DE1044889B

DE1044889B - Zwischen Elektroden angeordneter ferroelektrischer Kristall als Informationsspeicher

Info

Publication number: DE1044889B
Application number: DEW19747A
Authority: DE
Inventors: George William Brady; Steward Samuel Flaschen
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1955-11-08
Filing date: 1956-09-12
Publication date: 1958-11-27
Also published as: NL104073C; FR1158022A; NL211422A; BE550493A; US2916681A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine zwischen zwei leitenden Elektroden angeordnete, aus einem einzelnen ierroelektrischen Kristall bestehende Vorrichtung zur Verwendung als Informationsspeicher bzw. als wiederholt dielektrisch umzupolarisierendes kapazitives Schaltungselement, bei der zum Erzeugen einer remanenten Polarisation in dem Kristall ein elektrisches Potential an den Elektroden angelegt wird, sowie auf Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung.

Ferroelektrische Substanzen sind solche, die extrem hohe Dielektrizitätskonstanten und eine Hysteresissehleife zwischen der elektrischen Feldstärke und der Polarisation aufweisen, weiche für die Erscheinung eines Umkippens der Polarisation kennzeichnend ist. Diese Materialien weisen, analog zu ferromagnetischen Substanzen, elektrische Bezirke auf, wie etwa ferromagnetische Materialien magnetische Bezirke besitzen, wobei diese elektrischen Bezirke bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes umgewandelt, umgeformt oder neu ausgerichtet werden können, genau wie die magnetischen Bezirke, die in analoger Weise dem Einfluß magnetischer Felder ausgesetzt sind, durch diese beeinflußt werden können. Eine Diskussion über die für das Verhalten ferroelektrischer Kristalle verantwortliche Ordnung bzw. Unordnung und die verschiebenden Übergänge findet sich in einem Artikel von Bernd T. Matthias mit dem Titel »Ferroelektrizität«, der in der Zeitschrift »Science« vom 25. Mai 1951, Bd. 113, Nr. 2943, S. 591 bis 596, erschienen ist.

Werden an gegenüberliegenden Flächen eines ferroelektrischen Kristalls Elektroden angebracht und wird durch Anlegen eines Potentials zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld erzeugt, dann ergibt sich unter dem Einfluß des elektrischen Feldes eine Ausrichtung der augenblicklichen polarisierten Bezirke in dem Kristall. Sind die einzelnen Bezirke in dem Teil des Kristalls in der Umgebung der Elektroden einmal ausgerichtet, dann kann ein späteres Anlegen eines Potentials zwischen den Elektroden eine von zwei möglichen Ansprechwirkungen in dem Kristall hervorrufen.

Erzeugt eine anschließend an den Kristall angelegte Spannung ein ausreichend starkes Feld mit einer zu dem Feld, das vorher die elektrischen Bezirke ausgerichtet hat, entgegengesetzten Polarität, so ergibt sich eine Umkehr der Ausrichtung der Bezirke um 180°, so daß in dem Vorspannungsstromkreis ein »Polarisationsstrom« auftritt. Dieser Strom wird in dem Augenblick als ein Impuls beobachtet, wenn die Dipole umkippen.

Derartige Kristalle hat man bereits mit Elektroden versehen und als ferroelektrische Speicherelemente in Impulsschaltungen und Zähl schaltungen verwendet.

Zwischen Elektroden angeordneter
ferroelektrischer Kristall
als Informationsspeicher

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. Dr. R. Herbst, Rechtsanwalt,
Fürth (Bay.), Breitscheidstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. November 1955

George William Brady, Convent Station, N. J.,
und Steward Samuel Flaschen, New Providence, N. J.

(VStA.),
sind als Erfinder genannt worden

Bei einer dauernden Verwendung derartiger ferroelektrischer Speichereinrichtungen stellte sich jedoch mit der Zeit heraus, daß durch die wiederholte impulsmäßige Belastung diese ferroelektrischen Speicherkondensatoren allmählich an Wirksamkeit verlieren, was sich darin äußerte, daß die Polarisierbarkeit des Kristalls allmählich verlorenging.

Diese zunehmende Verschlechterung der Polarisierbarkeit von ferroelektrischen Speicherkondensatoren wurde daher genau untersucht. Dabei wurde folgendes festgestellt: Erzeugt beispielsweise die angelegte Spannung ein Feld, das mit dem Feld, das ursprünglich die Bereiche des Ferroelektrikutns ausgerichtet hat, gleichgerichtet ist, dann sollte an sich kein Polarisationsraum beobachtet werden, da die Bezirke in ihrem stabilen Zustand mit kleinstem Energiegehalt, den sie schon vorher eingenommen hatten, ausgerichtet bleiben.

