DE1044797B

DE1044797B - Process for the selective separation of isobutylene from mixtures of saturated and unsaturated hydrocarbons

Info

Publication number: DE1044797B
Application number: DEC14797A
Authority: DE
Inventors: Andre Gislon; Andre Valet; Jean-Jaques Bellec
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1956-08-14
Filing date: 1957-05-09
Publication date: 1958-11-27

Description

Verfahren zur selektiven Abtrennung des Isobutylens aus Mischungen gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft die Abtrennung von reinem Isobutylen aus einer Mischung olefinischer und gesättigter Kohlenwasserstoffe mit erwiegend 4 Kohlenstoffatomen im Molekül.Process for the selective separation of isobutylene from mixtures Saturated and Unsaturated Hydrocarbons The present invention relates to the separation of pure isobutylene from a mixture of olefinic and saturated Hydrocarbons with predominantly 4 carbon atoms in the molecule.

Es ist einesteils bekannt, daß man olefinische Kohlenwasserstoffe durch Extraktion des wiedergewinnbaren Olefingehalts aus einer Kohlenwasserstoffmischung mittels einer konzentriert saureu Losung und anschließende Gewinnung des absorbierten olefinischen Kohlenwasserstoffs durch Verdünnung des sauren Extrakts mit dem dem Olefin entsprechenden Alkohol oder Ester und anschlie-Zende Erhitzung oder Destillation des verdünnten Extrakts unter Freiwerden des Olefins gewinnen kann. It is known, in part, to use olefinic hydrocarbons by extracting the recoverable olefin content from a hydrocarbon mixture by means of a concentrated acidic solution and subsequent recovery of the absorbed olefinic hydrocarbon by diluting the acidic extract with the dem Olefin corresponding alcohol or ester and then heating or distillation of the diluted extract can be obtained with liberation of the olefin.

Die saure Lösung muß dann wieder konzentriert werden, bevor sie in die Extraktionsphase zurückkehrt. tYberdies erfordern diese Verfahren oft die Zugabe sogenannter » Antischaummittel. zu dieser sauren Lösung und somit eine haufige Reinigung oder sogar Erneuerung dieser Lösung, Andererseits ist es bekannt, daß man reine Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. wie Athanol, sekundäres Propanol, sekundäres und tertiäres Butanol, die verschiedenen Pentanole usw., durch selektive Extraktion der entsprechenden olefinischen Kohlenwasserstoffe, welche in lohnender Menge in einer Kohlenwasserstoffmischung vorhanden sind, mittels einer sauren Lösung mittlerer Konzentration und anschließende direkte Destillation des Alkohols in Form seiner azeotropen Mischung mit Wasser herstellen kann. Diese Methode bildet den Gegenstand der französischen Patentschriften 932 638 und 1 013 313. The acidic solution must then be concentrated again before being used in the extraction phase returns. Moreover, these methods often require the addition so-called »antifoam agents. to this acidic solution and thus frequent cleaning or even renewal of this solution, on the other hand it is known to be pure Low molecular weight alcohols; H. having 2 to 6 carbon atoms, e.g. B. such as ethanol, secondary propanol, secondary and tertiary butanol, the different Pentanols, etc., by selective extraction of the corresponding olefinic hydrocarbons, which are present in a worthwhile amount in a hydrocarbon mixture, by means of an acidic solution of medium concentration and subsequent direct distillation of alcohol in the form of its azeotropic mixture with water. These Method is the subject of French patents 932 638 and 1 013 313.

Dagegen erlauben die bekannten Methoden keine direkte Gewinnung von Isobutylen mit hohem Reinheitsgrad und in hoher Ausbeute, ausgehend von sauren Extrakten des entsprechenden Alkohols oder Esters, ohne daß dieser saure Extrakt vor der Erhitzung und/oder Destillation vorher mit Wasser verdünnt werden muß. In contrast, the known methods do not allow direct extraction of Isobutylene with a high degree of purity and in high yield, based on acidic extracts of the corresponding alcohol or ester without this acidic extract prior to heating and / or distillation must be diluted with water beforehand.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode, bei welcher dieser Nachteil entfällt, wodurch sich die Erfindung von den vorstehend beschriebenen, bekannten Methoden unterscheidet. Gemäß der Erfindung erhält man reines Isobutylen aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen durch selektive Extraktion des Olefins mittels einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mittlerer Konzentration, anschließende direkte Abtrennung des gebildeten tertiären Butylalkohols durch Erhitzung des sauren Extrakts im oberen Teil einer Destillationskolonne und alsdann Rückführung des Alkohols in den mittleren oder unteren Teil dieser Kolonne, wobei aus dem gesamten tertiären Butylalkohol durch Gegenstromberührung mit der Schwefelsäure unter Freiwerden von reinem Isobutylen das Wasser abgespalten wird. The present invention relates to a method in which this Disadvantage is eliminated, whereby the invention differs from the above-described, known methods. According to the invention, pure isobutylene is obtained from a mixture of hydrocarbons by selective extraction of the olefin by means of an aqueous sulfuric acid solution of medium concentration, then direct separation of the tertiary butyl alcohol formed by heating the acidic Extract in the upper part of a distillation column and then recycling of the alcohol in the middle or lower part of this column, taking from the entire tertiary Butyl alcohol by countercurrent contact with the sulfuric acid to liberate pure isobutylene, the water is split off.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Extraktionslösung für das Olefin eine wäßrige Schwefelsäure, deren Konzentration in der gleichen Größenordnung liegt, wie sie zur Herstellung von tertiärem Butylalkohol durch Extraktion des Isobutylens angewendet wird, d. h. eine Konzentration von etwa 50 Gewichtsprozent und stets unter 55 Gewichtsprozent. In a preferred embodiment of the invention, one uses as an extraction solution for the olefin an aqueous sulfuric acid, its concentration is of the same order of magnitude as used for the production of tertiary butyl alcohol is applied by extraction of the isobutylene, d. H. a concentration of about 50 percent by weight and always below 55 percent by weight.

