DE1668853C3 - Verfahren zur Herstellung von Acetamiden - Google Patents

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetamiden aus Aminen und Kelcn. m

Acetamide können neben der Wasserabspaltimg aus Ammoniumsalzen auch durch Wasseranlagerimg an Acetonitril durch Acctylieriing von Aminen hergestellt werden. Diese Acetylierung gelingt beispielsweise mit Acetylclilorid oder mit Ilssigsäureanhydrid. Dabei muß das gewünschte Acetamid jeweils aus der Reaktionslösung in einer weiteren Stufe abgetrennt werden.

Wird die Acetylierung mit Keten durchgeführt, $0 kann der Anfall des zweiten Umselzungsproduktcs, im obengenannten Fall Chlorwasserstoff bzw. Essigsäure, vermieden werden.

Die Aeetamidherstellung aus Keten und Amin nach den bisherigen Verfahren gelingt in befriedigender Weise mn mit sehr reaktionsfähigen Aminen, wie Methylamin und Diäthylamin, ohne Katalysator. Hier verwendet man gerne hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel, insbesondere Wasser, die zudem katalytisch wirken.

Bei reaktionslrägen Aminen sind Säuren als Kataly- 4" jator erforderlich, wobei wegen der stark exothermen Reaktion und, sofern man die Flüssigphase wählt, tier Instabilität des Ketens in artfremden Lösungsmitteln gearbeitet wird.

Die Wirkung dieses Katalysators ist jedoch oft nicht ausreichend. Bei all diesen Verfahren ist eine verhältnismäßig aufwendige Abtrennung des Amids vom Lösungsmittel bzw. Katalysator erforderlich.

Die Umsetzung von Keten mit Aminen bei höheren Temperaturen unter Anwendung stark polarer Losungsmittel, die keine Hydroxylgruppen enthalten, wurde bisher vermieden, da man eine Dimerisierung und Oligomerisierung von Keten befürchtete. Die Geschwindigkeit der Dimerisierung von Ketenen in der Flüssigphasc nimmt mit steigender Polarität des Reaktionsniediums und mit steigender Temperatur zu.

Deshalb wurden für Reaktionen von Keten in derartigen Lösungsmitteln Katalysatoren verwendet. Beispielsweise setzt man bei der Reaktion von Kctcn mit HCN zu a-Acetoxyacrylnitril Natrium- oder Kaliumacetat zu, um die sonst erhebliche Ketendimerisation zu unterdrücken (Chem. a. Eng. Chem. 41, Nr. 4, S. 770). Außerdem wird im allgemeinen zur Unterdrückung der Dimerisation von Keten der Reaktionspartner im Überschuß angewandt (schweizerische Patentschrift 367 160; schweizerische Patentschrift 417 461; Ulimann, Bd. 6, S. 607 und 608 [1955]).

Mit molaren Ketenmengen in Abwesenheit von Katalysatoren arbeitet man kontinuierlich im allgemeinen nur in der Gasphase, in der monomeres Keten relativ stabil ist (F. E. M a r k i n, J. V. S m ο 1 a η k a, sowjetische Patentschrift 187 768, April 1%7) Schließlich katalysieren Amine die Dimerisierunj; \_οη Ketenen (H. Staudinger u.a., HeIv. (,, 291 [1923]).

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Acetamiden der allgemeinen Formel CHCO-NRR', worin R und R' Wasserstoff, substituierte oder unsubslituierte Aryl- oder Alkylreste bedeuten, die zusammen auch einen acyclischen oder heterocyclischen, nicht aromatischen Ring ausbilden können, durch Reaktion von etwa molaren Mengen Keten mit Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das entsprechende Acetamid vorgelegt und bis zur Schmelze erhitzt wird und anschließend Keten und Amine der allgemeinen Formel HNRR', worin R und R' die oben angegebene Bedeutung aufweisen, gleichzeitig in die Schmelze eingeleitet werden.

Überraschenderweise zeigt sich, daß hierbei keine Dimerisierung des Kete;is stattfindet. So konnte in den erhaltenen Reaktionslösungen Dikcten weder gaschromatographisch noch geruchsmäßig nachgewiesen werden.

