DE1043323B

DE1043323B - Process for the production of diketene

Info

Publication number: DE1043323B
Application number: DED23632A
Authority: DE
Inventors: Richard Norman Lacey
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1955-09-15
Filing date: 1956-08-22
Publication date: 1958-11-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Diketen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diketen.Method of Making Diketene The invention relates to an improved one Process for the production of diketene.

Die Umwandlung von Keten zu Diketen in einem überwiegend aus Diketen bestehenden Reaktionsgemisch ist bekannt. Ein solches Verfahren besteht darin, Keten, das beispielsweise durch Pyrolyse von Essigsäure hergestellt wurde, in einen Diketen enthaltenden Absorber einzuleiten. Die erhaltene Lösung von Keten in Diketen wird dann zu einem oder mehreren Dimerisationsgefäßen geleitet, welche üblicherweise mit Wärmeaustauschern versehen sind, um die Dimerisationswärme zu entfernen, und in denen die Ketenkonzentration praktisch auf Null sinkt. Das erhaltene Diketen wird entfernt und das als Lösungsmittel verwendete Diketen zum Absorber zurückgeleitet, in dem das Verfahren dann wiederholt wird. Nach einem anderen Verfahren wird Keten in eine mit Diketen gefüllte Vakuumpumpe eingezogen; die Polymerisation des Ketens findet augenblicklich statt, und Umwandlungen von 90 °/o und darüber sollen beispielsweise unter Überdruck erzielt werden. Es ist auch bekannt, Diketen aus Keten in Acetonlösung bei niedriger Temperatur, z. B. -50°C, herzustellen und die Lösung stufenweise auf Raumtemperatur zu erwärmen, wobei Ausbeuten von etwa 75 bis 85°C erhalten werden sollen.The conversion of ketene to diketene in a predominantly diketene one existing reaction mixture is known. One such procedure is to make keten, which was produced, for example, by pyrolysis of acetic acid, into a diketene initiate containing absorber. The resulting solution of ketene in diketene is then passed to one or more dimerization vessels, which usually are provided with heat exchangers to remove the heat of dimerization, and in which the ketene concentration drops practically to zero. The received diketene is removed and the diketene used as solvent is returned to the absorber, in which the process is then repeated. Another method is ketene drawn into a vacuum pump filled with diketene; the polymerization of the ketene occurs instantaneously and conversions of 90 ° / o and above are said to be, for example can be achieved under overpressure. It is also known to make diketene from ketene in acetone solution at low temperature, e.g. B. -50 ° C, and the solution gradually To warm room temperature, yields of about 75 to 85 ° C are obtained should.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, welches verbesserte Diketenausbeuten gibt.It is an object of the invention to provide a method which improved diketene yields.

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Diketen aus Keten darin, daß Keten in einem Reaktionsgemisch dimerisiert wird, welches aus Diketen und Essigsäureanhydrid besteht. Dabei wird die Dimerisationswärme entfernt.According to the invention there is the method of making diketene from ketene in that ketene is dimerized in a reaction mixture which consists of Diketene and acetic anhydride. The heat of dimerization is removed in the process.

Der Anteil an Essigsäureanhydrid im Reaktionsgemisch kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, mindestens sollen jedoch 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid vorhanden sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein konstantes Verhältnis von Diketen zu Essigsäureanhydrid durch ständiges Zuführen von Essigsäureanhydrid in dem Maße aufrechterhalten, wie sich das Keten zu Diketen umwandelt. und dieses zusammen mit Essigsäureanhydrid abgezogen wird.The proportion of acetic anhydride in the reaction mixture can be within further limits vary, but should at least 50 percent by weight and preferably 60 to 70 weight percent acetic anhydride may be present. With a preferred Embodiment of the invention is a constant ratio of diketene to acetic anhydride maintained by constant supply of acetic anhydride as the keten turns into diketen. and this together with acetic anhydride is deducted.

