BE537122A

BE537122A -

Info

Publication number: BE537122A
Application number: BE537122A
Authority: BE
Inventors: Wilson A Reeves; John D Guthrie; Jane Warren
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1954-04-05
Filing date: 1955-04-05
Publication date: 1955-04-30
Also published as: GB790641A; US2812311A; FR1138279A; DE1045654B; CH332149A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention est relative à des polymères de condensation se rangeant en ce qui concerne leurs propriétés physiques, des liquides vis- queux qui sont solubles dans les solvants hydrocarbonés et l'eau, aux soli- des infusibles qui sont pratiquement insolubles dans   .. toits   les solvants organiques et l'eau. L'invention procure en particulier de nouveaux poly- mères de condensation de composés phénoliques, contenant du phosphore. 



   Les polymères procurés par la présente invention sont résistants à la combustion et sont particulièrement interessants pour être utilisés comme ingrédients de vernis, enduits superficiels, et articles moulés, dans lesquels on désire une grande résistance à la chaleur et/ou à la combus- tion. 



   Les polymères de condensation de la présente invention sont re- présentés au moins en partie par les formules : 
 EMI1.1 
 dans lesquelles formules, R représente de.l'hydrogène, un halogène ou un radical hydroxyle ou   hydro arboné,   ou un radical de la formule : 
 EMI1.2 
 A représerant un anion, tel qu'un   chlorure ,  et m étant un nombre entier, au moins égal à 2. 



   En général , ces polymères de condensation sont produits suivant l'invention en condensant, avec-élimination d'eau, au moins un composé phé- nolique et au moins un composé de phosphore polyvalent, choisi parmi les sels de tétrakis - (hydroxyméthyl) phosphonium, par exemple le chlorure, l'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine, et leurs dérivés contenant des groupes méthylol reliés au phosphore. 



   Ci-après,le résidu tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium et le composé oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine sont désignés respective- ment par les initiales THP et OTHP, le chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium étant disigné par les lettres CTHP. L'expression "composés de phosphore" est utilisée exclusivement ici pour désigner les sels de TEP, le OTHP et leurs dérivés contenant des groupes méthylol reliés au phosphore. 



  Les dérivés à liaison au phosphore, contenant des groupes méthylol, sont les produits de'réaction d'un sel de THP, de OTHP, ou d'un mélange de ceux- 

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 ci avec au moins un autre composé , pour former un produit contenant au moins un groupe PCH2OH dans lequel les atomes de phosphore sont des mem bres de radicaux de phosphore pentavalents de la formule : 
 EMI2.1 
   c'est-à-dire,respectivement     derdicaux   oxyde de triméthylène   phosphi3   et sels de tétraméthylène phosphonium. 



   Des exemples de composés convenables de phosphore sont, le CTHP, le OTHP, des mélanges de ceux-ci,et leurs dérivés contenant des groupes méthylol reliés au phosphore. Des exemples de ceux-ci sont les produits de réaction de CTHP, de UTHP, ou d'un mélange de ceux ci (pour former un produit contenant au moins un groupe PCH2OH dans lequel les atomes de phos- phore sont des membres du radical de phosphore pentavalent   de 11 oxyde   de triméthylène phosphine ou de chlorure de tétraméthylène phosphonium) avec au moins un composé d'azote contenant au moins un atome d'hydrogène ou un groupe CH2OH attaché à un atome d'azote trivalent, télé que de la mélamine, de la méthylolmélamine, de l'acrylamide, du diacétamide, de la lysine, de la diéthanolamine, de la cétylamine, de l'éthylëneimine, de l'ammoniaque et de l'hydrazine,

   ou un agent estérifiant organique, tel que de l'anhydride acétique, du chlorure d'oléoyle, de l'acide stéarique,   de-l'anhydride   phtali- que, de l'acide pinique, de l'anhydride d'acide chlorendique ou de l'acide sébacique. 