Es wurde festgestellt, daß bei einer solchen Säurekonzentration die folgenden Vorteile erzielt werden : 1. Wie bereits gesagt, erlaubt diese Konzentration eine selektive Extraktion des Isobutylens aus einer Mischung olefinischer und gesättigter Kohlenwasserstoffe mit hauptsächlich 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül ; 2. sie vermeidet während der Extraktion des Olefins jegliche Bildung polymerer Stoffe ; 3. sie ermöglicht die Extraktion bei einer höheren Temperatur als Raumtemperatur nämlich bei bis zu 45D C, wodurch die Absorptionsgeschwindigkeit des Olefins in der sauren Lösung ansteigt, ohne daß dadurch die Selektivität des Vorgangs beeinträchtigt wird oder sich leichter Polymere bilden ; 4. man kann aus dem sauren Extrakt einmal direkt den tertiären Butylalkohol abtrennen und das Isobutylen mit sehr hohem Reinheitsgrad-über 99°/0erhalten und zum anderen eine nicht verunreinigte Schwefelsäure wieder gewinnen, welche sehr oft ohne Reinigung wiederverwendet werden kann ; es erfolgt dies alles, ohne daß der saure Extrakt vorher mit Wasser verdünnt zu werden braucht, was den Nachteil mit sich bringen würde, die dann anfallende Saure wieder auf die zur Extraktion erforderliche Ausgangskonzentration konzentrieren zu müssen ; dabei braucht im Gegensatz zu den Verfahren, bei welchen man zur Extraktion des Olefins konzentrierte Schwefelsäurelösungen mit insbesondere Konzentrationen von etwa 60 Gewichtsprozent und darüber verwendet, nur eine geringere Säurelconzentration zur Anwendung zu kommen. It was found that at such an acid concentration the The following advantages can be achieved: 1. As already said, this allows concentration a selective extraction of isobutylene from a mixture of olefinic and saturated Hydrocarbons having mainly 4 carbon atoms per molecule; 2. She avoids any formation of polymeric materials during the extraction of the olefin; 3. it enables the extraction at a higher temperature than room temperature namely at up to 45D C, which increases the rate of absorption of the olefin in the acidic solution, without that the selectivity of the process is impaired or easier Form polymers; 4. One can direct from the acidic extract once Separate the tertiary butyl alcohol and the isobutylene with a very high degree of purity 99 ° / 0 and on the other hand recover an uncontaminated sulfuric acid, which can be reused very often without cleaning; all of this happens without the acidic extract needing to be diluted with water beforehand, which is the The disadvantage would then be that the acid which then arises is returned to the extraction system having to concentrate required initial concentration; thereby needs in contrast to the processes in which concentrated sulfuric acid solutions are used to extract the olefin used in particular concentrations of about 60 percent by weight and above, only a lower acid concentration is to be used.

Verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung der Erfindung werden nachstehend ersichtlich. Various ways of carrying out the invention can be found shown below.

Die Extraktion des Isobutylens aus einer Kohlenwasserstoffmischung erfolgt praktisch nach einer beliebigen bekannten Technik, z. B. nach dem in der Zeichnung schematisch dargestellten Verfahren. The extraction of isobutylene from a hydrocarbon mixture practically any known technique, e.g. B. after that in the Drawing schematically illustrated process.

Eine fliissige Mischung von Butanen, normalen Butenen und Isobutenen, die aus einer Petroleumfraktion oder aus einer beliebigen anderen Quelle stammt und Isobutylen enthält, wird bei 1 zugeführt und bei einer Temperatur von < 45° C in einem Reaktionsbehälter 2 innig mit einer einer etwa 50gewichtsprozentigen Schwefelsäure, deren Konzentration jedoch immer unter 55 Gewichtsprozent bleibt und die bei 3 zugeführt wird, gemischt. Die Schwefelsäure enthält bereits einige Gewichtsprozentweniger als 5 Gewichtsprozent-absorbiertes Isobutylen. A liquid mixture of butanes, normal butenes and isobutenes, derived from a petroleum fraction or from any other source and contains isobutylene, is fed in at 1 and at a temperature of <45 ° C in a reaction vessel 2 intimately with an approximately 50 percent by weight Sulfuric acid, the concentration of which, however, always remains below 55 percent by weight and that is supplied at 3, mixed. The sulfuric acid already contains some Weight percent less than 5 weight percent absorbed isobutylene.