Der Anteil von in das Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisch eingeführtem Keten ist auch nicht entscheidend. Wenn gewünscht, kann ein Überschuß von Keten zugefügt werden, so daß das Gemisch mit Keten gesättigt ist und dadurch die größte Umwandlungsgeschwindigkeit erhalten wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird in das Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisch Keten in ein Absorptionsgefäß eingeleitet, welches auf einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gehalten wird, bei welcher Keten eine erhöhte Löslichkeit besitzt. Die erhaltene Lösung besitzt dann eine Konzentration von 4 Gewichtsprozent Keten und wird durch ein oder mehrere auf höhere Temperatur gehaltene Dimerisationsgefäße geleitet, in welchen das Keten praktisch vollständig umgesetzt wird.The proportion of introduced into the diketene-acetic anhydride mixture Keten isn't critical either. An excess of ketene can be used if desired be added so that the mixture is saturated with ketene and thereby the largest Conversion speed is obtained. In a preferred embodiment ketene is introduced into the diketene-acetic anhydride mixture into an absorption vessel, which is kept at a relatively low temperature at which Ketene has an increased solubility. The solution obtained then has a concentration of 4 percent by weight ketene and is increased by one or more to a higher temperature held dimerization vessels, in which the ketene practically completely is implemented.

Die Dimerisationsreaktion kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Zum Beispiel eignen sich Temperaturen zwischen 0 und 70°C. Vorzugsweise jedoch wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 10 und 40°C ausgeführt.The dimerization reaction can take place over a fairly wide range of temperatures be performed. For example, temperatures between 0 and 70 ° C are suitable. Preferably, however, the reaction is carried out at a temperature between 10 and 40 ° C executed.

Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedene Weise entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine kontinuierliche Verfahrensführung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem Reaktionsgefäß ausgeführt, welches mit Rührer und mit einem Wärmeaustauscher zur Regelung der Temperatur des Gefäßinhaltes ausgerüstet ist. Keten, vorzugsweise erzeugt durch Pyrolyse von Essigsäure, wird in das Reaktionsgefäß eingeleitet, welches das Gemisch aus Diketen und Essigsäureanhydrid enthält, und das gebildete Diketen wird mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die gleich der Bildungsgeschwindigkeit aus Keten ist. Essigsäureanhydrid wird laufend dem Gemisch wieder zugesetzt, wenn das Diketen-Essigsäureanhydrid-Verhältnis auf einer konstanten Höhe gehalten werden soll. Das hergestellte Diketen wird dann zu einem Gefäß geleitet, das auf einer Temperatur zwischen 10 und 40°C gehalten wird und in dem die Ketenkonzentration praktisch auf Null absinkt. Anschließend wird die abgezogene Lösung fraktioniert destilliert und reines Diketen gewonnen. Das dabei abgetrennte Essigsäureanhydrid kann in das erste Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden.The process of the invention can be carried out in various ways, either batchwise or be carried out continuously. A continuous procedure is preferred. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in a reaction vessel executed, which with stirrer and with a heat exchanger to regulate the temperature of the vessel contents is equipped. Ketene, preferably produced by pyrolysis of Acetic acid is introduced into the reaction vessel, which contains the mixture of diketene and acetic anhydride, and the diketene formed becomes at a rate subtracted, which is equal to the rate of formation from ketene. Acetic anhydride is continuously added to the mixture again when the diketene-acetic anhydride ratio should be kept at a constant level. The diketene produced is then passed to a vessel kept at a temperature between 10 and 40 ° C and in which the ketene concentration drops practically to zero. Afterward the withdrawn solution is fractionally distilled and pure diketene is obtained. The acetic anhydride separated off in the process can be returned to the first reaction vessel will.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ein Kreislaufsystem aus einem Absorptionsgefäß, welches mit einem oder mehreren hintereinander angeordneten Dimerisationsgefäßen verbunden ist. Das Keten wird am Boden des Absorptionsgefäßes eingeleitet, durch welches das Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisch mit einer Temperatur von etwa 0° C- strömt. Die Zufuhrgeschwindigkeitdes Ketens wird im Verhältnis zur Strömungsgeschwindigkeit des Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisches so eingestellt, daß sich eine Ketenkonzentration in der Reaktionsmischung von etwa 4 Gewichtsprozent ergibt. Die Reaktionsmischung geht durch die Dimerisationsgefäße mit einer derart eingestellten Geschwindigkeit, daß die Ketenkonzentration im letzten Dimerisationsgefäß praktisch gleich Null ist. Die Dimerisationsgefäße sind mit W ärmeaustauschern versehen und werden auf einer Temperatur zwischen 10 und 40°C gehalten. Wenn eine Reihe von Dimerisationsgefäßen benutzt wird, können diese bei allmählich ansteigenden Temperaturen betrieben werden, um die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, welche durch die Löslichkeiten von Keten in Diketen bei den erfindungsgemäß angewandten Temperaturen gegeben sind. Essigsäureanhydrid wird fortlaufend dem Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisch in einer Menge zugeführt, daß das gewünschte Mischungsverhältnis von Diketen und Essigsäureanhydrid eingehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird fortlaufend entfernt und fraktioniert destilliert, und man erhält das gebildete Diketen neben Essigsäureanhydrid, welches in den Kreislauf zurückgeleitet wird.In another preferred embodiment of the invention Procedure consists of a circulatory system from an absorption vessel, which with one or more dimerization vessels arranged one behind the other connected is. The ketene is introduced through the bottom of the absorption vessel which the diketene-acetic anhydride mixture with a temperature of about 0 ° C- flows. The rate of feed of the ketene is proportional to the rate of flow of the diketene-acetic anhydride mixture adjusted so that a ketene concentration results in the reaction mixture of about 4 weight percent. The reaction mixture goes through the dimerization vessels at such a set speed, that the ketene concentration in the last dimerization vessel is practically zero. The dimerization vessels are provided with heat exchangers and are placed on a Maintained temperature between 10 and 40 ° C. When a series of dimerization vessels is used, they can be operated at gradually increasing temperatures, in order to achieve the highest reaction rates, which by the solubilities of ketene in diketene are given at the temperatures used according to the invention. Acetic anhydride is continuously the diketene-acetic anhydride mixture in one Amount supplied that the desired mixing ratio of diketene and acetic anhydride is adhered to. The reaction mixture is continuously removed and fractionated distilled, and the diketene formed is obtained in addition to acetic anhydride, which is returned to the cycle.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.The following example illustrates the method of the invention.

