phosphinöxyd mit den Stickstoffverbindungen werden vorzugsweise
hergestellt durch Rühren eines Gemisches der Phosphor- und Stickstoffverbindungen
mit Wasser und Erhitzen, bis Polymerisation eintritt. Die für das mittlere Molekulargewicht
und die Eigenschaften des Produktes erforderlichen Mengen der Phosphor- und Stickstoffverbindungen
können leicht festgestellt werden, wenn man berücksichtigt, daß erstens Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumsalze
tetrafunktionell sind und Tris-(oxymethyl)-phosphinoxyd trifunktionell ist, daß
zweitens eine Methylolgruppe der Phosphorverbindung mit -einem Wasserstoffatom oder
einer Methylolgruppe, - die an ein- dreiwertiges Stickstoffatom der Stickstoffverbindung
gebunden ist, kondensiert und daß drittens die erwähnten Phosphorverbindungen in
Gegenwart von neutralen Carbonaten, z. B. Calciumcarbonat, Alkalicarbonaten, wie
Natriumcarbonat, Alkalihydroxyden, tertiären Aminen, wie Triäthanolamin, und Basen
ganz allgemein kondensieren.
-
Für die Polymerisation von Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumchlorid verwendet
man beispielsweise mit Melamin 1 Mol Phosphorverbindung pro 0,2 bis 2 Mol, vorzugsweise
0,3 bis 1,3 Mol Aminoverbindung. Bei der Polymerisation von Melamin mit Tris-(oxymethyl)-phosphinoxyd
verwendet man auf 1 Mol Phosphorverbindung 0,15 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,3 bis
1,0 Mol Aminoverbindung. Das erwähnte Phosphinoxyd kann auch in situ hergestellt
werden. Bei der Polymerisation von Tris-(oxymethyl)-phosphinoxyd mit Harnstoff trifft
auf 1 Mol Phosphorverbindung 0,25 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 2,0 Mol Harnstoff.
Bei der Polymerisation mit Acrylamid beträgt das Molverhältnis 1 Mol des Phosphinoxyds
pro 0,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol, der Stickstoffverbindung.
-
Um die Löslichkeit der Polymerisate in Lösungsmitteln für Oberflächenüberzüge,
wie Terpentin, niedere Fettsäureester u. dgl., zu verbessern, können diese Polymerisate
in der Weise modifiziert werden, daß man sie einfach in Gegenwart eines Alkanols
mit etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Butanol, Hexanol oder Heptanol,
erhitzt. Eine solche Behandlung führt zur Anlagerung von Alkoxygruppen an die Moleküle
der Polymeren und erhöht die Löslichkeit dieser Polymerisate ganz allgemein in nichtpolaren
organischen Verbindungen merklich.
-
Die nach der Erfindung erhaltenen festen, inWasser dispergierbaren,
reaktionsfähigen Nitrilomethylolphosphorpolymerisate sind besonders als Mittel zum
'Feuerfestmachen von Textilfasern geeignet. Auch für das Mischen mit Formschmiermitteln,
Weichmachern ü. dgl. sowie für das Spritzguß- und Formpreßverfahren sind die Polymerisate
verwendbar.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Die darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel l 3 Teile Tetra- (oxymethyl) -phosphoniumchlorid wurden in
10 Teilen Wasser gelöst und 1,1 Teile Melamin zugefügt. Beim Erhitzen des Gemisches
bis nahe zum Sieden bildete sich eine klare Lösung. Dann wurden 3 Teile Harnstoff
zugegeben und die Lösung 1.5 Minuten gekocht. Der pH-Wert betrug anfangs 4,4. Nach
10- bis 15minütigem Abkühlen wurde die Lösung (p$=4,6) in 400 Volumteile 95%iges
Äthanol gegossen. Die entstehende körnige weiße Fällung wurde gut gerührt, abfiltriert,
mit 95%igem Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Sie war nach 24 Stunden
bei Raumtemperatur an der Luft völlig löslich. Nach 3 bis 4 Wochen langem Stehen
an der Luft hatte die Löslichkeit nur wenig abgenommen. Beispiel 2 110,7 Teile Tetra-(oxyinethyl)-phosphoniumchlorid
wurden in 171 Teilen Wasser gelöst, 13,3 Teile Melamin eingerührt und das Gemisch
(p],=4,2) stark gerührt, während man es 6 Minuten lang auf 85 bis 87° C erhitzte.