Die Mischung aus der zur Extraktion dienenden Säure und den Kohlenwasserstoffen wird durch 4 in den Dekanteur 5 geleitet. Durch 6 zieht man die obere, kohlenwasserstoffhaltige Schicht ab, welche immer noch eine pleine Menge von der Saure nichtextrahiertes Isobutylen enthält, und leitet sie am Boden einer Extraktionskolonne 7 ein, in welcher die Kohlenwasserstoffe bei Umgebungstemperatur und im Gegenstrom mit einer etwa 50 und immer unter 55gewichtsprozentigen Schwefelsäure zusammengebracht werden, die bei 8 in den oberen Teil der Kolonne 7 eingeführt wird. Der Schwefelsaure wurde vorher bei 9'eine kleine Menge des bei 9 aus dem Dekanteur 5 abgezogenen sauren Extrakts zugesetzt.The mixture of the acid used for the extraction and the hydrocarbons is passed through 4 to decanter 5. The upper one, which contains hydrocarbons, is drawn through 6 Layer off what is still a small amount of the unextracted acid Contains isobutylene, and introduces it at the bottom of an extraction column 7, in which the hydrocarbons at ambient temperature and in countercurrent with about 50 and always below 55 weight percent sulfuric acid are combined, which is introduced into the upper part of the column 7 at 8. The sulfuric acid was previously at 9 'a small amount of the acidic substance withdrawn from the decanter 5 at 9 Extract added.

Die saure Lösung, welche die letzten Spuren Isobutylen aus der Kohlenwasserstoffmischung extrahiert hat, wird bei 3 abgezogen und in den Reaktionsbehälter 2 zurückgeschickt, wo sie mit einer neuen, beträchtliche Mengen Butylen enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung zusammengebracht wird. Die nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoffe waren bei 7'abgeführt. The acidic solution that removes the last traces of isobutylene from the hydrocarbon mixture has extracted, is withdrawn at 3 and sent back to the reaction vessel 2, where they are with a new hydrocarbon feed containing substantial amounts of butylene is brought together. The unreacted hydrocarbons were Discharged at 7 '.

Wenn die in dem Reaktionsbehälter 2 erfolgte Extraktion so durchgeführt wurde, daß man bei 6 eine noch beträchtliche Mengen Isobutylen enthaltende Kohlenwasserstoffphase abziehen würde, könnten diese Kohlenwasserstoffe dann in einen zweiten, mit dem Reaktionsbehälter 2 identischen Reaktionsbehälter eingeführt und bei der Temperatur der Umgebung oder bei einer Temperatur unterhalb 45° C mit z. B. der durch 3 abgezogenen Saure oder einer anderen Schwefelsäure mit einer Saurekonzentration von etwa 50, jedoch immer weniger als 55 Gewichtsprozent zusammengebracht werden. Dies empfiehlt sich, damit durch 6 in die Kolonne 7 nur kleine Mengen Isobutylen enthaltende Kohlenwasserstoffe eintreten. When the extraction carried out in the reaction vessel 2 is carried out was that at 6 a hydrocarbon phase still containing considerable amounts of isobutylene would withdraw these hydrocarbons then into a second, with the Reaction vessel 2 identical reaction vessel introduced and at the temperature the environment or at a temperature below 45 ° C with z. B. the subtracted by 3 Acid or another sulfuric acid with an acid concentration of about 50, however, always less than 55 percent by weight are brought together. This recommends so through 6 in the column 7 only small amounts of isobutylene-containing hydrocarbons enter.

Es wurde festgestellt, daß das Verfahren zur Extraktion von Isobutylen mit einer Schwefelsäurelösung mittlerer Konzentration so durchgeführt werden soll, daß die nach einem beliebigen Verfahren, z. B. nach der vorstehend beschriebenen Methode erhaltenen sauren Extrakte des dem Olefin entsprechenden Alkohols oder Esters ein Molverhältnis von absorbiertem Kohlenwasserstoff zu Schwefelsäure von etwa 0, 3 bis 1 und vorzugsweise von 0, 6 bis 0, 9 besitzen. It was found that the process for the extraction of isobutylene with a sulfuric acid solution medium Concentration should be carried out in such a way that that by any method, e.g. B. after that described above Method obtained acidic extracts of the alcohol or ester corresponding to the olefin a molar ratio of absorbed hydrocarbon to sulfuric acid of about 0, 3 to 1 and preferably from 0.6 to 0.9.

Ein solcher im Dekanteur 5 von den nichtreagierten Kohlenwasserstoffen abgetrennter Säureextrakt wird bei 9 abgezogen. Er kann dann nach Entspannung auf Atmosphärendruck in die Zone zur Gewinnung von reinem Isobutylen geschickt werden. One such in the decanter 5 from the unreacted hydrocarbons separated acid extract is withdrawn at 9. He can then relax on Atmospheric pressure can be sent to the zone for the recovery of pure isobutylene.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Gewinnung von reinem Isobutylen aus diesem sauren Extrakt auf die folgende Weise : Der saure Extrakt mit einem Molverhältnis von absorbiertem Kohlenwasserstoff zur Schwefelsäure von etwa 0, 3 bis 1, 0 wird bei 9 in den oberen Teil oder in der Nähe des oberen Endes einer Destillationskolonne 10 eingeführt, welche in ihrem unteren Teil durch eine Heizschlange 11 erwärmt wird. According to the invention, pure isobutylene is obtained from this acidic extract in the following way: The acidic extract with a molar ratio from absorbed hydrocarbon to sulfuric acid from about 0.3 to 1.0 at 9 in the upper part or near the upper end of a distillation column 10 introduced, which is heated in its lower part by a heating coil 11.