Beispiel Ein mit einem wirksamen Rührer, mit Mitteln für die Einführung von Keten und des Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisches, einem Thermometer, einem Kühler und einem Auslaß, durch welchen das Reaktionsgemisch abgezogen werden kann, versehenes Reaktionsgefäß wurde mit den nachstehend angegebenen Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemischen beschickt. Durch Pyrolyse von Essigsäure erzeugtes Keten wurde in das Reaktionsgefäß geleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 10°C gehalten wurde. Essigsäureanhydrid wurde kontinuierlich in das Gefäß eingeleitet, um das Diketen-Essigsäureanhy drid-Verhältnis auf konstanter Höhe zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde fortlaufend abgezogen und, nachdem es bei einer Temperatur von 10 bis 20°C 2 Stunden stehengelassen worden war, zur Gewinnung des Diketens und des Essigsäureanhy drids fraktioniert destilliert. Das Essigsäureanhydrid -wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet.Example One with an effective stirrer, with means for introduction of ketene and the diketene-acetic anhydride mixture, a thermometer, a Condenser and an outlet through which the reaction mixture can be drawn off, The reaction vessel provided was filled with the diketene-acetic anhydride mixtures given below loaded. Ketene produced by pyrolysis of acetic acid was put into the reaction vessel passed, the temperature of the reaction mixture being kept at 10 ° C. Acetic anhydride was continuously introduced into the vessel to the diketene-acetic anhydride ratio to keep at a constant level. The reaction mixture was continuously withdrawn and after allowing it to stand at a temperature of 10 to 20 ° C for 2 hours was fractionally distilled to obtain the diketene and acetic anhydride. The acetic anhydride was returned to the reaction vessel.