Nach einer weiteren Minute bei 85 bis 87° C entstand eine klare Lösung (LösungA),
die 5 Minuten lang bei 87 bis 93° C erhitzt und dann schnell auf Raumtemperatur
abgekühlt wurde (p$=3,28).
-
Es wurde zu einem Teil der Lösung A so viel wäßrige 20%ige Natronlauge
zugegeben, bis, der pH-Wert 7,4 erreicht hatte. Der entstandene Niederschlag wurde
abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Produkt war in Wasser unlöslich,
löste sich aber in verdünnter Essigsäure.
-
10 Teile Lösung A wurden mit soviel 33%iger Natriumacetatlösung versetzt,
bis der pH-Wert auf 5,5 eingestellt war. Die gebildete Fällung wurde durch Zentrifugieren
abgetrennt. Die restliche Lösung wurde mit weiterer Natriumacetatlösung vermischt,
wobei eine zweite Fällung erhalten wurde. Die vereinigten Fällungen waren gut wasserlöslich,
konnten aber durch Zugabe von Natriumacetat wieder ausgefällt werden. Nach wiederholtem
Ausfällen mit Natriumacetat war das pulverförmige Harz nicht mehr vollständig wasserlöslich;
es war aber in verdünnter Essigsäure löslich. Beispiel 3 5 Teile Lösung A aus Beispiel
2 wurden mit einer Lösung von Natriumacetat in 95%igem Äthanol vermischt. Der entstandene
Niederschlag wurde abfiltriert und mehrmals mit alkoholischer Natriumacetatlösung
und mit 95%igem Äthanol gewaschen. Das Produkt war ein feines rosa Pulver, das in.
Wasser bei Raumtemperatur nur sehr wenig löslich, in warmer verdünnter Essigsäure
aber löslich war. Beispiel 4 Eine Lösung aus 112,5 Teilen Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumchlorid
in 165 Teilen Wasser wurde mit 22,1 Teilen Melamin unter starkem Rühren versetzt
(p$=4,98) und das Gemisch 8 Minuten lang auf 90° C erhitzt, worauf sich eine dunkelrosa
klare Lösung (Lösung B) gebildet hatte, die weitere 5 Minuten lang auf 90 bis 93°
C erhitzt und dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wurde (p$=4,08).
-
100 Teile Lösung B wurden in einem Eisbad auf 3° C abgekühlt. Es bildete
sich eine Fällung, wobei das ganze Gemisch zu einer gelartigen Masse wurde. 15 Teile
wäßriger 2%iger Triäthanolaminlösung wurden zugegeben, dann unverdünntes Triäthanolamin
zugefügt, um das Gemisch auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 zu bringen. Das Gemisch
wurde durch Absaugen unter Verwendung eines Baumwolltuches mit 80 Fäden (je 2,54
cm in jeder Richtung) abfiltriert. Die Fällung war sehr hygroskopisch. Sie wurde
mehrmals mit kleinen Mengen Äthanol gewaschen und dann in einem größeren Volumen
Äthanol zu feinen Teilchen gepulvert. Das Äthanol wurde dann entfernt und die Fällung
in einem Vakuumexsil-,kator getrocknet. Das Produkt war nicht mehr hygroskopisch.
Eine zweite Menge des pulvrigen Harzes wurde aus dem ursprünglichen wäßrigen Filtrat
durch das gleiche Verfahren erhalten, das bei der Gewinnung der ersten Menge benutzt
wurde.