   Les composés phénoliques qui conviennent sont des composés aroma- tiques contenant des groupes hydroxyles attachés aux noyaux de benzène.. Tout composé phénolique capable de réagir avec de l'aldéhyde formique pour for- mer des résines d'aldéhydes phénoliques peut être utilisé. Des exemples de composés phénoliques convenables sont les phénols et les'naphtols, et les phénols et naphtols substitués par halogène et/ou hydrocarbure, tels que le phénol lui-même), le vinylphénol, la résorcine, la pyrocatéchine,   l'hy-   droquinone, la phloroglucine, le para-amyle tertiaire-phénol, l'allylphénol,   l'ortho-bromophénol,   la bromohydroquinone, et le 2,4-dibromo-1-naphtol. 



   La réaction ne doit pas être menée en présence de solvants ou catalyseurs bien que l'un ou l'autre ou les deux   puisseiit   être utilisés. 



  Les composés de phosphore et les composés phénoliques peuvent être convena- blement mis en réaction pratiquement en toutes proportions quelconqueso 
Des solvants que l'on peut utiliser suivant les désirs sont des liquides qui sont pratiquement miscibles avec et inertes envers les produits réagissants. Des exemples de solvants convenables sont l'eau, les alcools aliphatiques pratiquement solubles   dansl'eau,   les glycols, l'acétone, le dioxane, etc. Les solvants préférés sont l'eau etles alcools aliphatiques qui sont totalement miscibles avec l'eau. 



   Les catalyseurs que l'or peut utiliser suivant les désirs sont les substances qui sont catalyseurs pour la polymérisation, par condensa- tion, de composés phénoliques avec des aldéhydes pour former des résines d'aldéhydes phénoliques. Des exemples de catalyseurs convenables sont l'am- moniaque, les hydroxydes de métaux alcalins, les acétates, les alcoolates, l'urée, le carbonate de guanidine, les amino-phénols, les composés d'hexa- méthylène   tétramine,   les acides tels   que.chlorhydrique,   sulfurique et tar- triques, des halogénures d'acyle,tels que du chlorure d'acétyle et du chlo- rure de benzoyle, et du chlorure de fer ou de zinc. 



   Les composés phénoliques préférés sont le phénol, 

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 et les phénols substitués par halogène, hydroxyle et alkyle, dans lesquels les atomes d'hydrogène sont attachés à au moins deux atomes de carbone du noyau, qui sont en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyleo 
Les composés de phosphore préférés sont le CTHP, et des mélanges de CTHP et de OTHP avec prédominance de CTHP. De tels mélanges peuventêtre convena- blement préparés en mélangeant les composés individuels ou en faisant réagir le CTHP avec un composé basique jusqu'à ce qu'une petite proportion soit convertie en OTHP.

   Des exemples de composés basiques avec lesquels le   CTHP   peut réagir de façon convenable pour produire un mélange de CTHP et de 
OTHP sont : les amines primaires et secondaires, telles que la cétylamine, la diéthanolamine, qui réagissent également avec les groupes de méthylol reliés au phosphore pour former des composés de phosphore modifiés, les amines tertiaires telles que le triéthanolamine, et les bases inorganiques telles que les carbonates solubles dans l'eau. 



   L'utilisation de mélanges de OTHP et de CTHP produits par réac- tion de CTHP avec les composés basiques est particulièrement avantageuse en ce que le composé basique contenu dans le mélange peut servir comme catalyser pour la condensation des composés de,phosphore mixtes avec le composé phénolique. 



   Lorsque le composé de phosphore utilisé est de OTHP ou un mélan- ge de CTHP et de OTHP avec prédominance de OTHP, ou lorsque la réaction de condensation est catalysée avec un composé basique, les polymères phénoli- ques résultants ont la formule de premier type illustré (I), dans lequel les unités réapparaissant contiennent des groupes d'oxyde de triméthylène phosphine. Ou bien, lorsque le composé de phosphore utilisé est le CTHP et que la réaction de condensation est menée dans un milieu pratiquement neu- tre ou acide, les.polymères phénoliques, résultants bnt la formule   du   second type illustré (II), A étant un chlorure, aussi bien que du premier type, dans lequel les unités de structure réapparaissant contiennent des groupes de chlorure de tétraméthylène phosphonium et d'oxyde de triméthylène phos- phine. 