Bei der beanspruchten Verfahrensweise ist es überraschenderweise möglich, die Ketenaddilion an reaktionsträge Amine, wie beispielsweise Diphenylamin und Triaceionamin (I)

' Y

(CH₄C)₂

H₂

in sehr guten Ausbeuten durchzuführen. Das Amin (I) ließ sich, auch bei Anwendung von Katalysatoren, weder mit Acetylclilorid noch mit Essigsäureanhydrid acetylieren. Mit Keten verlief nach den bisher üblichen Verfahren die Reaktion nur mit minimalen Ausbeuten.

Andererseits können mit der beanspruchten Arbeitsweise auch reaktive Amine trotz starker Wärmeentwicklung, ohne großen Kühlaufwand, in der Flüssigphase umgesetzt werden, da Amin und Keten jeweils nur in geringen Konzentrationen im Reaktionsgemisch vorhanden sind und zum anderen hohe Temperaturen das Verfahren nicht beeinträchtigen.

Es ist bekannt, daß eine weitere Acetylierung durch Einwirkung von Keten auf Carbonsäureamide möglich ist, sofern diese am Stickstoff noch ein oder zwei Η-Atome aufweisen. Überraschenderweise erhält man jedoch nach dem erfindiingsgemäßen Verfahren keine derartigen Nebenprodukte.

Als Amine können ganz allgemein Ammoniak und primäre und sekundäre aliphatische und aromatische, gegebenenfalls substituierte Amine verwendet werden, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylaniin, bopropylamin, Butylarr.in, Pentylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Dihexylarnin, Anilin, N-Alkytaniline, wie Methylanilin, Di-

3 ^v 4

phenylamin, NaphthylamincToluylendiamine, 4,4'-Di- Die Reaktion mit Hexylamin und mit Isopropyl-

aminodiphenylmethan, Phenylendiamin, Morpholin, amin verlief analog. Piperidin, fyrrolidin, Aminopyridin, Triacetonamin.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei Normaldruck Vergleichsbeispiel

durchgeführt, kann jedoch auch unter Vakuum oder 5

Überdruck erfolgen. In einem mit Wasser gefüllten Frittenturm wurden

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Man bei 30⁰C innerhalb von 16 Stunden kontinuierlich

legt in einer geeigneten Apparatur das entsprechende 6.4 I wäßrige N-Methylaminlösung (79,3 g/l) und

Acetamid vor, erhitzt es bis zur Schmelze und leitet 672 g Keten geleitet. Mittels fraktionierter Destillation

sodann gleichzeitig Keten und Amin in die Schmelze io wurden folgende Fraktionen erhalten:

ein. Als Apparatur können einfache Kolben oder ^ Wasser

Kessel dienen, wenn diskontinuierlich gearbeitet wird. ₂. Siedepunkt 10 mm Hg:

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind diese Behälter "' _{40 bis} 79 C: 575 g Zwischenfraktion

mit Überläufen ausgestattet, durch die das sich bildende 3 siedepunkt 10 mm Hg:

Acetamid im Maße seiner Entstehung ausgeschleust 15 79 bis 88 C: 940 g, im wesentlichen das gewird. Als Reaktionsgefäß können mit gleichem Erfolg wünschte Reaktionsproduki; etwa 90 bis 95%ig; Reaktionsrohre, Türme, Destillationseinrichtungen, konnte nicht zur Kristallisation gebracht werden. Kreislaufapparaturen mit darin umgepumptem Acei- ₄ Siedepunkt 10 mm Hg:

amid verwendet werden. gg ^j₅ 90C: 173 g reines N-Methylacetamid;

Beispiel 1 ²⁰ kristallin.

In eine Schmelze von 33,9g N,N-Diphenylacet- Rückstand: 14,4g.

amid wurden bei etwa 100¹C kontinuierlich eine Trotz, gleicher Destillationsbedingungen konnten

Mischung aus 20 g N.N-Diphcnylacetamid und HOg nur 173 g (14,8%) an reinem N-Methylacetamia er-

Diphenylamin (0,651 Mol) mit dem Schmelzpunkt 25 halten werden.

von 3T°C gepumpt. Gleichzeitig wurden 0,645 Mol Die Destillationsarbeit ist vor allem wegen aer

Keten eingeleitet. Die Dosierung der beiden Reak- nötigen Entfernung des Wassers sehr hoch, tionskomponenten wurde so vorgenommen, daß

immer Amin in geringem Überschuß vorlag. Die Auf- Beispiel 3

arbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte durch 3« . . , .. u_ni\_n

fraktionierte Vakuumdestillation bei 0,09 mm Queck- Wie im vorhergehenden Beispiel wurde Morpnom