Die bei 12 abdestillierenden alkoholischen Dämpfe werden bei 13 in den mittleren oder oberen Teil einer kleinen Rektifizierungskolonne 14 eingeführt, aus welcher man bei 15 das azeotrope Gemisch aus tertiärem Butylalkohol und Wasser abzieht. Am Boden dieser Kolonne zieht man bei 20 Wasser ab, wovon ein kleiner Teil, der dem Wasserüberschuß entspricht, der in den bei 12 abdestillierten alkoholischen Dämpfen enthalten war, gegenüber dem zur Bildung des azeotropen Gemischs verbrauchten entspricht, bei 16 wieder in den oberen Teil der Kolonne 10 zurickgefiihrt wird. Das bei 15 abgezogene azeotrope Gemisch aus tertiärem Butylalkohol und Wasser wird bei 15'in den mittleren oder unteren Teil der Kolonne 10 zurückgeführt. Der tertiäre Butylalkohol wird dann vollständig unter Abspaltung von Wasser in reines Isobutylen übergeführt, und zwar durch Gegenstromberührung mit der warmen Schwefelsäure, die nach Abtrennung des in dem bei 9 eingeführten sauren Extrakts enthaltenen Alkohols im oberen Teil der Kolonne 10 diese hinunterrieselt. The alcoholic vapors distilling off at 12 are released at 13 in introduced the middle or upper part of a small rectification column 14, from which at 15 the azeotropic mixture of tertiary butyl alcohol and water withdraws. At the bottom of this column, water is drawn off at 20, of which a small part, which corresponds to the excess of water in the alcoholic distilled off at 12 Vapors was contained compared to that consumed to form the azeotropic mixture corresponds, at 16 is returned to the upper part of the column 10. The withdrawn at 15 azeotropic mixture of tertiary butyl alcohol and water is at 15 'returned to the middle or lower part of the column 10. The tertiary Butyl alcohol is then completely converted into pure isobutylene with elimination of water transferred, namely by countercurrent contact with the warm sulfuric acid, which after separation of the alcohol contained in the acidic extract introduced at 9 in the upper part of the column 10 this trickles down.

Das reine, gasförmige Isobutylen wird bei 21 nach Durchgang durch den Deflegmator 17 abgezogen. Soll jede Spur von etwa mitgerissenem tertiärem Butylalkohol ausgeschaltet werden, so kann das Isobutylen in einer zwischengeschalteten Kolonne 18 mit Wasser gewaschen werden. Die am Boden der Kolonne 18 abgezogene Mischung aus Wasser und tertiärem Butylalkohol könnte dann bei 19 in den mittleren oder unteren Teil der Kolonne 14 zurückgeführt werden. Wie vorstehend beschrieben, würde dann das azeotrope Gemisch aus tertiärem Butylalkohol und Wasser bei 15 abgezogen, während das überschüssige Wasser am Boden der Kolonne 14 bei 20 entfernt wird. Das reine Isobutylen wird bei 21 abgeführt. The pure, gaseous isobutylene is at 21 after passing through the deflegmator 17 withdrawn. Should any trace of any tertiary butyl alcohol that has been carried over be switched off, so the isobutylene can be in an intermediate column 18 can be washed with water. The mixture drawn off at the bottom of the column 18 from water and tertiary butyl alcohol could then be in the middle or lower at 19 Part of the column 14 are recycled. As described above, then the azeotropic mixture of tertiary butyl alcohol and water is stripped off at 15 while the excess water at the bottom of column 14 is removed at 20. The pure Isobutylene is discharged at 21.

Wie man sieht, erlaubt das vorstehend beschriebene Verfahren zur Gewinnung von Isobutylen die Gewinnung eines azeotropen Gemisches aus tertiärem Butylalkohol und Wasser, das bei 15 durch das in der Leitung 15 seitlich eingefügte Ventil abgezogen werden kann, sowie die Gewinnung von reinem Isobutylen. As can be seen, the method described above allows for Extraction of isobutylene the extraction of an azeotropic mixture of tertiary Butyl alcohol and water that is inserted at 15 through the side in line 15 Valve can be withdrawn, as well as the recovery of pure isobutylene.

Es wurde festgestellt, daß zur Gewinnung von reinem Isobutylen die in der Zeichnung beschriebene Apparatur durch Weglassen der kleinen Kolonne 14 vereinfacht werden könnte. Die bei 12 austretenden Dämpfe, welche einen kleinen Wasserüberschuß gegenüber dem zur Bildung des azeotropen Gemisches aus tertiärem Butylalkohol und Wasser Erforderliche enthalten, könnten auch direkt in den mittleren oder unteren Teil der Kolonne 10 zurückgeführt werden. It was found that to obtain pure isobutylene the The apparatus described in the drawing is simplified by omitting the small column 14 could be. The vapors emerging at 12, which contain a small excess of water compared to the formation of the azeotropic mixture of tertiary butyl alcohol and Water required could also be placed directly in the middle or lower Part of the column 10 are recycled.

Das beschriebene Verfahren ist äußerst anpassungsfähig und erfordert keine strenge Überwachung der verschiedenen Verfahrensbedingungen. Wie vorstehend erwähnt, ermöglicht die Wahl der Konzentration der zur Absorption verwendeten Saure leicht die Gewinnung von äußerst reinem Isobutylen in sehr guter Ausbeute ohne die Gefahr der Bildung von Polymeren oder Nebenprodukten. The method described is extremely adaptable and requires no strict monitoring of the various process conditions. As above mentioned, allows the choice of the concentration of the acid used for absorption easy the recovery of extremely pure isobutylene in very good yield without the Risk of the formation of polymers or by-products.

Indessen wurde festgestellt, daß die nachstehenden Verfahrensbedingungen zu bevorzugen, wenn auch nicht beschränkend, sind. Meanwhile, it was found that the following process conditions preferable, though not limiting.

