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Verfahren zur Herstellung von cis-3-Chloracrylsäure Die Erfindung
bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von cis-3-Chloracrylsäure,
bei dem die Bildung des entsprechenden trans-Isomeren vollständig ausgeschlossen
ist.
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Es ist bekannt, daß eine Mischung aus cis-und trans-3-Halogenacrylsäuren
erhalten werden kann, indem Salzsäure mit Propiolsäure umgesetzt wird (Recueil des
Travaux Chimiques, Bd. 54, 1935, S. 167 ; Journal of the American Chemical Society,
Bd. 76, 1954, S. 627 bis 629 ; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage,
3. Ergänzungswerk, Bd. 2, Teil 2, 1961, S. 1243). Hiernach können die cis-und kans-Isomeren
zwar durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden, jedoch hat sich durch
die Entdeckung der hohen und vielfältigen biologischen Wirkung des cis-Isomeren
im Gegensatz zu der mäßigen Wirkung des trans-Isomeren die Notwendigkeit ergeben,
ein weniger umständliches, weniger zeitraubendes und auch wohlfeileres Verfahren
zur Herstellung von cis-3-Ckloracrylsäure zu entwickeln. Diese beiden Isomeren wurden
beispielsweise auf ihre Eignung als Bodenfungizide gegen Rhizoctonia solania und
Fusarium oxysporum f. lycopersici untersucht, wobei künstlich geimpfter Boden verwendet
wurde und die verwendete Menge einer solchen von etwa 68 kg auf 0, 4 ha entsprach
; das cis-Isomere verhinderte jegliches Mycelwachstum von Pilzen, während bei der
Verwendung des trans-Isomeren etwa die Hälfte der Bodenoberfläche mit (Mycel-) Schimmel
bedeckt war.
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Im Vergleichsversuch, bei dem kein Wirkstoff verwendet wurde, war
die Bodenoberfläche vollständig mit Mycel bedeckt.
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Das Verfahren der Erfindung gestattet nun die Herstellung von 3-Chloracrylsäure
mit einem weitaus höheren Anteil an dem cis-Isomeren, als dies bisher möglich war,
und führt in seinen bevorzugten Ausführungsformen sogar zur Bildung von reinem cis-lsomeren,
wobei die Ausgangsstoffe vollständig umgewandelt werden.
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Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von cis-3-Chloracrylsäure
durch cis-gerichtete Anlagerung von ChlorwasserstofFsäure an die Dreifachbindung
der Propiolsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man Propiolsäure oder deren Alkalisalze
mit einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure bei Temperaturen von 0 bis 110°C
in Anwesenheit von 0, 05 bis etwa 20 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Molprozent,
bezogen auf die Menge Propiolsäure, eines Ikupfer-, Chrom-, Quecksilber-, Mangan-,
Eisen-, Zink-, Cadmium-oder Aluminiumsalzes als Katalysator und gegebenenfalls in
Gegenwart eines organischen Löslmgs-oder Verdünnungsmittels umsetzt.
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Die als Ausgangsstoff dienende Propiolsäure oder deren Alkalisalz
kann als solche verwendet werden oder aber in der Form einer Lösung oder Aufschlämmung,
in der diese Verbindung dispergiert enthalten ist rund dies. B. die Umsetzung des
entsprechenden Acetylids mit Kohlendioxyd erhalten worden ist.
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Die Chlorwasserstoffsäure wird als wäßrige Lösung verwendet, die
vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent Säure enthält. Im allgemeinen liegt das molare
Verhältnis der Chlorwasserstoffsäure zur Propiolsäure zwischen etwa 1 : 1 oder weniger
und 3 : 1 oder mehr.
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Wird die Bildung des Alkalimetallsalzes der cis-3-Chloracrylsäure
unmittelbar aus dem entsprechenden Alkalimetallsalz der Propiolsäure gewünscht,
so müssen äquimolare Mengen der Chlorwasserstoffsäure und des Alkalisalzes der Propiolsäure
verwendet werden, um die anschließende Neutralisation zu vermeiden.
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Zweckmäßig wird jedoch im allgemeinen ein Überschuß an Chlorwasserstoffsäure,
z. B. 2 bis 3 Mol je Mol Propiolsäure, verwendet, um die vollständige Umsetzung
der Propiolsäure oder deren Alkalisalz sicherzustellen.