   Lorsque l'un ou l'autre   àes   composés de phosphore et phénolique ou les deux contiennent une insaturation oléfinique (par exemple, lorsque le composé de phosphore est le dérivé de composé de phosphore contenant des groupes méthylol, produit par réaction de CTHP avec de l'acrylamide, et/ou le composé phénolique est du vinyl phénol), les polymères produits retien- nent l'insaturation et sont capables de subir les réactions d'addition olé- finique, telles que l'halogénation, l'alkylation et la polymérisation du type à vinyle provoqué à radical libre. 



   La réaction de polymérisation par condensation entre le composé de phosphore et le composé phénolique peut être menée à des températures se rangeant entre environ 70  et   170 C.   Des températures de réaction pré- férées sont d environ 100  et 150 C. 



   La polymérisation par condensation passe par divers stades quel- que peu différents. Les stades sont comparables avec les stades couramment désignés par A,B et C, dans la polymérisation ,par condensation, de composés, phénoliques avec des aldéhydes. 



   Les polymères de composé phénolique et de chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium dans un stade A analogue sont des liquides rela- tivement visqueux ayant un degré relativement élevé de miscibilité avec des solvants de vernis. De tels polymères dans le stade B sont généralement des gels   xelativement   solides ayant un degré beaucoup plus faible de miscibili- té avec des solvants de vernis. De tels polymères dans le stade C sont des résines infusibles insolubles. 

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   Le procédé de la présente invention peut être convenablement uti- lisé en liaison avec des procédés de condensation d'un composé phénolique avec un aldéhyde pour former une résine d'aldéhyde phénolique. Par exemple, en remplaçant une petite quantité de CTHP par un aldéhyde les polymères procurés par la présente invention sont modifiés chimiquement et physique- ment de manière qu'ils ressemblent de plus près à la résine d'aldéhyde phé- nolique correspondante; en remplaçant une petite quantité de l'aldéhyde uti- lisé dans la production d'une résine d'aldéhyde phénolique. par du chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium, les polymères produits sont modi- fiés pour ressembler plus étroitement aux nouveaux polymères procurés par la présente invention. 



   Les propriétés physiques des polymères fournis par la présente invention peuventêtre convenablement   modifiéespar   l'utilisation d'agents modifiants convenant pour être utilisés dans les résines d'aldéhydes phéno- liques.   -Les   changements dans les propriétés physiques, amenés par l'incor-   poration   de ces agents modifiants sont d'une nature et d'un degré similaires aux changementsde propriétés physiques, provoqués par l'incorporation des agents modifiants dans une résine d'aldéhyde phénolique. 



   Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, les parties étant en poids. 



  EXEMPLE 1 OTHP et phénol 
Trois parties de OTHP et 3 parties de phénol sont mélangées ensem- ble dans un . becher, et chauffées sur un réchauds Un mélange fondu se forme en quelques minutes. Le mélange fondu est un liquide visqueux clair qui est soluble dans l'eau et l'éthanol. Lorsque le liquide visqueux est chauffé sur un réchaud pendant environ 10 minutes, un gel clair se forme. 



  Le gel est insoluble dans l'eau et l'éthanol. Lorsqu'une portion du gel est chauffée pendant une autre courte période de temps sur le réchaud, elle tourne au sombre et devient cassante. 



    EXEMPLE   2.   OTHP   et résorcine 
Une partie de OTHP et une partie de résorcine sont chauffées en-    semble dans 3 parties d'eau ; solution claire se formée Lorsqu'une por-   tion de la solution est chauffée dans un becher, un gel se forme. Lorsque la solution claire est répandue en une couche mince et chauffée à 120 C., un polymère dur clair se forme. Le polymère est insoluble dans l'eau, le méthanol , l'éthanol, et le toluène. Lorsqu'il est chauffé dans   :de   l'eau al-   caline ,   il est insoluble mais tourne au rouge-brun. 



  EXEMPLE 3 CTHP et ortho-bromophénol 
Un mélange de 3,8 gr   d'ortho-bromophénol   et de 4 gr de CTHP est chauffé et soumis à agitation. Lorsque le mélange commence à bouillir, il en résulte une solution claire. 