In der Praxis beobachtet man jedoch im letzteren Fall öfters einen kleinen Strom, genauso, wie man im ersteren Fall, bei dem ein Umkippen um 180° erfolgt, einen Strom beobachtet. Die Größe der beobachteten Ströme ist ziemlich verschieden. Ein Verhältnis der Stromstärken von 10:1 oder größer ist beim Anlegen von Potentialen mit entgegengesetzten Vorzeichen an einen ausgerichteten Kristall typisch. Der kleine, der

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Remanenz des Kristalls proportionale Strom ergibt Kristall ein elektrisches Potential an den Elektroden

sich auf Grund einer weiteren Polarisation des be- angelegt wird und bei der gemäß der Erfindung auf

reits ausgerichteten Kristalls in dem angelegten Feld. der Oberfläche des Kristalls zwischen dem Kristall

Diese Polarisation entspricht in Ursache und Größe und den beiden Elektroden jeweils eine dünne Schicht der in nicht ferroelektrischen Materialien festgestellten 5 aus isolierendem, im wesentlichen chemisch inertem,

dielektrischen Wirkung und ist wie auch in diesen nicht ferroelektrischem Material angeordnet ist, um

Materialien klein im Vergleich mit der augenblick- bei einer fortgesetzten Verwendung des Kristalls eine

Hch eintretenden Polarisation, die sonst für ferro- Verringerung der Polarisierbarkeit des ferroelek-

elektrische Substanzen kennzeichnend ist. trischen Materials des Kristalls zu verhindern. Durch

Das augenblickliche Umklappen der Polarisation io das neue Verfahren zur Herstellung einer solchen und die zwei verschiedenen möglichen Zustände, die Vorrichtung werden die Oberflächenschichten in gegen ein ferroelektrischer Kristall, wie beschrieben, in Ab- eine elektrolytische Umsetzung widerstandsfähige hängigkeit von angelegten Impulsen einnehmen kann, Isoliermaterialien umgewandelt, wodurch die übrigen gestatten eine Verwendung solcher Materialien z. B. Teile des Kristalls weniger diesen Änderungen ausfür Speicherelemente zur Einspeicherung von im bi- 15 gesetzt sind, die zu einem als »Verfall« bezeichneten nären Zahlensystem codierter Information. Unbehan- Verlust an Kristallempfindlichkeit führen,
delte Einkristalle gewisser ferroelektrischer Sub- In der Zeichnung zeigt

stanzen neigen jedoch, wenn sie hochfrequenten Fig. 1 eine vergrößerte perspektivische Ansicht

Spannungsimpulsen ausgesetzt werden, dazu, ihre eines ferroelektrischen Kristalls mit darauf ange-

Ansprechfähigkeit auf derartige Impulse innerhalb 20 brachten Elektroden, wobei die Flächen des Kristalls

einer relativ kurzen Zeit zu ändern, insbesondere teilweise durch das erfindungsgemäße Verfahren in

dann, wenn nacheinander Impulse mit abwechselndem ein isolierendes, elektrochemisch neutrales Material

Vorzeichen angelegt werden, welche durch unregel- umgewandelt sind;

mäßige Pausen zwischen den Impulsen unterbrochen Fig. 2 eine perspektivische Ansicht, teilweise im sind. Derartige »Verfalls«-Erscheinungen der Eigen- 25 Schnitt, einer zum Ablagern dünner metallischer oder schäften des Kristalls sind auf eine verminderte isolierender Filme aus nicht ferroelektrischen Mate-Polarisation des Kristalls zurückzuführen, da sich rialien auf den Oberflächen ferroelektrischer Kristalle die einzelnen Bezirke in dem angelegten Feld nicht geeigneten Verdampfungskammer und
ausrichten, und sie sind durch einen verringerten Fig. 3 und 4 schematische Ansichten ferroelek-Polarisationsstrom gekennzeichnet, wenn die Vor- 30 trischer Kristalle mit darin befindlichen Raumladunspannung ein zur Erzeugung einer 180°-Umkehr der gen, wobei diese Figuren den Einfluß derartiger elektrischen Bezirke geeignetes Vorzeichen besitzt. Raumladungen auf die Ausrichtung der ferroelek-

Das Verhältnis des beobachteten Polarisations- trischen Bezirke innerhalb der Kristalle unter dem

stromes, wenn eine solche 180°-Umkehr mindestens Einfluß unterschiedlicher Vorspannungen zeigen,

angeblich erreicht wird, zu dem bei einer Vorspan- 35 In Fig. 1 ist ein Plättchen 11 aus ferroelektrischem

nung solcher Polarität beobachteten Strom, bei der Material·, beispielsweise Bariumtitanat, dargestellt,

normalerweise kein auf die Umkehr zurückzuführen- dessen Flachen mit einer dünnen Schicht 12 eines

der Polarisationsstrom auftritt, nimmt als Folge einer isolierenden, nicht ferroelektrischen Materials, z. B.

derart unvollständigen Ausrichtung ab. Diese Ab- Titanoxyd, überzogen sind. Über jeder Fläche liegt

nähme des Stromverhältnisses führt im Betrieb dazu, 40 eine metallische Elektrode 13> die beispielsweise aus

daß es in erhöhtem Maße unmöglich wird, zwischen einer festhaftenden Silberpaste oder einem Platin-

den verschiedenen Ansprechzuständen des Kristalls niederschlag bestehen kann. Im Mittelteil 14 des

zu unterscheiden. Fällt das Stromverhältnis unter Kristalls, in dem sich die über Kreuz angeordneten

einen Wert von 10 : 1, der weiter oben als der ideale Elektroden schneiden und einen gemeinsamen Teil des

Kleinstwert für dieses Verhältnis genannt wurde, 45 mit einem Überzug- bedeckten Kristalls zwischen sich

dann können die Abnahmevorrichtungen unter Um- einschließen, befindet sieh der Bereich, in dem die

ständen nicht in, der Lage sein, ein Ansprechen bei Elektroden zwischen sich ein zu den großen Flächen

Polarisationsumkehr von einem Ansprechen ohne des Kristalls 11 senkrecht stehendes Feld aufbauen.