-
Beide Anteile des Harzes waren völlig wasserlöslich. Nach einer 8wöchigen
Lagerung in einem Kühlschrank war die erste Menge noch völlig wasserlöslich. Der
zweite Teil war in Wasser teilweise und in verdünnter Essigsäure vollständig löslich.
Beispiel s 213,6 Teile Tetra- (oxymethyl)-phosphoniumchlorid in. 342 Teilen Wasser
wurden mit 44,4 Teilen Melamin vermischt und unter Rühren auf 85° C erwärmt (p$=5,0).
Die gebildete klare Lösung wurzle 5 Minuten lang auf 87 bis 96° C erhitzt und dann
schnell auf Raumtemperatur abgekühlt (p$=4,2).
-
380 Teile dieser Lösung wurden über Nacht in einem Kühlschrank aufbewahrt.
Es fiel ein rosafarbener Niederschlag aus; die überstehende klare Flüssigkeit war
ebenfalls rosafarben. Sie wurde abdekantiert und der Niederschlag mit 400 Volumteilen
Äthanol versetzt. Nach dem Abfiltrieren des Äthanols war die Fällung schwach hygroskopisch.
Sie wurde gut mit frischem Äthanol (300 Volumteile) verrührt, abfiltriert und in
einem Vakuumexsikkator getrocknet. Danach war sie nicht mehr hygroskopisch, aber
völlig wasserlöslich. Die Analyse dieses Produktes ergab 28,670/0 Stickstoff und
10,89% Phosphor.
-
Die ursprüngliche wäßrige Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt und
mit Triäthanolamin versetzt, um den. pH-Wert auf 5,5 bis 6,0 einzustellen. Nach
21/z Stunden wurde die gebildete Fällung abfiltriert, zweimal mit 95%igem Äthanol
gewaschen und' in einem Vakuumexsiklcator getrocknet. Das Harz war bei Raumtemperatur
in Wasser völlig löslich. Die Analyse ergab 27,60% Stickstoff und 12,26% Phosphor.
Beispiel 6 Es wurde eine Lösung mit 30,4 Teilen Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumchlorid,
9,6 Teilen Harnstoff, 4,9 Teilen Triäthanolamin und 55,1 Teilen Wasser hergestellt.
Diese Lösung wurde in einem Wasserbad 20 Minuten lang auf 90° C erhitzt und dann
auf Raumtemperatur abgekühlt (p$=5,0). DieLösung des Polymeren zeigte keine Verdickung
oder Fällung und gab beim Eingießen in Äthanol keine Fällung.
-
Die Lösung wurde mit Dioxan in einem Scheidetrichter extrahiert. Das
Polymerisat war zunächst eine klare ölige Schicht und wurde bei aufeinanderfolgenden
Extraktionen dick und wolkig. Das dicke Öl wurde vom Dioxan abgetrennt und dann
mehrmals mit Diäthyläther gewaschen. Nachdem der Äther abgedampft war, war das Produkt
ein körniges Harz, das auch beim Lagern bei Raumtemperatur völlig wasserlöslich
blieb.
Eine wäßrige Lösung des körnigen Harzes polymerisierte beim
Erhitzen auf dem Wasserbad bei 90° C im Verlauf einer halben Stunde zu einem klaren,
steifen, unlöslichen Gel.
-
Beispiel 7 Eine Lösung aus 32,8 Teilen Tetra-(oxymethyl)-pltosphoniumchlorid
in 60,0 Teilen Wasser wurde mit 7,2 Teilen Dicyandiamid 45 Minuten auf 88 bis 94'C
erhitzt, wobei der pH-Wert von 3,32 auf 3,16 fiel. Die resultierende klare gelbe
Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entstand keine Fällung und trat keine
sichtbare Erhöhung der Viskosität ein.