   Sept minutes d'ébullition produisent une matière qui est insolu- ble dans l'eau et: le toluène, et est un liquide visqueux à   165 C.   



   Après deux minutes supplémentaires de chauffage, le polymère li- quide se gélifiée 
Le gel , tandis qu'il est chaud, agit comme du caoutchouc gommeux, mais, lorsqu'il est refroidi, il devient dur. Le gel est de couleur ambrée et est insoluble dans l'eau et le toluène. 



   Lorsque le gel est chauffé pendant plusieurs minutes sur un ré- chaud, il devient rigide et de couleur foncée, et reste insoluble dans l' eau   et-le   toluène. 

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   Lorsque 3,6 gr d'ortho-bromophénol sont chauffés et agités avec 2 gr de CTEP, un liquide visqueux est formé, comme ci-avant, mais après un total de 5 minutes de chauffage, une réaction rapide se produit et des vapeurs blanches se développent., Trente secondes après que la réaction ra- pide a démarré, il se produit une résine dure noire et cassante. La résine est insoluble dans l'eau et le toluène. 



  EXEMPLE 4 CTHP et bromohydroquinone 
Une solution de 3,5 gr de bromohydroquinone dans 12 ml d'éthanol à 50% est mélangée avec 4 gr de CTHP et chauffée o Le mélange devient vite une solution claire. La solution est chauffée dans un récipient ouvert, de l'eau et de l'éthanol étant enlevés par distillation, et un liquide vis- queux est produit. Une réaction rapide s'amorce dans le liquide visqueux et, en 30 secondes, il se produit une résine noire dureo La résine est in- soluble dans l'eau et le   toluèneo   EXEMPLE 5 CTHP et   2,4-dibromo-l-naphtol   
Une solution de 3 gr du dérivé de naphtol est dissoute dans 15 ml d'éthanol à   95%   et mélangée avec 2 gr de CTHP.

   Le mélange est chauffé jusqu' à enlèvement, par distillation, de l'eau et de   l'éthanolo   Durant cette distillation, un système liquide à deux phases se   forme.   Le chauffage est poursuivi et, à peu près au moment où un système à phase unique se forme, une réaction rapide s'amorce. En environ 30 secondes ,il se forme une résine dure de couleur pourpre. La résine est insoluble dans l'eau, l'é- thanol et le   toluèneo   EXEMPLE 6 
Les expériences suivantes illustrent le cas de polymérisation de CTHP avec divers composés phénoliques. 



   Dans les expériences A à F, desmélanges des.produits réagissants indiqués sont d'abord chauffés (70 C) à un volume constant pendant 5 heu- res, en produisant généralement une solution claire, ensuite refroidis à la température ambiante, et ensuite traités comme décrit, en détail. Dans chaque cas, on utilise 0,02 mole de composé phénolique. 
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  Expé- <SEP> Phénol <SEP> utilisé <SEP> Moles <SEP> Solvant <SEP> % <SEP> de <SEP> P <SEP> % <SEP> de <SEP> Cl
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 ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ CTHP ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ résine résine 
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<tb> A <SEP> phloroglucine <SEP> 0,02 <SEP> eau <SEP> (20ml) <SEP> 6,01 <SEP> 5,95
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<tb> B <SEP> phénol <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,46 <SEP> 1,01
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<tb> C <SEP> résorcine <SEP> " <SEP> 4,29 <SEP> 5,54
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<tb> D <SEP> catéchol <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,99 <SEP> 1,33
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<tb> E <SEP> hydroquinone <SEP> " <SEP> " <SEP> 2, <SEP> 51 <SEP> 0,15
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<tb> F <SEP> phloroglucine <SEP> " <SEP> 20 <SEP> ml
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<tb> d'éthanol <SEP> à <SEP> 100% <SEP> 0,88
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 Détails des expériences. 



   A - Après 10 minutes d'ébullition dans un becher ouvert, toute la phloroglucine est en solution. Après 26 minutes, un sirop épais est enlevé et refroidi. Il en résulte un polymère clair de couleur paille, sou- ple, soluble dans l'éthanol et dans l'eau. Lorsqu'il est chauffé pendant quelques minutes deplus à 110 C, il en résulte un polymère insoluble dans l'eau et l'éthanol, de couleur rouge-brun. 