1 bis 3 Volumina einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent H, SO, werden in den Reaktionsbehälter 2 gleichzeitig mit soviel einer flüssigen Mischung von Kohlenwasserstoffen, nämlich Butanen, normalen Butenen und Isobutylenen, eingebracht, daß das Isobutylen I Volumteil entspricht. Die Temperatur des Reaktionsbehälters wird zwischen 20 und 50°C und vorzugsweise auf 45° C gehalten. Der Druck im Innern des Reaktionsbehälters, welcher eine Funktion der Temperatur und der Mischung der behandelten Kohlenwasserstoffe ist, liegt über Atmosphärendruck, und zwar bei etwa 5 bis 7 kglom2. 1 to 3 volumes of an aqueous sulfuric acid solution at a concentration of 50 percent by weight H, SO, are in the reaction vessel 2 at the same time as much as a liquid mixture of hydrocarbons, namely butanes, normal Butenes and isobutylenes, introduced that the isobutylene corresponds to I part by volume. The temperature of the reaction vessel is between 20 and 50 ° C and preferably held at 45 ° C. The pressure inside the reaction vessel, which is a function the temperature and mixture of the treated hydrocarbons is above Atmospheric pressure, around 5 to 7 kglom2.

Der nach der Wasserabspaltung erhaltene saure Extrakt, welcher 0, 6 bis 0, 9 Moleküle des Olefins pro Molelçül Schwefelsäure absorbiert enthält, wird dann unter Atmosphärendruck bei 9 und bei einer Temperatur zwischen 60 und 100° C und vorzugsweise bei 80° C in die Kolonne 10 eingeführt. Die Erhitzung des sauren Extrakts auf eine Temperatur oberhalb 100°C würde die Bildung von Polymeren begünstigen. Die Temperaturen in der Kolonne 10 verteilen sich wie folgt : Temperatur am Boden der Kolonne (50 gewichtsprozentige Schwefelsäurelösung)........ 126 bis 128°C Temperatur am Kopf der Kolonne (bei 12) 70 bis 80° C Die Geschwindigkeit, mit welcher die Kolonne 10 mit dem sauren Extrakt gespeist wird, ist einmal eine Funktion des Volumens und der Leistung dieser Kolonne und zum andern des Molverhältnisses von absorbiertem Olefin zu H2SO4 in diesem Extrakt. Diese Geschwindigkeit, die in der Größenordnung von 0, 05 cm/sec liegen dürfte, soll praktisch aufrechterhalten werden, so daß der bei 9 eingeführte saure Extrakt nie im Innern der Kolonne als Flüssigkeit zurücksteigen kann, so daß diese mehr oder weniger stark verstopft wird. Eine solche Verstopfung würde nämlich die Bildung einer bestimmten Menge von Polymeren und Nebenprodukten begünstigen, deren Konzentration einige Prozent erreichen könnte. The acidic extract obtained after the dehydration, which is 0, Contains 6 to 0.9 molecules of the olefin absorbed per mole of sulfuric acid then under atmospheric pressure at 9 and at a temperature between 60 and 100 ° C and preferably at 80 ° C in the column 10. Heating the sour Extract at a temperature above 100 ° C would favor the formation of polymers. The temperatures in the column 10 are distributed as follows: temperature at the bottom of the column (50 percent by weight sulfuric acid solution) ........ 126 to 128 ° C temperature at the top of the column (at 12) 70 to 80 ° C The speed at which the column 10 is fed with the acidic extract is a function of the volume and the performance of this column and, on the other hand, the molar ratio of absorbed Olefin to H2SO4 in this extract. This speed which in the order of magnitude of 0.05 cm / sec should be practically maintained so that the Acid extract introduced at 9 never rise back inside the column as a liquid can, so that this is clogged to a greater or lesser extent. Such a constipation namely the formation of a certain amount of polymers and by-products favor, the concentration of which could reach a few percent.

In der Kolonne 14 verteilen sich die Temperaturen folgendermaßen : Temperatur am Boden der Kolonne (Wasser)...................... 100°C Temperatur am Kopf der Kolonne (bei 15) 70 bis 80° C Es wurde festgestellt, daß die bei 13 mit den alkoholischen Dämpfen zugeführten Kalorien erforderlich machen, daß praktisch keine Wärme der Kolonne zugeführt werden darf, um eine quantitative Trennung des azeotropen Gemisches aus tertiärem Butylalkohol und Wasser von dem überschüssigen Wasser bei 15 zu erzielen. In the column 14, the temperatures are distributed as follows : Temperature at the bottom of the column (water) ...................... 100 ° C temperature at the top of the column (at 15) 70 to 80 ° C. It was found that the at 13 calories ingested with the alcoholic vapors make that practical no heat may be supplied to the column in order to achieve a quantitative separation of the azeotropic mixture of tertiary butyl alcohol and water from the excess To achieve water at 15.

Es wurde weiter festgestellt, daß das azeotrope Gemisch durch 15'in die Kolonne 10 an einem solchen Punkt eingeführt werden soll, daß die Temperatur der Kolonne 90 bis 100°C beträgt und vorzugsweise nahe bei und etwas unterhalb 100°C liegt. It was further found that the azeotropic mixture through 15'in the column 10 is to be introduced at such a point that the temperature of the column is 90 to 100 ° C and preferably close to and slightly below 100 ° C lies.

Die folgende Erläuterung der verschiedenen Verfahrensvariablen zeigt die diesen zukommenden Rollen sowie die Bedeutung der erfindungsgemäßen Daten und Bedingungen in bezug auf die Ausbeuten an reinem Isobutylen, das durch Extraktion dieses Olefins mit Schwefelsäurelösungen erhalten wird. The following explanation of the various process variables shows the roles assigned to them and the significance of the data according to the invention and Conditions related to the yields of pure isobutylene obtained by extraction this olefin is obtained with sulfuric acid solutions.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt den Einfluß der Säurekonzentration der wäßrigen Schwefelsäure auf die Selektivität des Verfahrens. Table 1 below shows the influence of the acid concentration the aqueous sulfuric acid on the selectivity of the process.