Umkehr zu unterscheiden. Da die Verwendbarkeit des Dieses Feld ist für die Ausrichtung der ferroelek-

Kristalls als Speichervorrichtung in großem Maße 5° trischen Bezirke in diesem Teil des Kristalls inner-

von seiner Fähigkeit abhängt,, in der einen oder der halb des Feldes verantwortlich.

anderen Weise entsprechend einem von zwei verschie- In Fig. 2 ist eine Kammer dargestellt, die weit-

denen unterscheidbaren elektrischen Zuständen auf gehend luftleer gemacht werden kann und einen

Grund eines angelegten Impulses anzusprechen, sind Sockel 21 und eine luftdichte Abdeckhaube 22 aus

diese Verfallserscheinungen: für eine höchstmögliche 55 durchsichtigem Material, wie z. B. Glas oder Plastik,

Brauchbarkeit der eigenartigen Eigenschaften ferro- enthält. Ein durch die Grundplatte 21 hindurchtreten-

elektrisoher Substanzen von NachteiL der Pumpstutzen 23 liegt an einer Saugleitung und

Wie später noch erklärt wird, ist die Verfalls- ermöglicht das Auspumpen von Gasen aus der Kam-

erscheinuag von ferroelektrischen Einkristallen offen- mer. Klemmen 24 führen luftdicht in die Kammer

bar eine Oberfläehenerseheinung, die durch. ekktroLy- 60 hinein. Außerhalb der Kammer sind die Klemmen 24

tische Umsetzungen in den Oberflächenzonen des mit einem Regeltransformator 25 verbunden, dessen

Kristalls in der unmittelbaren Umgebung der am Primärwicklung- meist mit Netzwechselstrom gespeist

Kristall befestigten Elektroden hervorgerufen wird. wird.

Durch die Erfindung wird daher eine zwischen; zwei Innerhalb der Kammer sind die Klemmen 24 durch

leitenden Elektroden angeordnete, aus einem- einzelnen 65 ein Schiffchen 26- oder einen flachen Behälter über-

ferroelektrisohen Kristall bestehende Vorrichtung zur brückt,, der aus einem Metall, wie z. B. Wolfram,

Verwendung als Informationsspeicher bzw. als hergestellt ist. Eine gewisse Menge des durch den

rriederholt dielektrisch umzupolarisierendes kapazi- über die Klemmen 24 und durch das Schiffchen 26

iives Schaltungselement geschaffen, bei der zum fließenden elektrischen Strom zu verdampf enden

Erzeugen einer remanenten· Polarisation in dem 70 Materials liegt in dem Schiffchen 26.

Eine gelochte Platte 28 und eine gelochte Folie 29 sind zum Tragen eines Kristalls 201 aus ferroelektrischem Material vorgesehen, welcher mit dem Überzugsmaterial 27 überzogen werden soll.

Eine am besten aus Metall hergestellte Abschirmung 202 ist innerhalb der Kammer derart angebracht, daß sie zeitweilig zwischen den Dämpfen des Überzugsmaterials 27 und der Oberfläche des Kristalls 201 als Barriere wirken kann. Die Abschirmung 202

Reaktion sein kann, so geht doch die Dissoziation von molekularem Sauerstoff in atomaren Sauerstoff bei Normaltemperaturen so langsam vor sich, daß damit die Kombinationsreaktion der Atome zu Molekülen, die an einer Elektrode stattfindet, eigentlich eine nicht umkehrbare Reaktion darstellt. Wird nach einiger Zeit ein negativer Impuls angelegt, dann findet die nunmehr negative Elektrode wenig elektrochemisch reaktionsfähigen atomaren Sauerstoff in

Sind weiterhin die Pausen zwischen abwechselnd gleichen Impulsen entgegengesetzter Polarität von verschiedener Dauer, dann kann die Reaktion

2 O (atomar) —ν O₂

an jeder der Flächen in verschiedener Stärke stattfinden. Daher ist die für eine Reaktion gemäß der Gleichung

4 Elektronen + 20 (atomar) —>- 2 O=

kann von außerhalb der Kammer mittels eines Steuer- io ihrer Umgebung vor, dafür aber nur elektrochemisch hebeis 203 bewegt werden. langsam reagierenden molekularen Sauerstoff.

Ferner können in der Kammer Schlangenrohre 204 vorgesehen sein, durch die während des Verdampfungsvorgangs ein Kühlmittel, wie z. B. flüssiger Stickstoff, hindurchgeleitet werden kann. Derartige Kühlschlangen dienen der Kondensation geringer noch vorhandener, durch die Unterdruckpumpe nicht abgesaugter Mengen von Gasen oder Öldämpfen.

Die Einzelheiten der Fig. 3 und 4 werden anschließend diskutiert.