   B - Après 25 minutes d'ébullition dans un becher ouvert, un poly- mère granulaire rose se dépose. Le polymère est insoluble dans l'eau et   l'éthanolo   le polymère devient de couleur sombre mais ne fond pas ou ne ra- mollit pas à 300 C. 



   C - Après le traitement au   bain-marie,   cet échantillon devient un polymère dur, souple, légèrement jaune, qui est soluble dans'l'eau et   l'éthanol.   Lorsque ce polymère intermédiaire est chauffé pendant 25 minu- tes à   110 C,   il devient de couleur orange, plus cassant, et insoluble dans l'eau etl'éthanol. 



   D - Lorsque cette solution est chauffée pendant environ 25 minutes, une réaction exothermique commence. La réaction développe des vapeurs blanches et dure environ une minute. Après la réaction, la solution claire est un polymère de couleur sombre (vert   intense)  0 Le polymère est dur et cassant, et insoluble dans l'eau   et l'éthanol.   



     E -   La solution E est traitée de manière décrite pour D et produit un polymère similaire. 



   F - Après chauffage pendant 23 minutes, il se produit un sirop épais, de couleur paille, soluble dans l'eau et   l'éthanol.   Un polymère de couleur brune est produit par chauffage du sirop pendant quelques minutes à 110 C. La polymère est insoluble dans l'eau et   l'éthanol.   



   G - Le CTHP et le para-amyle tertiaire-phénol sont placés dans 20 ml d'éthanol à 75%, et bouillent fortement dans un becher ouvert.Tout le phénol ne se dissout pas immédiatement; un liquide à deux phases en ré- sulte. Lorsque presque toute la phase inférieure disparaît et que les phases commencent à devenir visqueuses, comme indiqué par la vitesse à laquelle les bulles s'élèvent à travers la solution en ébullition, une réaction exo- thermique rapide commence. Le becher est enlevé du réchaud, et des vapeurs blanches sont développées pendant environ 30 minutes. Un polymère solide jaune pâle en résulte. Il est légèrement soluble dans l'acétone ou dans un naphte de pétrole bouillant entre environ 150  et 200 C ,et plus soluble dans-le xylène et le toluène.

   Ce polymère a un point de ramollissement de 133 - 140 C; ce point de ramollissement reste le même après que le polymère a été fondu et refroidi trois fois. 



   H - Le CTHP et le p-amyle tertiaire-phénol sont dissous dans 15 ml d'éthanol absolu, ensuite chauffés pour bouillir. Deux phases apparaissent vite mais, avec plus de chauffage, la phase inférieure disparaît, et la pha- se supérieure augmente de volume. Juste lorsqu'il se forme une solution à phase unique, la solution est refroidie rapidement. La solution se solidi- fie en un polymère clair qui est soluble dans l'acétone, l'éthanol et le toluène.

   Le polymère à un point de ramollissement de 50  à   60 Co   Lorsque ce polymère a bouilli jusqu'à devenir très visqueux et peut commencer à   s'écou-   ler de l'extrémité d'une tige d'agitation à 115 -120 C, il est   refroidi.Le   point de ramollissement est maintenant plus grand (80-93 C) mais le polymère est encore soluble dans l'acétone et le toluèneo Lorsqu'une solution de ce polymère dans le toluène est laissée à évaporer à la température ambiante, il se forme une pellicule dure claireo La pellicule s'enlève facilement d' une plaque de verre. 

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   K - Du para-amyle tertiaire-phénol (0,02 moles) et du CTHP (0,01 mole) sont dissous dans 5 ml d'éthanol absolu. La solution est bouillie et, en quelques minutes, un mélange à deux phases se forme. La phase inférieure est petite et disparaît après une brève ébullition. Une solution très vis- queuse en résulte en quelques autres minutes d'ébullition à 110 -120 C. 