Silbersäule. Dabei konnten gewonnen werden: bei 140 bis 150"C in N-Acetylmorphol.n mit Keen

unmesetzt Die Ausbeute an analysenreinem N-Acetyl-

28,0 g (== 25,5% der eingesetzten Menge) Di- _mof _{holin (Sdp}. _: 10 mm Hg: 111 bis 115°C) betrug

phenylamin (Fp. 43 C), „. ' , Vorlauf und Nachlauf sind weitere 2 bis

153,4 g N.N-DiphenylacetamidU-p.ijebisQ^C), ₂ 5 "/enthalten Zudem wurden etwa 1.5% Morpholin

die abzüglich der als Lösungsmittel ein- ' '· _nnen.

gesetzten 53,9 g 72,5% ausmachen. ° ...

Beispiel4

Der Rückstand betrug nur 2,1 g. Dies entspricht
ei„_er Aus_ta„e «π «,. bei TM·,*™ LW,, ,. ^n*. j^^f ^^«

Vergleichsbeispiel _{etwa 110}°_c j_nnerhalb von 1,5 Stunden kontinuierlich

In eine Schmelze von HOg (0,651 Mol) Diphenyl- 64,1 g Triacetonamin und ²^ 8 ^eten eingeführt, amin wurden bei etwa 100⁰C 0,651 Mol Keten ge- Ketenaufnahme: 21 4 g. Auch hier erfohgte: e Auf leitet und das Produkt bei 0,09 mm Hg fraktioniert. 45 arbeitung durch fraktion.erte Vakuumdestillation.

^{Dabd WUrdcn} , ^U Von'de⁹n °70,9 g Triacetonace.amid (8,1 g davon

39,7 g(= 36,1% der eingesetzten Menge) des _wurdcn vorgelegt) konnten 58,7 g als reines Tn-Ausgangsmaterials vom Schmelzpunkt 44 _acctonaCetamid erhalten werden. Fp. 56 bis 58,5°C. bis 46° C, ^₀

55,Og (- 40,1%) Ν,Ν-Diphenylacetamid mit - Ve r deich sbe i spi el 4a

dem Schmelzpunkt 95 bis 98'C und ^vcrgieit '

27,6 g Rückstand erhalten. _{29 g} Triacetonamin wurden bei 110 bis 115°C

innerhalb 30 Minuten in einem Frittenturm mit B e 1 s ρ 1 e I 2 55 9,6 g Keten behandelt. Die Ketenaufnahme betrug

In einem Frittenturm, in dem 40 g N-Methylacet- jedoch nur 2,8 g. . _{g χ unreines}

amid vorgelegt waren, wurden 31 g/h Methylamin Umsatz etwa.21% Ljrha ten wurde η 8 1 8«ⁿ™

und 42 g/h Keten (Molverhältnis 1 : 1) bei 30" C Amid. Fp. 44 bis 46 C. Übe 65 /₀ °« Ausgang kontinuierlich geleitet. Die Versuchsdauer betrug amins ^vurden als solches wiedergewonnen, hp. 16 Stunden. Durch fraktionierte Destillation wurden 60 bis 33°C. folgende Produkte erhalten: _v e r g I c i c h s b e i s ρ i e I e 4 b und 4 c

Leichtsiedendes 3,0"/₀ . _{ηε0/ nu}- Än,._rit h?w 0 5°/,

N-Methylacctamid 92,5% ( 1079 g) und Ein Zusatz von etwa 0,5% ^^^,^⁰·^

Rückstand 2 5 7, 65 konzentrierte Schwefelsaure, bezogen aut üas cm

De? SmationsveVlust betrug 2% ßcsetzte Amin, verbesserte den Umsatz nicht merklich.

Claims (1)

1
Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acetamiden der allgemeinen Formel CH₃Co—NRR', worin R und R' Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alk/lreste bedeuten, die zusammen auch einen alicyclischen oder heterocyclischen, nicht aromatischen Ring ausbilden können, durch Reaktion von etwa molaren Mengen Keten mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Acetamid vorgelegt und bis zur Schmelze erhitzt wird und anschließend Keten und Amine der allgemeinen Formel HNRR', worin R und R' die oben angegebene Bedeutung aufweisen, gleichzeitig in die Schmelze eingeleitet werden. *⁵