Daraus geht hervor, daß mit einer Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent die Selektivität als ausgezeichnet angesehen werden kann, und man darf annehmen, daß die Mengen an absorbiertem 1-Buten und 2-Butenen äußerst gering, d. h. nahezu Null sind. It can be seen that with a sulfuric acid solution with a concentration the selectivity of 50 percent by weight can be regarded as excellent, and the amounts of 1-butene and 2-butenes absorbed are believed to be extreme low, d. H. are almost zero.

Tabelle 1 Konzentration Temperatur Versuch Analyse der erhatenen Gase H2SO4 °C Nr. (Extraktion) Isobutylen ! 1-Buten) 2-Buten (eis) [2-Buten (trans) 1 50 25 99, 7 nicht feststellbar nicht feststellbar nicht feststellbar 2 50 35 99, 7 desgl. desgl. desgl. 3 50 50 99, 5 desgl. desgl. desgl. 4 65 25 95, 9 desgl. 1, 5 2, 3 5 65 25 95, 9 desgl. 1, 7 2, 1 Die Genauigkeit der Analysen der gewonnenen Gase beträgt # 0, 1 °/o (Infrarotspektrographie).Table 1 Concentration temperature Attempt analysis of the gases obtained H2SO4 ° C No. (extraction) isobutylene! 1-butene) 2-butene (ice) [2-butene (trans) 1 50 25 99, 7 not determinable not determinable not determinable 2 50 35 99, 7 the same. The same. The same. 3 50 50 99, 5 the same. The same. The same. 4 65 25 95, 9 same. 1, 5 2, 3 5 65 25 95, 9 same. 1, 7 2, 1 The accuracy of the analyzes of the gases obtained is # 0.1% (infrared spectrography).

Es sei darauf hingewiesen, daß bei der Gewinnung von Isobutylen mit hohem Reinheitsgrad zur Vermeidung einer spateren Reinigung desselben in Betracht gezogen werden muß, daß die sehr ähnliche chemische Konstitution und die nahe beieinanderliegenden Siedetemperaturen der normalen Butene und des Isobutylens ihre Trennung sehr schwierig gestalten und z. B. sehr leistungsfähige Destillationskolonnen erforderlich machen würde. It should be noted that in the recovery of isobutylene with high degree of purity to avoid later cleaning of the same into consideration drawn must be that the very similar chemical constitution and those close together At the boiling point of normal butenes and isobutylene, their separation is very difficult design and z. B. make very powerful distillation columns required would.

Tabelle 2 zeigt den EinfluB der Säurekonzentration der Schwefelsäurelösung auf die Bildung von Polymeren im Laufe des Verfahrens. Table 2 shows the influence of the acid concentration of the sulfuric acid solution on the formation of polymers in the course of the process.

Tabelle 2 Extraktion Konzeutration Absorbiertes Polymere Versuch Volumen Kohlen- H2SO4 Kontaktzeit Olfin H2SO4 Temperatur wasserstoffe Volumen (Minuten) . % °C Säurelösung % 1 50 25 5, 0 58 0, 75 0, 13 2 50 25 8, 0 55 1, 00 0 17 3 50 25 9, 7 42 0, 90 0, 10 4 50 25 6, 3 45 0.70 0,06 5 50 25 8, 0 45 0, 86 Q, 06 6 65 23 6, 6 35 0,92 1, 20 7 65 23 10, 0 34 1,30 2, 50 Unter #Polymere %# versteht man die Gewichtsprozente im VerhäRnis zu der in der bei I zugefüirten KoMenwasserstoSmischungenthaltenenIsobutylengewichtsmenge.Table 2 extraction Concentration of absorbed polymer Attempt volume coal H2SO4 contact time Olfin H2SO4 Hydrogen temperature Volume (minutes) . % ° C acid solution% 1 50 25 5, 0 58 0, 75 0, 13 2 50 25 8, 0 55 1, 00 0 17 3 50 25 9, 7 42 0, 90 0, 10 4 50 25 6, 3 45 0.70 0.06 5 50 25 8, 0 45 0, 86 Q, 06 6 65 23 6, 6 35 0.92 1, 20 7 65 23 10 .0 34 1.30 2.50 #Polymers% # means the percentages by weight in relation to the amount of isobutylene by weight contained in the hydrocarbon mixture added at I.

Tabelle3 zeigt des EinfluL der Temperatur auf die Bildung von Polymeren während der Berührung der sauren Extraktionslösung mit den das zu extrahierende Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffen. Table 3 shows the influence of temperature on the formation of polymers while touching the acidic extraction solution with the isobutylene to be extracted containing hydrocarbons.

Die Annäherung der Werte in dieser Tabelle an die vorstehend in Tabelle 2 und I angegebenen zeigt deutlich, wie wichtig es ist, mit einer Säurelösung mittlerer Konzentration zu arbeiten. The approximation of the values in this table to those in the table above 2 and I indicated clearly shows how important it is to use a medium acid solution Concentration to work.