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Das besondere Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht in der
Anwesenheit eines Cupri-, Cupro-, Mercuri-, Mercuro-, Chromi-, Chromo-, Mangani-,
F-erri-, Ferro-, Zink-, Cadmium-oder Aluminiumsalzes als Katalysator. Diese Kationen
verbessern die Gesamtausbeute an cis-3-Chloracrylsäure und bewirkenbesonders
die
bevorzugt zu verwendenden Salze von Chrom, Quecksilber und besonders Kupfers -daß
eine vollständige Umwandlung der Propiolsäure in das cis-Isomere stattfindet, wobei
die Bildung der trans-Form weitgehend oder sogar vollständig vermieden wird. Das
Anion dieser Metallsalze scheint keine besondere Rolle bei der Umsetzung zu spielen
und kann ein beliebiges inertes anorganisches Anion sein, wie das Chlorid, Bromid,
Sulfat oder Sulfit.
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Die angewendete Temperatur soll nicht über 110°C liegen, da gefunden
wurde, daß dann Isomerisierung zum trans-Isomeren erfolgen kann.
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Bei Temperaturen erheblich unter 0°C ist die Anlagerung zu langsam.
Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung der bevorzugten katalytisch wirkenden
Metallsalze die günstigste Temperatur zwischen etwa 50 und 110°C liegt. Da die Umsetzung
exotherm verläuft, ist eine Kühlvorrichtung zur Aufnahme der entstehenden Wärme
notwendig, um dadurch die Reaktionstemperatur innerhalb des erforderlichen Bereiches
zu halten.
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Das VeRahren der Erfindung kann ansatzweise oder auch kontinuierlich
durchgeführt werden. Bei der ansatzweisen Umsetzung liegt die Reaktionszeit zwischen
etwa 30 Minuten und 24 Stunden, doch reichen unter den bevorzugten Bedingungen im
allgemeinen Reaktionszeiten zwischen etwa 1SMirmten und einer Stunde für eine vollständige
Umsetzung aus.
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Eine hohe Umsetzungstemperatur erfordert verhältnismäßig kurze Reaktionszeiten,
wenn die bevorzugten katalytischen Mengen eines Metallsalzes verwendet werden. Bei
der kontinuierlichen Durchführung der Umsetzung liegt die Verweilzeit in einem rohrförmigen
Reaktionsgefäß vorzugsweise zwischen etwa 1 und 15 Minuten bei der günstigsten Reaktionstemperatur.
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Die für das Verfahren verwendete wäßrige Chlorwasserstoffsäure ist
gleichzeitig Verdünnungs-oder Lösungsmittel, doch kann außerdem auch noch ein anderes
inertes organisches Lösungs-oder Verdünnungsmittel verwendet werden, wie Xylol,
Toluol, Kerosin, Paraffinkohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, oder Cycloparaffinkohlenwasserstoffe,
z. B. Cyclopentan.
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Die Gewinnung der cis-3-Chloracrylsäure aus der Reaktionsmischung
erfolgt auf übliche Weise, z. B. durch Extrahieren mit einem hierfür geeigneten
Löw sungsmittel, wie Chloroform, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reinigung der cis-3-Chloracrylsäure
erfolgt durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. dem zum
Extrahieren verwendeten Lösungsmittel oder Hexan, oder auch durch fraktionierte
Destillation im Vakuum.
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Beîspiel 1 Ein 250 com fassender, mit Rührvorrichtung ausgestatteter
Kolben wurde mit Stickstoff gespült ; dann wurden 81 com 12normale wäßrige Salzsäure
und 3 g Cuprochlorid (3, 1 Molprozent) in den Kolben gegeben. Hierauf wurden 33,
8 g Propiolsäure langsam unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre in 25
Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur 8 bis 12° C betrug Die entstandene Mischung
wurde 24 Stunden bei 0° C gerührt, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.
Das Reaktionsgemisch wurde sechsmal mit jeweils 100 com Chloroform extrahiert.
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Nach dem Verdampfen des Chloroforms und dem Umkristallisieren des
Rückstandes aus Heptan wurden 42, 1 g cis-3-Chloracrylsäure mit dem Schmelzpunkt
von
60 bis 62°C erhalten, entsprechend der Ausbeute von 82°/o, bezogen auf die Propiolsäure,
wobei kein trans-Isomeres vorhanden war.
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Beispiel 2 1 Mol Propiolsäure wurde langsam zu 350 cm 12normaler
wäßriger Salzsäure gegeben, die 0, 025 Mol KupferlI)-sulfat (2, 5 Molprozent) enthielt.
Die Zugabe erfolgte innerhalb einer Stunde, wobei die Reaktionstemperatur zwischen
35 und 40°C lag. Nachdem die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei dieser Temperatur
gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt extrahiert und destilliert, wodurch
in quantitativer Ausbeute die cis-3-Chloracrylsäure erhalten wurde.