  Lorsque cette solution n'est que légèrement refroidie, il se produit une résine dure claire insoluble dans   l'eau,.   Cette résine est soluble dans l'acétone ou le toluène. La résine a un point de ramollissement de   85 -95 Co   Une solution de cette résine dans du toluène forme une pellicule dure clai- re, lorsqu'elle est laissée à sécher à la température ambiante pendant 1 à 2 heures. 



   L - Du para-amyle tertiaire-phénol (3,3 gr ; 0,2 mole) et du CTHP (2,2 gr; 0,011 mole) sont agités   ensemble   sans solvant, et chauffés sur un réchaudo Ce mélange se ramollit à environ   90 Co   Le point de fusion de p-amyle tertiaire-phénol est de   92 Co   Une solution claire à deux phases se forme à environ 115 C. La solution est chauffée et sa température s'élè- ve graduellement jusqu'à 1500C. Après 17 minutes de chauffage à partir du moment où une solution claire se forme, un échantillon L-1 est enlevé. 



  Des échantillons sont enlevés à   20r23   et 29 minutes, lorsque la température est à   60 C;   ces échantillons sont désignés L-2 à L-4. L'échantillon L-5 est pris à 33 minutes, et le restant d'échantillon se gélifie à 37 minutes, lorsque L-6 est pris. L'échantillon L-7 est chauffé pendant 25 autres minu- tes. 
 EMI7.1 
 
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  Echantillon <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Point <SEP> de <SEP> Solubilité
<tb> 
<tb> chauffage <SEP> , <SEP> ramollissement
<tb> 
 
 EMI7.2 
 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ en minutes ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI7.3 
 
<tb> L-1 <SEP> 17 <SEP> 70-75 C <SEP> très <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> le
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<tb> toluène
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<tb> L-2 <SEP> 20 <SEP> 75-80
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<tb> L-3 <SEP> 23 <SEP> 80-85
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<tb> L-4 <SEP> 29 <SEP> 115-120
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<tb> L-5 <SEP> 33 <SEP> 130-137
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<tb> L-6 <SEP> 37 <SEP> 140-145 <SEP> gonfle <SEP> dans <SEP> le <SEP> toluène;

  
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<tb> 
<tb> 
<tb> légère <SEP> solubilité
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<tb> L-7 <SEP> 62 <SEP> 180-185 <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> toluè-
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> neo
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On peut observer que les polymères L-1 à 1-5 sont intéressants comme enduits superficiels , soit en laques, soit en vernis. Les polymères L-6 et L-7 qui sont insolubles et ont un point de ramollissement plus éle- vé sont de valeur spécialement interessante dans la préparation de produits moulés ignifuges. 



  EXEMPLE 7 CTHP ,  1 formaldéhyde   et phénol 
Deux parties de CTHP, deux parties de formaldéhyde aqueux à   40%,   et 3 parties de phénol sont mélangées ensemble et chauffées au bain-marie, pendant agitation, durant 30 minutes; ensuite, la solution visqueuse est placée sur un réchaud, et chauffée. En quelques minutes, un gel clair se forme. Le gel est chauffé pendant 10 à 15 minutes de plus sur le réchaud à une moindre température, et il devient dur, cassant, de couleur brun clair, et insoluble dans l'eau etles solvants organiques courants. 



    EXEMPLE   8 Dérivé de CTHP et de résorcine, et dérivé de CTHP et d'uréeo 
Deux parties de résorcine et deux parties de CTHP dans deux parties d'eau sont chauffées ensemble jusqu'à ce qu'il en résulte un liquide vis- 

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 queux clair. A ce liquide, on ajoute le produit de   réactian   soluble dans l'eau, formé par chauffage à ébullition de deux parties de CTHP avec deux parties d'urée dans deux parties d'eau pendant 20 minutes. L'entièreté de la masse est bien mélangée, placée ensuite sur un réchaud, et chauffée à- une température moyenne. La masse se gélifie en environ 10 minutes; lors d'un chauffage ultérieur, il se forme un polymère clair dur qui contient du phosphore et de l'azote. 