Die sich in dem Kristall durch Impulse mit abwechselndem Vorzeichen und zwischen den Impulsen
liegenden unsymmetrischen Impulspausen ergebenden
Änderungen können durch die Annahme einer elektro- zur Verfügung stehende Menge von atomarem Sauerlytischen Umwandlung von Sauerstoffionen in dem 25 stoff an den beiden abwechselnd negativen Elektroden Kristall zu Sauerstoffatomen bei gleichzeitiger Ab- verschieden groß. Während dann, wenn die benachgabe von Elektronen an die benachbarte Elektrode barte Elektrode positiv ist, im wesentlichen gleiche und den anschließenden Stromkreis erklärt werden. Mengen von Sauerstoffionen und negativen Elek-Diese Umwandlung tritt an den Oberflächenschichten tronenladungen von jeder Fläche weggenommen werdes Kristalls auf, die der positiven Elektrode gegen- 30. den, so werden doch, wenn die gleiche Elektrode überliegen. Solange das Feld in dem Kristall aufrecht- negativ ist, verschiedene Mengen von Sauerstoffionen erhalten wird, kann der auf diese Weise an der und Elektronen wieder der Kristallfläche zugeführt. Trennfläohe zwischen Elektrode und Kristall erzeugte Nach einer kurzen Betriebszeit mit derartigen Impulatornare Sauerstoff durch die hohe, in der Nachbar- sen kann sich in einer Kristallfläche eine ungleichschaft der Elektroden auftretende Feldstärke polari- 35 mäßig verteilte positive Raumladung aufbauen, und siert werden. Eine derartige Polarisation erzeugt eine derartige ungleichmäßige, nicht neutralisierte

positive Ladung innerhalb der ferroelektrischen Substanz scheint unmittelbar für die beobachtete Verfallserscheinung verantwortlich zu sein.
40 Die Wirkung einer gleichmäßigen Raumladung in dem Kristall auf den Schaltwirkungsgrad wird am ehesten unter Bezugnahme auf die Fig. 3 und 4 deutlich. Fig. 3 zeigt schematisch einen ferroelektrischen Körper 31, dessen Bezirke, wie durch die Symbole 32 45 angedeutet, entgegen der Richtung eines an den Kristall mittels der vorgespannten Elektroden 33 und 34 angelegten Feldes ausgerichtet sind. Bei dieser Orientierung liegen die Bezirke in einer stabilen Konfiguration mit kleinstem Energiegehalt. Innerhalb Polarisation in dem Feld und durch die sich an der 50 des Kristalls 31 ist durch vorhergehende Impulse an Elektrodenfläche ergebende elektrostatische Anziehung den Elektroden eine positive Raumladung 35 aufder resultierenden Dipole bewegungsunfähig gemacht. gebaut worden, die an den beiden Flächen ungleich Wird nun ein Impuls mit entgegengesetztem Vor- groß ist und dadurch ein inneres elektrisches Feld zeichen angelegt und macht die vorher positive Elek- erzeugt, das ebenfalls die Ausrichtung der Bezirke trode ohne dazwischenliegende Pause, während der 55 beeinflußt. Die Größe und Richtung des resultierenden kein Feld aufrechterhalten wird, negativ, dann wird Feldes, das sich aus dem angelegten und dem inneren

atomare Sauerstoffdipole, die an der Elektrodenfläche anhaften und so lange eine geringe Beweglichkeit haben, wie das polarisierende Feld aufrechterhalten wird.

An der während eines Impulses mit der positiven Elektrode im Kontakt befindlichen Fläche werden die Sauerstoffionen vermutlich nach folgender Gleichung in Sauerstoffatome umgewandelt:

2O —>- 2 O (atomar) + 4 Elektronen.

Solange das angelegte Feld aufrechterhalten wird, werden die so erzeugten Sauerstoffatome durch die

die oben angegebene elektrochemische Reaktion rückgängig gemacht, und die Sauerstoffionen können in den Kristall zurückkehren, nachdem sie durch über die Elektrode zufließende Elektronen reduziert wurden. Wird das Feld abgeschaltet, wie z. B. in einer Pause zwischen zwei Impulsen, dann werden jedoch die Sauerstoffatome, die von der Elektrodenfläche freigegeben sind, sich in ihre thermodynamisch

Feld ergibt und an den Bezirken angreift, sind schematisch durch die Pfeile unterhalb der Figur angedeutet.

In Fig. 4 ist das an den Elektroden 33 und 34 anliegende Feld in seiner Richtung umgekehrt. Das innere, durch die ungleiche positive Raumladung 35 hervorgerufene elektrische Feld bleibt, mindestens vorerst, unverändert. Das innere Feld ist jedoch jetzt

stabilere Form umwandeln, und zwar nach der 65 dem äußeren Feld entgegengerichtet, so daß sich eine Gleichung resultierende Feldstärke ergibt, die zu schwach ist,

2 O (atomar) —>- O₂. ^um eine Umkehr der ferroelektrischen Bezirke 32

hervorzurufen. Die sich ergebende Verringerung in

Obgleich die elektrolytische Umwandlung von der Ansprechfähigkeit des Kristalls ist der »Ver-Sauerstoffionen in atomaren Sauerstoff eine reversible 70 fall«.

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Es ist leicht einzusehen, daß gleich große Raum- Einfügen einer chemisch neutralen Isolierschicht ladungen an jeder Kristallfläche keinen Einfluß be- zwischen der Elektrode und der Oberfläche des ferrozüglich einer Änderung der effektiven Stärke des elektrischen Kristalls unter Verwendung der verangelegten Feldes 'haben sollten, was mit der Be- schiedensten Niederschlagsverfahren erzielt,
obachtung übereinstimmt, daß Impulse mit wechseln- 5 Allen hier zu beschreibenden Verfahren ist der der Polarität nicht sofort Verfallserscheinungen Wunsch gemeinsam, daß der reaktionsunfähige, nichthervorrufen, wenn zwischen den Impulsen gleich leitende, auf der ferroelektrischen Substanz gebildete lange Impulspausen eingehalten werden. Pausen Oberflächenfilm so dünn wie möglich gehalten wird, gleicher Dauer, obgleich sie nicht notwendigerweise soweit sich dies mit der erstrebten Verhinderung einer die Entstellung von Raumladungen in dem Kristall io elektrochemischen Reaktion des an den Elektroden verhindern, ergeben jedoch mindestens annähernd liegenden ferroelektriscthen Materials verträgt. Da gleich große Raumladungen an jeder Elektrode. ferroelektrische Materialien auch piezoelektrische