Eine Anzahl von Versuchen, von denen jeder 5 Stunden durchgeführt wurde, wurde unter Verwendung verschiedener Mengenverhältnisse von Keten zu Essigsäureanhydrid durchgeführt.A number of experiments, each carried out for 5 hours was made using various proportions of ketene to acetic anhydride carried out.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Durchschnittliche Gewichts- o Versuch Ketenkonzentration Prozent Diketen- Nr. in Moll des Essigsäure- ausbeute Reah-tionsgemisches anhydrid 1 0,55 33,3 92,5 2 0,59 33,3 93,1 3 0,72 33,3 91,2 4 0,67 33,3 89,9 5 0,69 33,3 89,6 6 0,64 33,3 90,9 Durchschnittliche Gewichts- Versuch Ketenkonzentration Prozent Nr. Disketen- in Moll des Essigsäure- ausbeute Reaktionsgemisches anhydrid 7 0,65 33,3 91,2 8 0,68 50,0 92,3 9 0,65 50,0 92,4 10 0,68 50,0 91,1 11 0,71 50,0 91,7 12 0,72 66,7 91,4 13 0,64 66,7 92,9 14 0,69 66,7 92,8 15 0,66 66,7 91,8 16 0,68 66,7 92,7 17 0,63 66,7 91,4 18 0,66 66,7 92,3 19 0,68 66,7 92,3 20 0,70 66,7 92,2 21 0,70 66,7 92,7 Zum Vergleich wurden sechs andere Versuche in der gleichen Vorrichtung unter sonst völlig gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Essigsäureanhydrid -und unter Verwendung von Diketen allein als Lösungsmittel durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Durchschnittliche Keten- °/ 0 Versuch Nr. konzentration in Mol/1 des Diketen- Reaktionsgemisches ausbeute 22 0,92 87,8 23 0,96 89.,6- 24 0,91 87,4 25 0,92 88,3 26 0,91 86,8 27 0,83 83,7 The results are shown in Table 1. Table 1 Average weight or Try ketene concentration percent Diketene No. in minor of acetic acid yield Reaction mixture anhydride 1 0.55 33.3 92.5 2 0.59 33.3 93.1 3 0.72 33.3 91.2 4 0.67 33.3 89.9 5 0.69 33.3 89.6 6 0.64 33.3 90.9 Average weight Try ketene concentration percent No. diskette in minor of the acetic acid yield Reaction mixture anhydride 7 0.65 33.3 91.2 8 0.68 50.0 92.3 9 0.65 50.0 92.4 10 0.68 50.0 91.1 11 0.71 50.0 91.7 12 0.72 66.7 91.4 13 0.64 66.7 92.9 14 0.69 66.7 92.8 15 0.66 66.7 91.8 16 0.68 66.7 92.7 17 0.63 66.7 91.4 18 0.66 66.7 92.3 19 0.68 66.7 92.3 20 0.70 66.7 92.2 21 0.70 66.7 92.7 For comparison, six other tests were carried out in the same device under otherwise completely identical conditions, but in the absence of acetic anhydride and using diketene alone as the solvent. The results obtained are shown in Table 2. Table 2 Average Keten- ° / 0 Experiment no. Concentration in mol / 1 of the diketene Yield of reaction mixture 22 0.92 87.8 23 0.96 89th, 6- 24 0.91 87.4 25 0.92 88.3 26 0.91 86.8 27 0.83 83.7

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of diketene by dimerization of ketene in a solvent at elevated temperature, especially 10 to 40 ° C, the ketene, if appropriate, initially at a low temperature in the solvent absorbed and then only at an elevated temperature in one or more reaction vessels is dimerized and the diketene formed from the reaction mixture by fractionated Distillation is separated off, characterized in that the solvent a mixture of diketene and acetic anhydride is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that ketene is continuously converted into a diketene and acetic anhydride Introducing containing reaction vessel, diketene continuously at one rate like that of its formation from the ketene is withdrawn together with acetic anhydride and continuously adding the separated acetic anhydride back to the reaction mixture added to the ratio of acetic anhydride and diketene in the reaction mixture to be kept approximately constant.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the reaction mixture is at least 50 and preferably 60 to 70 percent by weight Contains acetic anhydride. Publications considered: German Patent Specifications No. 628 321, 832 440.