-
Beim Schütteln mit Dioxan schied sich aus der Lösung ein öliges Polymerisat
ab. Diese ölige Schicht wurde mehrmals mit Dioxan und dann wiederholt mit Diäthylätlter
geschüttelt. DerÄtherwurdeabgedampft. Das Produkt, ein klares, gelbes Öl, ergab
beim Erhitzen auf etwa 1.00° C ein steifes, klebriges, wasserlösliches Harz. Beispiel
8 5 Teile Acrylam.id, 8,5 Teile Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumchlorid und 8,5 Teile
Wasser wurden bei einem pH-Wert 1 1 Stunde bei 100° C erhitzt, wobei eine farblose
viskose Lösung entstand. Sie wurde dann abgekühlt und mit 50 Teilen Dioxan geschüttelt;
dabei fiel ein durchsichtiges Harz aus. Beim Behandeln mit 15 Teilen Äthanol bildete
sich eine helle, biegsame, kautschukartige, feste Masse, die leicht in Wasser dispergierbar
war. Beim weiteren. 1/2stündigen Erhitzen auf 120° C entstand ein hartes, sprödes
Polyinerisat. Beispiel 9 19 Teile Tetra- (oxymethyl) -phosphoniumchlorid wurden
in 13 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen Cetylamin 6 Minuten auf 85 bis 87°
C erhitzt. Das Gemisch (pg=5) wurde dann schnell abgekühlt und mit 50 cmsgesättigter
Kaliumacetatlösung (spezifisches Gewicht 1,33) behandelt.
-
Hierbei erhärtete die ausgefällte harzartige Masse zu einem in Wasser
unlöslichen Harz, das beim Erhitzen mit Wasser, das eine kleine Menge nichtionisches
Dispergierungsmittel enthielt, eine Emulsion bildete. Beispiel 10
7,5 Teile
Glycin wurden zu 19 Teilen Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumchlorid in 13 Teilen Wasser
bei einem pH-Wert 1 gegeben, und das Gemisch 2 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt.
Eine zweimalige Extraktion mit je 100 Teilen Dioxan ergab 37 Teile dünnflüssiges,
wasserlösliches Öl, das sich beim Eingießen in überschüssigen Alkohol in eine weiche,
weiße, leicht dispergierbare,körnige Masse umwandelte. Die Masse ergab beim Vermischen
mit der gleichen Menge eines partiell methylierten Trimethylolamins und bei 30minütigem
Erhitzen auf 120° C ein hartes, sprödes, unlösliches Polymerisat.
-
Beispiel 11 18 Teile Harnstoff, 27 Teile 400/aiger Formaldehyd und
18 Teile Wasser wurden durch Zugabe von 0,2 Teilen Triäthanolamin auf einen pH-Wert
von 8 gebracht. Nach 2stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Lösung zu einer
Lösung aus 19 Teilen Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumchlorid in 13 Teilen Wasser mit
1,5 Teilen Triäthanolamin bei einem p11-Wert von etwa 5,0 gegeben. Die Lösung wurde
1. 4 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann zweimal mit 100 Teilen Dioxan
extrahiert, wobei man ein wasserlösliches Öl erhielt, aus dem ein weißes körniges,
wasserlösliches Polymeres durch Zugabe von 30 Teilen Alkohol ausgefällt werden konnte,
2. 1 Stunde auf 60° C erhitzt und durch Zugabe von Triäthanolamin auf einen pH-Wert
von 8,0 gebracht. Der Wasserüberschuß wurde im Vakuum abgedampft, wobei 76 Teile
eines in der hitzehärtbaren, wasserlöslichen Svrupserhalten wurden. der
| bei Behandlung mit überschüssigem A1 - P ein |
| festes, weißes Granulat ergab. |
| ö |
| Beispiel t&- =Y@ |
| 3 Teile Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumacetat wur- |
den in 10 Teilen Wasser gelöst und 1,1, Teile Melamin zugegeben. Beim Erhitzen der
Mischung bis nahe an den Siedepunkt entstand eine klare Lösung. Danach wurden 3
Teile Harnstoff zugegeben, die Lösung 15 Minuten lang gekocht und dann abgekühlt.
Der pH-Wert der kalten Lösung betrug 5,60. Das Polymere wurde genau wie im Beispiel
1 ausgefällt; es war völlig wasserlöslich.