Da es sich bei dem Problem der Verfallsersdhei- Eigenschaften aufweisen, kann eine Verschiebung der

nungen möglicherweise hauptsächlich um eine elek- Ausrichtung der Bezirke auch von Volumenänderun-

trolytische Reaktion von zu lose innerhalb des ferro- 15 gen des Kristalls begleitet sein. Werden zu dicke

elektrischen Kristalls gebundenen Sauerstoffionen Schichten aus nicht ferroelektrischem. Material als

handeln kann, so kommt an sich jede Sauerstoff ent- Überzug auf der Kristalloberfläche angebracht, dann

haltende ferroelektrische Substanz für derartige kann die Steifigkeit, die dadurch der ganze Kristall

Verfallserscheinungen in Frage. Ferroelektrische erhält, das darunterliegende ferroelektrische Material

Alkali-Tantalate und Niobate sind Beispiele derartiger 20 an Volumenveränderungen hindern. Dadurch wird

Substanzen. Die relative Leichtigkeit, mit der jedoch auch das richtige Arbeiten des Kristalls als Speicher-

ferroelektrisches Bariumtitanat als Einkristall in für vorrichtung in Frage gestellt, da eine Neuausrichtung

Informationsspeicher oder andere praktische Vor- der elektrischen Bezirke behindert wird,

richtungen geeigneter Form gewonnen werden kann, Ferner hängt die Kapazität der isolierenden Schicht

macht die Lösung des Verfallproblems insbesondere 25 von der Dicke der Schicht und der Dielektrizitäts-

für die letztgenannte Substanz besonders dringend. konstante des isolierenden Materials nach der Formel Die unerwünschte Reaktionsfähigkeit von Ionen in

der Oberflächenschicht eines Kristallgitters kann q _ _> _£_

jedoch ein Nachteil sein, der die praktische Verwen- 2)

dung von Einkristallen aller solcher ferroelektrischer 30

Materialien mit lose gebundenen Ionen beeinträchtigt, ab. Dabei ist C die Kapazität der Schicht, ε die Di-

ob nun die jeweiligen Ionen die von Sauerstoff oder elektrizitätskonstante des Materials, D die Dicke der

von anderen Elementen sind, die sich unter Einfluß Schicht und γ ein Proportionalitätsfaktor,

von Impulsen wie Sauerstoff verhalten. Daher sollen Man sieht, daß dicke Schichten aus Isoliermaterial

die hier im Zusammenhang mit der Behandlung von 35 eine entsprechend geringe Kapazität aufweisen. Da

Bariumtitanat-Einkristallen beschriebenen Verfahren der Spannungsabfall an einer derartigen Schicht der

in analoger Weise auch für andere ferroelektrische Kapazität der Isolierschicht umgekehrt proportional

Materialien gelten, für die ebenfalls Verfallserschei- ist, kann der Spannungsabfall an einer dicken Schicht

nungen beobachtet wurden. mit kleiner Kapazität so groß sein, daß die an den

Da die gerade gegebene Erklärung für die Verfalls- 40 elektrischen Bezirken anliegende wirksame Spannung erscheinung eine zum Teil rein theoretische Betrach- nicht ausreicht, um irgendeine Ausrichtung der Betung darstellt, so ist dies doch nicht als eine Beschrän- zirke zu erreichen. Um eine ausreichend hohe Spankung des Anwendungsbereiches dieser hier beschrie- nung an dem ferroelektrischen Material aufrechtzubenen \^rerfahren zum Verhindern der Verfallserschei- erhalten, wird daher eine hohe Kapazität in der nungen aufzufassen. Die hier vorgetragenen mecha- 45 Isolierschicht vorzugsweise dadurch erreicht, daß ein nistischen Erklärungen für die Verfallserscheinung Isoliermaterial mit hoher Dielektrizitätskonstante gesind keinesfalls für eine unmittelbare Überführung wählt und in Form eines nur dünnen Films auf der in eine experimentelle Beobachtung geeignet, und Kristalloberfläche angebracht wird,
spätere Forschungen können möglicherweise zur Ent- Die mit dem hier beschriebenen Verfahren zu bewicklung besserer theoretischer Grundlagen für die 5" handelnden ferroelektrischen Einkristalle sollen im anschließend beschriebenen praktischen, technischen allgemeinen wegen ihrer späteren Verwendung mög-Verfahren führen. Es ist jedoch eindeutig klar, daß liehst dünne Plättchen sein, deren Stärke gerade noch diese Verfahren als wirkungsvoll befunden wurden, eine ausreichende Festigkeit ergibt, um mit den Plättferroelektrische Materialien weitgehend von der dien umgehen zu können, ohne sie zu zerbrechen, störenden Verfallserscheinung zu befreien, wie auch 55 Für Bariumtitanat liegt diese optimale Dicke z. B. in immer die endgültige Erklärung für den Verfalls- der Größenordnung von 0,05 mm. Die Dimensionen mechanismus sein mag. nach Länge und Breite werden im wesentlichen durch