Tabelle 3 Extraktion Konzeutration Absorbiertes Polymere Versuch Volumen Kohlen- H2SO4 Kontaktzeit Olfin H2SO4 Temperatur wasserstoffe Volumen (Minuten) nr. % °C Säurelosung oXo 1 50 25 2, 5 76 0, 51 0, 2 2 50 25 2, 6 50 0, 46 0, 1 3 50 25 2, 5 44 0, 40 0, 15 4 50 35 2, 76 0, 51 0, 3 5 50 35 2, 4 43 0, 44 0, 28 4 50 55 2,0 70 0,53 0,@ 5 50 35 2,4 43 0,44 0,28 6 50 35 2,4 54 0,46 0,4 7 50 46 2,7 33 0,45 1,0*) ; : ;) Zum großen Teil in der Kohlenwasserstoffphase lösliche Polymere, welche nicht in die 50gewichtsprozentige Schwefelsäurelösung übergehen.Table 3 extraction Concentration of absorbed polymer Attempt volume coal H2SO4 contact time Olfin H2SO4 Hydrogen temperature Volume (minutes) No. % ° C acid solution oXo 1 50 25 2, 5 76 0, 51 0, 2 2 50 25 2, 6 50 0, 46 0, 1 3 50 25 2, 5 44 0, 40 0, 15 4 50 35 2, 76 0, 51 0, 3 5 50 35 2, 4 43 0, 44 0, 28 4 50 55 2.0 70 0.53 0. @ 5 50 35 2.4 43 0.44 0.28 6 50 35 2.4 54 0.46 0.4 7 50 46 2.7 33 0.45 1.0 *) ; :;) Polymers which are largely soluble in the hydrocarbon phase and which do not pass into the 50% by weight sulfuric acid solution.

Die Tabelle 4, welche unter Verwendung einer Kohlenwasserstoffmischung mit einer Isobutylenkonzentration von etwa 20 Volumprozent aufgestellt wurde, zeigt den Einfluß des Verhältnisses des Kohlenwasserstoffvolumens zu dem Volumen der wäßrigen Saure in der Absorptions- phase des Isobutylens auf den Umsetzungsgrad des Isobutylens. Man stellt hierbei fest-wie oben vermerkt ist-, daß der Umsetzungsgrad für eine einstufige Extraktion am höchsten ist, wenn man zwischen 1 und 3 Volumina der Säurelosung auf 1 Volumen Butylen zuführt. Table 4, which using a hydrocarbon mixture with an isobutylene concentration of about 20 percent by volume, shows the influence of the ratio of the volume of hydrocarbons to the volume of the aqueous Acid in the absorption phase of isobutylene on the degree of conversion of isobutylene. One finds here - as noted above - that the degree of conversion for a Single-stage extraction is highest when you have between 1 and 3 volumes of the acid solution supplies to 1 volume of butylene.

Tabelle 4 Volumen Kohlen-Konzentration Zufuhrungs- Volumen° Volumen Säurelösdung % °C cm/sec % 1 8, 5 50 25 0, 03 55, 5 2 6, 3 50 24 0,03 59, 5 3 5, 0 50 27 0, 03 64, 5 4 2, 5 50 25 0, 03 72, 5 Die Tabellen 5 und 5 b, welche für zwei bestimmte Kolonnen mit verschiedener Höhe und verschiedenem Innendurchmesser aufgestellt wurden, zeigen den Einfluß des Molverhältnisses von absorbiertem Olefin zur Schwefelsäure in den Extrakten auf die Ausbeute. Diese Tabellen zeigen, daß die Leistung der Kolonnen in Abhängigkeit von diesem Molverhältnis der eingeführten Extrakte schwankt und daß die Anzahl der pro Stunde gewonnenen Moleküle Isobutylen für jede der Kolonnen ein Maximum durchläuft.Table 4 Volume coal concentration feed Volume ° volume Acid solution% ° C cm / sec% 1 8, 5 50 25 0, 03 55, 5 2 6, 3 50 24 0.03 59, 5 3 5, 0 50 27 0, 03 64, 5 4 2, 5 50 25 0, 03 72, 5 Tables 5 and 5b, which were drawn up for two specific columns with different heights and different internal diameters, show the influence of the molar ratio of absorbed olefin to sulfuric acid in the extracts on the yield. These tables show that the performance of the columns varies as a function of this molar ratio of the extracted extracts and that the number of isobutylene molecules obtained per hour passes through a maximum for each of the columns.

Tabelle 5 absorbiertes Olefin Mol----0, 07 0, 15 0, 30 0, 45 0, 60 0, 80 1, 00 1, 30 Schwefelsäure Mol Isobutylen, regeneriert pro Stunde 3, 0 4, 7 6, 2 5, 9 5, 3 4, 3 3, 5 2, 4 Tabelle 5 b absorbiertes Olefin Mol-----0, 3 0, 3 0, 6 0, 8 1, 0 1, 3 1, 5 Schwefelsäure Mol Isobutylen, regeneriert pro Stunde 7, 5 12, 5 13, 5 13, 3 11,0 8, 0 In der Tabelle 6 werden die Ergebnisse verglichen, die man einmal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, nämlich durch Einführung des azeotropen Gemisches von tertiärem Butylalkohol und Wasser in den mittleren oder unteren Teil der Destillationskolonne, mit welcher man das azeotrope Gemisch aus dem sauren Extrakt erhalten hat und zum anderen mit einem Verfahren erzielte, das darin bestand, daß man direkt das Isobutylen aus dem sauren Extrakt ohne Destillation und Rückführung des azeotropen Gemisches unter Änderung der Betriebsbedingungen der Kolonne regenerierte.Table 5 absorbed olefin Mol ---- 0, 07 0, 15 0, 30 0, 45 0, 60 0, 80 1, 00 1, 30 sulfuric acid Moles of isobutylene, regenerated per hour 3, 0 4, 7 6, 2 5, 9 5, 3 4, 3 3, 5 2, 4 Table 5 b absorbed olefin Mol ----- 0, 3 0, 3 0, 6 0, 8 1, 0 1, 3 1, 5 sulfuric acid Moles of isobutylene regenerated 7, 5 12, 5 13, 5 13, 3 11.0 8, 0 per hour Table 6 compares the results obtained once by the process according to the invention, namely by introducing the azeotropic mixture of tertiary butyl alcohol and water into the middle or lower part of the distillation column with which the azeotropic mixture was obtained from the acidic extract and on the other hand achieved with a process which consisted in regenerating the isobutylene directly from the acidic extract without distillation and recycling of the azeotropic mixture while changing the operating conditions of the column.