    EXEMPLE 9   CTHP, OTHP et résorcine 
Une partie de OTHP, deux parties de CTHP et 4 parties de résorci- ne sont mélangées dans 3 parties d'eau; ensuite, on ajoute 0,3 partie de triéthanolamine. La solution est agitée et chauffée sur un réchaud. En environ 10 à 15 minutes, un gel se forme. Une résine dure, insoluble et in-   :.inflammable   se forme lorsque le gel est chauffé pendant une période supplé- mentaire de 10 minutes. 



  EXEMPLE 10 Insolubilisation à l'ammoniaque du polymère de CTHP et de phénol 
Une partie de phénol et 4 parties de CTHP dans 5 parties d'eau sont chauffées à ébullition jusqu'à ce qu'une grande quantité d'eau soit   enlevée par ébullition ; ensuite, on ajoute 0,1 partie de NH OH à 35%, et la solution est chauffée pendant environ 10 minutes sur le réchaud; ensui-   te, une gélification se produit., 
On comprendra que, bien que le chlorure ait été utilisé ici com- me type de sels de THP, d'autres sels peuvent également être utilisés. On peut mentionner, par exemple,l'acétate, le phosphate, le formiate et le sulfate. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1. Polymères de condensation phénoliques contenant du phosphore, représentés au moins en partie par les formules : EMI8.1 <Desc/Clms Page number 9> dans lequelles R représente de l'hydrogène, un halogène ou un radical hydro- xyle ou hydrocarboné, ou un radical de la formule : EMI9.1 A représentant un anion et m étant un nombre entier, au moins égalà 2.

2. Composés suivant la revendication 1, dans lesquels A représente un chlorure .

3. Un ingrédient pour un vernis de résine synthétique, comprenant un polymère de condensation soluble dans un solvant de vernis, polymère de la formule des revendications 1 ou 2.

4. Un polymère synthétique,durcissable. à la cha.eur, destiné à être utilisés dans la fabrication de produits moulés ignifuges, comprenant un polymère de condensation gélifié de la formule des revendications 1 ou 2.

5. Un polymère de condensation d'aldéhyde phénolique modifié, pro- duit en condensait un composé phénolique avec un aldéhyde e.t au moins un - composé de phosphore polyvalent choisi parmi les sels de tétrakis (hydroxy- méthyl) phosphonium, l'oxyde de''tris (hydroxyméthyl) phosphine, et leurs dé- rivés contenant des groupes méthylol reliés au phosphore.

6. Le polymère de la revendication 5, dans lequel le composé phéno- lique est du phénol, et l'aldéhyde est du formaldéhyde.

7. Un procédé de polymérisation,consistant à condenser, avec éli- mination d'eau, au moins un composé phénolique et au moins un composé de phosphore polyvalent choisi parmi les sels de trétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium, l'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine, et leurs dérivés contenant des groupes méthylol reliés au phosphoreo 8. Le procédé de la revendication 6, dans lequel les dérivés con- tenant les groupes méthylol reliés au phosphore sont produits en faisant réagir du chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium avec (a) de la résorcine, et (b) de l'urée.

9. Le procédé de la revendication 7. dans lequel le composé de phosphore est du chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium, et le composé phénolique est du para-amyle tertiaire phénol.

10, Le procédé de la revendication 7, dans lequel le composé de phosphore est du chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium et le composé phénolique est du phénol 11. Le procédé de la revendication 7, dans lequel le composé de phosphore est de l'oxyde de tris (hydroxyméthyl) - phosphine, et le com- posé phénolique est du phénol.

12. Le procédé de la revendication 7 , dans lequel le composé de phosphore est de l'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine, et le compo- sé phénolique est de résorcine.

13. Le procédé de la revendication 7, dans lequel le composé de phosphore est du chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phoaphonium, et le composé phénolique est de la résorcine.

14. Un procédé de polymérisation , qui consiste à condenser, avec élimination d'eau, au moins un composé phénolique et un mélange de chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium et d'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine, avec prédominance de chlorureo <Desc/Clms Page number 10> 15. Un procédé de production de polymères de condensation phénoli- ques, contenant du phosphore, tel que décrit ci-avant avec référence parti- culière aux exemples ci-avanto