Weil jedoch die Reaktionsfähigkeit der Ionen in die bisher verwendeten Verfahren zur Herstellung den Oberflächenschichten eines ferroelektrischen der Einkristalle bestimmt. Entweder bevor oder nachMaterials eine wissenschaftlich annehmbare Erklärung 60 dem die Oberfläche mit einem der hier beschriebenen des beobachteten Verfallsverhalten darstellt, so sind Verfahren behandelt wurde, kann der Kristall in die neuartigen \^rerfahren der Erfindung dazu ge- Stücke geteilt werden, die dem jeweiligen besonderen schaffen, das Material der reaktionsfähigen Ober- Zweck entsprechen. Die Größe oder Dicke der zu flächenschichten ferroelektrischer Substanzen durch überziehenden Kristalle ist für die Durchführbarkeit ein isolierendes, elektrochemisch nicht reaktions- 65 der Überzugsverfahren an sich nicht entscheidend, fähiges Material zu ersetzen. Ein derartiger Ersatz Wie bereits erwähnt, können andere für das Überwird allgemein entweder durch unmittelbare Behänd- zugsverfahren unwesentliche Überlegungen für die lung des ferroelektrischen Materials und Umwandlung Dicke und die Kristallabmessungen bestimmend sein, der reaktionsfähigen, ferroelektrischen Verbindung in Daher können kleinste Kristallabmessungen für eine ein elektrochemisch stabiles Isoliermaterial oder durch 70 bequeme Behandlung erforderlich sein, oder es können

ίο

ζ. B. viel zu dicke Kristalle trotz ihres nützlichen Überzugs für Schalteinric'htungen ungeeignet sein.

Ein Verfahren zum Überziehen ferroelektrischer Kristalle mit einer elektrochemisch unwirksamen Schicht durch unmittelbare Behandlung des ferroelektrischen Materials wird z. B. bei Bariumtitanat angewendet und besteht in der Umwandlung des Bariumtitanats in Barium-Titan-Hexafluorid, BaTiF₆, und zwar dadurch, daß der Sauerstoff in den Oberflächenschichten des Kristalls durch Fluor ersetzt wird. Dieses Ersetzen kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die Kristalloberfläche Dämpfen von wasserfreiem Fluorwasserstoff oder gasförmigem, elementarem Fluor ausgesetzt wird. Die größere Elektronegativität von Fluor im Vergleich zu Sauerstoff entspricht der größeren Widerstandsfähigkeit des Fluorions gegen Oxydation. Daraus ergibt sich eine verringerte Anfälligkeit des das Fluorid enthaltenden Materials für elektrochemische Reaktionen in den in der Nachbarschaft der Elektroden liegenden Bereichen.

Die Umwandlung der Oberfläche durch Auslaugen in ein isolierendes, chemisch unwirksames Material hat sich andererseits als wirksames und bedeutend einfacheres Verfahren als das oben beschriebene Ersatzverfahren erwiesen. Ein Eintauchen von Bariumtitanat-Einkristallen in Säure dient zum Auslaugen der Bariumionen aus dem Kristall. Ein dünner Film des umgesetzten Materials, der vermutlich zum Teil aus Titanhydroxyd besteht, wird auf der Kristalloberfläche gebildet. Dieser Film bildet nach Trocknen in Luft bei Raumtemperatur oder nach Erwärmen bei höheren Temperaturen Titandioxyd oder Mischungen davon mit anderen isolierenden Substanzen.

Für das Laugverfahren lassen sich alle bekannten, starken Säuren verwenden. Dabei ist Salzsäure bei der Behandlung von Bariumtitanat vorzuziehen, da sie die Bariumionen aus dem Bariumtitanatkristall ohne weitere merkliche chemische Reaktion auslaugt. Andere Säuren, wie z. B. Salpetersäure oder Schwefelsäure, können mit Bariumtitanat zur Bildung unlöslicher Oxynitratverbindungen bzw. Bariumsulfat reagieren. Diese Materialien, Titanhydroxyd und vielleicht andere, bis jetzt unbekannte Verbindungen bilden aus den in den erwähnten Säuren ausgelaugten Bariumtitanatkristallen einen isolierenden Film. Derartige gemischte Filme geben einen ebenso guten Schutz gegen die Reaktionsfälligkeit wie die reineren, in Salzsäure gebildeten Titanhydroxydfilme. Diese letzteren Filme sind jedoch wegen der hohen Dielektrizitätskonstante des ziemlich reinen Titanoxydes vorzuziehen, das sich beim Brennen aus dem Titanhydroxyd bildet.

Da die Dicke des umgesetzten Materials auf der Kristalloberfläche am besten innerhalb optimaler Abmessungen gehalten wird, wird man im allgemeinen die die Ätzgeschwindigkeit des Kristalls beeinflussenden Faktoren miteinander ins Gleichgewicht bringen, um eine geeignete Ätzgeschwindigkeit zu erzielen. Das Ätzen wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur durchgeführt, und die Stärke der Säure wird dabei so gewählt, daß das Auslaugen des Kristalls nicht zu lange dauert, jedoch langsam genug verläuft, um eine leicht steuerbare Änderung der Schichtdicke des zu bildenden umgewandelten Materials zu ermöglichen. Daher ergeben Salzsäurelösungen mit Konzentrationen zwischen dreifach normal und fünffach normal bei Zimmertemperatur in 4 bis 6 Stunden ausgelaugte Schichten mit einer im gewünschten Bereich liegenden Schichtdicke. Die günstigste Salzsäurekonzentration liegt dabei bei vierfach normal, wodurch in der angegebenen Zeit Schichten mit einer Dicke zwischen etwa 100 und 200 Ängströmeinheiten entstehen.