Tabelle 6 abvsorbiertes Olefin Mol ................................. 0,3 0,6 0,8 1,0 1,5 Schwefelsäure Mol regeneriertes Isobutylen-) a) ohne Rückführung 7, 5 10, 0 10, 5 10, 0 4, 5 b) mit Rückführung 7, 5 12, 5 13, 5 13, 3 8, 0 Erhöhung der Isobutylenausbeute a 0 25 28, 5 33 78 a *) Die Werte wurden mit einer bestimmten Kolonne (Tabelle 5b) erhalten.Table 6 absorbed olefin Moles ................................. 0.3 0.6 0.8 1.0 1.5 sulfuric acid Moles of regenerated isobutylene) a) without return 7, 5 10, 0 10, 5 10, 0 4, 5 b) with return 7, 5 12, 5 13, 5 13, 3 8, 0 Increase in the isobutylene yield a 0 25 28, 5 33 78 a *) The values were obtained with a specific column (Table 5b).

Wie Tabelle 1 zeigt, besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Isobutylen einen sehr hohen Reinheitsgrad von über 99, 5 °/0. Insbesondere enthält es keine feststellbare Spur von 1-Buten und von den Isomeren cis-2-Buten und trans-2-Buten. Wie bereits vorstehend gesagt wurde, würde beim Auftauchen mitgerissener Spuren tertiärem Butylalkohols eine einfache Waschung mit Wasser genügen, um schließlich ein von allen Verunreinigungen weitgehend befreites Produkt zu erhalten. As Table 1 shows, this has according to the method according to the invention Isobutylene obtained has a very high degree of purity of over 99.5%. In particular it does not contain any detectable trace of 1-butene and of the isomers cis-2-butene and trans-2-butene. As mentioned above, surfacing would become more carried away Traces of tertiary butyl alcohol a simple wash with water will suffice to finally to obtain a product largely freed from all impurities.

Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Schwefelsäure mittlerer Konzentration kann, wie erwähnt, sehr oft im Kreislauf geführt werden. Es wurde festgestellt, daß die zur Extraktion von in der 140fachen Menge einer Kohlenwasserstoffmischung enthaltenem Isobutylen verwendete Schwefelsäuremenge im Verlaufe von 500 Arbeitszyklen keinerlei merkliche Änderung ihrer Farbe, kein Absinken ihres Wasserabspaltungsvermögens und keine Spur von Zersetzungsprodukten, z. B. verschiedenen Teerprodukten oder Schwefelsäureanhydrid, zeigte. Die Analyse der wäßrigen Schwefelsäure, deren Ausgangs- konzentration an Schwefelsäure 50 Gewichtsprozent betrug, lieferte die folgenden Ergebnisse : H2SO4, % ........................ 49,25 Fester Rückstand, °/0 2, 44 H, O............................... Rest Die festen Rückstände erwiesen sich als Metallsalze, die durch Angriff der verschiedenen Apparaturen durch die Schwefelsäure entstanden waren. The medium concentration aqueous sulfuric acid used according to the invention can, as mentioned, very often be circulated. It was determined, that for the extraction of 140 times the amount of a hydrocarbon mixture The amount of sulfuric acid contained in the isobutylene used in the course of 500 work cycles no noticeable change in their color, no decrease in their water-releasing capacity and no trace of decomposition products, e.g. B. various tar products or Sulfuric anhydride. The analysis of the aqueous sulfuric acid, whose starting point concentration of sulfuric acid was 50 percent by weight, gave the following results: H2SO4,% ........................ 49.25 Solid residue, ° / 0 2, 44 H, O ........ ....................... Remainder The solid residues turned out to be metal salts, which by attack of the various apparatuses through which sulfuric acid had arisen.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the selective separation of isobutylene from mixtures of saturated and unsaturated hydrocarbons by absorption of isobutylene in sulfuric acid and regeneration of isobutylene from the acidic Solution, characterized in that an acid is used to absorb the isobutylene Concentration is used as it is normally used for the conversion of isobutylene in tertiary butyl alcohol is used that the acid extract obtained right away heated without dilution with water in the upper part of a distillation column, the tertiary butyl alcohol separated off in the process is then transferred to the lower or middle part this distillation column with the release of pure isobutylene by countercurrent contact with sulfuric acid descending in the column and the at the bottom of the Sulfuric acid withdrawn from the column is fed back directly to the absorption of isobutylene will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration the sulfuric acid used is below 55 percent by weight.

3. The method according to claim 2, characterized in that the concentration of sulfuric acid is about 50 percent by weight amounts to.

4. The method according to claim 1, characterized in that the absorption of isobutylene takes place at a temperature below or equal to 45 ° C.

5. The method according to claim 4, characterized in that the absorption of isobutylene is carried out at a temperature of about 35 ° C.

Documents considered: Canadian Patent No. 487 108.