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Beispiel 3 1 Mol Propiolsäure wurde in einer Stunde zu 350 com 12normaler
wäßriger Salzsäure gegeben, die Chromichlorid (2, 5 Molprozent) enthielt, wobei
die Reaktionstemperatur 35 bis 40°C betrug. Nachdem die Reaktionsmischung eine weitere
Stunde bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt extrahiert
und destilliert, wodurch die cis-3-Chloracrylsäurein 75°/OigerAusbeute erhalten
wurde ; das trans-Isomere war nicht vorhanden.
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Bei der Verwendung von Manganchlorid, Aluminiumtrichlorid oder Cadmiumchlorid
an Stelle des Cuprochlorids wurde eine 80-bis 90°/Oige Umwandlung der Propiolsäure
in 3-Chloracrylsäure erzielt.
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Beispiel 4 Zu einer Mischung aus 6 g Cuprochlorid (4, 0 Molprozent)
und 164 com 12normaler wäßriger Salzsäure wurden in einer Stunde 68 g Natriumpropiolat
gegeben.
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Die Temperatur der Reaktionsmischung betrug während der Zugabe 0 bis
10° C. Nachdem die Reaktionsmischung weitere 35 Minuten unter Rühren auf dieser
Temperatur gehalten worden wara wurde die Mischung fünfmal mit jeweils 100 com Chloroform
extrahiert.
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Nach dem Verdampfen des Chloroforms wurden 83, 3 g Rückstand erhalten,
der 77 Gewichtsprozent cis-3-Chloracrylsäure enthielt. Das trans-Isomere war nicht
vorhanden, wie durch Infrarotuntersuchung festgestellt wurde.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 5, 77 g Cuprochlorid (= 3 Molprozent)
und 158 com 12normaler wäßriger Salzsäure wurde auf 50°C erhitzt ; dann wurden 90
g rohes Natriumpropiolat, das durch Carboxylierung von 46, 5 g Natriumacetylid mit
Kohlendioxyd erhalten worden war, in 14Minuten der Mischung zugegeben ; diese Mischung
wurde weitere 16 Minuten unter Rühren auf 50° C gehalten. Hierauf wurde die Reaktionsmischung
sechsmal mit jeweils 100 ccm Chloroform extrahiert. Nach dem Verdampfen des Chloroforms
wurden 70,log eines Rückstandes erhalten, der 88 Gewichtsprozent cis-3-Chloracrylsäure
enthielt, trans-3-Chloracrylsäure war nicht vorhanden.
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Beispiel 6 Eine Aufschlämmung von rohem Natriumpropiolat in 200 com
Xylol, das durch Carboxylierung von 57 g Natriumacetylid mit Kohlendioxyd erhalten
worden war, wurde unter Rühren in 20 Minuten zu einer Mischung aus 7, 16 g Cuprochlorid
(= 5, 8 Molprozent) und 195, 6 g konzentrierter Salzsäure gegeben,
wobei
die Reaktionstemperatur 50°C betrug. Dann wurde die Reaktionsmischung weitere 26
Minuten auf 45 bis 54°C gehalten. Das Xylol und die wäßrige Schicht wurden getrennt
; die wäßrige Schicht wurde viermal mit jeweils 100 com Chloroform extrahiert.
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Der Chloroformextrakt wurde mit der Xylolschicht vereinigt ; diese
Lösungsmittel wurden dann verdampft, wodurch 119 g eines Rückstandes erhalten wurden,
der 52 Gewichtsprozent cis-3-Chloracrylsäure und 1 Gewichtsprozent trans-3-Chloracrylsäure
enthielt.
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Die cis-Säure wurde durch Umkristallisieren aus Hexan oder durch Vakuumdestillation
weitergereinigt.
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Beispiel 7 62, 6g rohes Natriumpropiolat, das 41,8% (0, 285 Mol)
Natriumpropiolat und als Rest inerte Natriumsalze und Diäthyldiäthylenglykol enthielt,
wurden in 7 Minuten zu 112 com 12normaler wäßriger Salzsäure gegeben, die 11, 2g
(0, 041 Mol = 14, 4Molprozent) Mercurichlorid enthielt, wobei die Reaktionstemperatur
50 bis 54° C betrug. Nach diesen 7 Minuten wurde die Reaktionsmischung eine weitere
Stunde unter äußerer Kühlung auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung
wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert, und aus dem Filterkuchen wurden
mit Wasser alle wasserlöslichen Salze ausgewaschen. Das Filtrat wurde mit Chloroform
extrahiert, die Extrakte wurden im Vakuum in einer 30 cm langen sogenannten)) Vigreux
(-Kolonne destilliert, wobei ein Destillat erhalten wurde, das die cis-3-Halogenacryl-
säure
in einer Menge enthielt, die 66, 4°/o der theoretischen Menge entsprach, bezogen
auf das Natriumpropiolat. Der Gehalt an trans-Isomerem betrug weniger als 8 °/oS
bezogen auf das Natriumpropiolat.