Säuren, die stärker sind als fünffach normal, geben größere Ätzgeschwindigkeiten, wodurch das Verfahren entsprechend schlechter steuerbar ist. Säuren, die schwächer sind als dreifach normal, geben eine unbequem langsame Ätzgeschwindigkeit oder bewirken überhaupt keine Ätzung. Geringere Ätzgeschwindigkeiten lassen sich mit stärkeren Säuren bei tieferen Temperaturen bzw. höhere Ätzgeschwindigkeiten mit schwachen Säuren bei erhöhten Temperaturen erzielen, wenn sich bei einem dieser Verfahren irgendein Vorteil im Vergleich zur Ätzung bei Zimmertemperatur voraussehen läßt.

Nachdem in einem Säurebad eine Schicht aus umgewandeltem Material mit der gewünschten Dicke gebildet wurde, werden die Kristalle in sauberer Luft bei Zimmertemperatur getrocknet oder bei erhöhten Temperaturen gebrannt, bis sie vollkommen trocken und gesintert sind. Das Brennen wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C, vorzugsweise zwischen 300 und 400° C. durchgeführt und ergibt einen sehr gut haftenden, isolierenden Film. Ein Trocknen in Luft bei Zimmertemperatur gibt einen glatten Film, der frei von Sprüngen ist. Die Trockenzeiten sind in keinem der beiden Fälle von Bedeutung, vorausgesetzt, daß eine vollständige Trocknung erzielt wird. Das Brennen bei den obenerwähnten Temperaturen erfordert gewöhnlich eine Zeit von 16 bis 20 Stunden.

Nach der Behandlung der Kristalle nach einem der beiden Trockenverfahren werden die ferroelektrischen Bezirke in dem Kristall in einem anliegenden elektrischen Feld gepolt oder ausgerichtet, dann werden die Kristalle in Äthylalkohol gespült und unter Verwendung eines Unterdrucks von 10~⁶ mm Quecksilbersäule bei Zimmertemperatur getrocknet.

Es ist auch möglich, chemisch neutrale Isolierschichten aus nicht ferroelektrischem Material mittels einer Reihe von Niederschlagsverfatiren auf der Oberfläche von elektrochemisch aktiven, ferroelektrischen Substanzen abzulagern. Unmittelbares Aufdampfen von isolierenden Substanzen kann z. B. durch das an sich bekannte Aufdampfen im Vakuum erzielt werden. Überzüge von Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Siliziumdioxyd und Magnesiumfluorid lassen sich z. B. auf diese Weise auf der Oberfläche ferroelektrischer Kristalle niederschlagen. Ebenso können Filme aus Titanoxyd aufgedampft werden, obgleich der hohe Dissoziationsdruck des Sauerstoffs gegenüber dem Titandioxyd es erfordern kann, daß die Filme nach dem Niederschlagen durch Erwärmen in Gegenwart von Sauerstoff oder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre reoxydiert werden.

Eine Ausführungsform dieses Verfahrens, welche sich als besonders günstig erwiesen hat, ist die, welche den in Fig. 2 dargestellten Apparat verwendet. Bei Verwendung des dargestellten Apparates oder einer im wesentlichen äquivalenten \'^Torrichtung wird das isolierende Überzugsmaterial auf dem ferroelektrischen Kristall aus einem elektrisch beheizten Schiffchen heraus aufgedampft, das aus einem feuerfesten Material wie Graphit oder Wolfram hergestellt ist. Der zu überziehende Kristall ist innerhalb der Vakuumkammer, deren Druck bei etwa 10~^s mm Quecksilbersäule gehalten wird, so angebracht, daß seine Breitseite offen darliegt. Unterhalb des Kristalls ist eine abgewogene Menge des niederzuschlagenden Materials in einem kleinen, aus gefaltetem Wolfram-

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blech hergestellten Behälter untergebracht, an dem Blechelektroden befestigt sind, die den Stromdurchgang durch den Behälter ermöglichen. Der durch den Wolframbehälter 'hindurchfließende Strom erhitzt den Wolframbehälter und seinen Inhalt und verdampft diesen. Der verdampfte Inhalt schlägt sich dann auf der vergleichsweise kühlen Oberfläche des Kristalls nieder, wodurch diese Oberfläche mit der dielektrischen Substanz überzogen wird.

Die für dieses Verfahren erforderliche Temperatur schwankt mit der zu verdampfenden Substanz und mit dem in der Kammer herrschenden Druck. Der Niederschlag erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur, die beträchtlich unterhalb des normalen Siedepunktes des aufzudampfenden Materials liegt. Ist das Material verflüssigt, dann beginnt der Verdampfungsvorgang und erreicht eine wesentliche Geschwindigkeit, wenn der Partial-Dampfdruck der Substanz den Restdruck der anderen, aus der unvollständig ausgepumpten Kammer nicht entfernten Gase überschreitet. Daher ist sowohl das in der Kammer aufrechterhaltene Vakuum als auch die Eigenart der verwendeten dielektrischen Substanz bei der Bestimmung der Temperatur wichtig, bei der der Niederschlag tatsächlich erfolgt.

Obgleich Temperaturen bis zu 3000° C bei Verwendung eines Wolframstückchens als Heizeinrichtung erzielt werden können, tritt eine Verdampfung der obenerwähnten dielektrischen Materialien bereits zwischen 1500 und 2000° C auf, wenn ein Vakuum von etwa 10~⁶ mm Quecksilbersäule aufrechterhalten wird, und oft sind Temperaturen zwischen 1500 und 1700° C ausreichend. Eine Temperaturregelung wird durch eine Regelung des durch den Heizkreis fließenden Stromes erreicht.

Da der Niederschlag schnell, oftmals innerhalb von Sekunden, erzeugt wird, wird die Steuerung der Dicke der isolierenden Schichten im allgemeinen dadurch erreicht, daß eine berechnete Menge von abzulagerndem Material verdampft wird. Die Masse des abzulagernden Materials wird auf Grund der zu bedeckenden Kristalloberfläche, der erwünschten Dicke der Ablagerung und auf Grund von Dichtemessungen geschätzt. Ein empirisch bestimmter geometrischer Faktor wird dann zur Bestimmung des gesamten Materialgewichts verwendet, das verdampft werden muß, um einen Niederschlag mit gewünschter Masse und dementsprechender Dicke auf der Kristalloberfläche zu erzielen. Die Dicke der niederzuschlagenden Isolierschicht hängt auch von der Dielektrizitätskonstante des Materials ab. Wie bereits erwähnt, sind bei Titandioxyd Schichtdicken zwischen 100 und 200 Ängströmeinheiten brauchbar.

Ein zweites, in manchen Punkten dem ersten Verfahren ähnliches Niedersohlagsverfahren befaßt sich mit der Ablagerung von metallischen Filmen auf der Kristalloberfläche mit anschließender Oxydation des Metalls zu einem isolierenden Oxyd.

Verfahren zum Niederschlagen dünner Aluminiumfilme durch Verdampfen im Vakuum sind bekannt, und eine nachfolgende Umwandlung des aufgebrachten Aluminiumfilms in einem Film aus Aluminiumdioxyd kann z. B. durch Erwärmen auf 500 bis 800° C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erreicht werden. Beim Aufdampfen von Metallen wird die Erhitzung am besten dadurch erzielt, daß ein Stromstoß durch den zu verdampfenden Metalldraht geschickt wird, wobei die beim Durchtreten des Stromes erzeugte Hitze ausreicht, um den Draht zu verdampfen. Aluminium stellt ein leitendes Metall dar, dessen Oxyd gute Isolationseigenschaften aufweist und das für das oben beschriebene Verfahren gut geeignet ist. Andere Metalle, z. B. Titan, dessen Oxyde eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, lassen sich ebenfalls mit Vorteil verwenden. Bekanntlich läßt sich der in Fig. 2 gezeigte Apparat zum Niederschlagen dünner metallischer Filme verwenden.

Ein weiteres Verfahren zum Bilden eines isolierenden Films auf der Oberfläche eines ferroelektrischen Kristalls betrifft das Anbringen organometallischer Verbindungen auf der Kristalloberfläche. Ein Film aus Titanoxyd kann beispielsweise dadurch auf der Kristalloberfläche angebracht werden, daß der zu überziehende Kristall in eine alkoholische Lösung von Tetrabutyltitanat oder Tetraisopropyltitanat getaucht oder mit dieser Lösung besprüht wird. Diese organischen Überzüge werden dann entweder in Luft getrocknet oder gebrannt. Andere Filme von isolierenden Oxyden können dadurch erhalten werden, daß organische Verbindungen der Metalle, deren Oxyde gewünscht werden, abgebaut werden. Tetraäthylsilikat kann als weiteres Beispiel nach Aufbringen auf dem Kristall zu einem Siliziumdioxydfilm abgebaut werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Zwischen zwei leitenden Elektroden angeordnete, aus einem einzelnen ferroelektrischen Kristall bestehende Vorrichtung zur Verwendung als Informationsspeicher bzw. als wiederholt dielektrisch umzupolarisierendeskapazitives Schaltungselement, bei der zum Erzeugen einer remanenten Polarisation in dem Kristall ein elektrisches Potential an den Elektroden angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Kristalls zwischen dem Kristall und den beiden Elektroden jeweils eine dünne Schicht aus isolierendem, im wesentlichen chemisch inertem, nicht ferroelektrischem Material angeordnet ist, um bei einer fortgesetzten Verwendung des Kristalls eine Verringerung der Polarisierbarkeit des ferroelektrischen Materials des Kristalls zu verhindern.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall aus Bariumtitanat besteht und jede Schicht zwischen 100 und 200 Ängströmeinheiten stark ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Schichten aus Magnesiumfluorid, Aluminiumoxyd oder Titandioxyd besteht.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeder dieser dünnen Schichten eine Metallelektrode angebracht ist.

5. Verfahren zum Herstellen einer Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten durch Verdampfung aufgebracht werden.

6. Verfahren zum Herstellen einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung jeder Schicht durch Auslaugen von metallischen Ionen aus dem Kristall und Umwandlung der Oberflächen in nicht ferroelektrische isolierende Schichten erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen durch Salzsäure mit einer Konzentration zwischen dreifach normal und fünffach normal durchgeführt wird, in die der

Kristall für eine Zeit von. 4 bis 6 Stunden eingetaucht wird, und daß er anschließend in Luft getrocknet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn-

Temperatur zwischen 300 und 500° C für 16 bis 20 Stunden durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß das Trocknen des Kristalls bei einer 5 Deutsche Patentschrift Nr. 922 257.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen