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Verfahren zur Herstellung von Diketen Die Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Diketen.
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Die Umwandlung von Keten zu Diketen in einem überwiegend aus Diketen
bestehenden Reaktionsgemisch ist bekannt. Ein solches Verfahren besteht darin, Keten,
das beispielsweise durch Pyrolyse von Essigsäure hergestellt wurde, in einen Diketen
enthaltenden Absorber einzuleiten. Die erhaltene Lösung von Keten in Diketen wird
dann zu einem oder mehreren Dimerisationsgefäßen geleitet, welche üblicherweise
mit Wärmeaustauschern versehen sind, um die Dimerisationswärme zu entfernen, und
in denen die Ketenkonzentration praktisch auf Null sinkt. Das erhaltene Diketen
wird entfernt und das als Lösungsmittel verwendete Diketen zum Absorber zurückgeleitet,
in dem das Verfahren dann wiederholt wird. Nach einem anderen Verfahren wird Keten
in eine mit Diketen gefüllte Vakuumpumpe eingezogen; die Polymerisation des Ketens
findet augenblicklich statt, und Umwandlungen von 90 °/o und darüber sollen beispielsweise
unter Überdruck erzielt werden. Es ist auch bekannt, Diketen aus Keten in Acetonlösung
bei niedriger Temperatur, z. B. -50°C, herzustellen und die Lösung stufenweise auf
Raumtemperatur zu erwärmen, wobei Ausbeuten von etwa 75 bis 85°C erhalten werden
sollen.
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Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, welches
verbesserte Diketenausbeuten gibt.
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Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Diketen
aus Keten darin, daß Keten in einem Reaktionsgemisch dimerisiert wird, welches aus
Diketen und Essigsäureanhydrid besteht. Dabei wird die Dimerisationswärme entfernt.
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Der Anteil an Essigsäureanhydrid im Reaktionsgemisch kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken, mindestens sollen jedoch 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise
60 bis 70 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid vorhanden sein. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird ein konstantes Verhältnis von Diketen zu Essigsäureanhydrid
durch ständiges Zuführen von Essigsäureanhydrid in dem Maße aufrechterhalten, wie
sich das Keten zu Diketen umwandelt. und dieses zusammen mit Essigsäureanhydrid
abgezogen wird.
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Der Anteil von in das Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisch eingeführtem
Keten ist auch nicht entscheidend. Wenn gewünscht, kann ein Überschuß von Keten
zugefügt werden, so daß das Gemisch mit Keten gesättigt ist und dadurch die größte
Umwandlungsgeschwindigkeit erhalten wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird in das Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisch Keten in ein Absorptionsgefäß eingeleitet,
welches auf einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gehalten wird, bei welcher
Keten eine erhöhte Löslichkeit besitzt. Die erhaltene Lösung besitzt dann eine Konzentration
von 4 Gewichtsprozent Keten und wird durch ein oder mehrere auf höhere Temperatur
gehaltene Dimerisationsgefäße geleitet, in welchen das Keten praktisch vollständig
umgesetzt wird.
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Die Dimerisationsreaktion kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereiches
durchgeführt werden. Zum Beispiel eignen sich Temperaturen zwischen 0 und 70°C.
Vorzugsweise jedoch wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 10 und 40°C
ausgeführt.
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Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedene Weise entweder diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine kontinuierliche Verfahrensführung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem Reaktionsgefäß
ausgeführt, welches mit Rührer und mit einem Wärmeaustauscher zur Regelung der Temperatur
des Gefäßinhaltes ausgerüstet ist. Keten, vorzugsweise erzeugt durch Pyrolyse von
Essigsäure, wird in das Reaktionsgefäß eingeleitet, welches das Gemisch aus Diketen
und Essigsäureanhydrid enthält, und das gebildete Diketen wird mit einer Geschwindigkeit
abgezogen, die gleich der Bildungsgeschwindigkeit aus Keten ist. Essigsäureanhydrid
wird laufend dem Gemisch wieder zugesetzt, wenn das Diketen-Essigsäureanhydrid-Verhältnis
auf einer konstanten Höhe gehalten werden soll. Das hergestellte Diketen wird dann
zu einem Gefäß geleitet, das auf einer Temperatur zwischen 10 und 40°C gehalten
wird und in dem die Ketenkonzentration praktisch auf Null absinkt. Anschließend
wird die abgezogene Lösung fraktioniert destilliert und reines Diketen gewonnen.
Das dabei abgetrennte Essigsäureanhydrid kann in das erste Reaktionsgefäß zurückgeleitet
werden.
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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht ein Kreislaufsystem
aus einem Absorptionsgefäß,
welches mit einem oder mehreren hintereinander angeordneten Dimerisationsgefäßen
verbunden ist. Das Keten wird am Boden des Absorptionsgefäßes eingeleitet, durch
welches das Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisch mit einer Temperatur von etwa 0°
C- strömt. Die Zufuhrgeschwindigkeitdes Ketens wird im Verhältnis zur Strömungsgeschwindigkeit
des Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisches so eingestellt, daß sich eine Ketenkonzentration
in der Reaktionsmischung von etwa 4 Gewichtsprozent ergibt. Die Reaktionsmischung
geht durch die Dimerisationsgefäße mit einer derart eingestellten Geschwindigkeit,
daß die Ketenkonzentration im letzten Dimerisationsgefäß praktisch gleich Null ist.
Die Dimerisationsgefäße sind mit W ärmeaustauschern versehen und werden auf einer
Temperatur zwischen 10 und 40°C gehalten. Wenn eine Reihe von Dimerisationsgefäßen
benutzt wird, können diese bei allmählich ansteigenden Temperaturen betrieben werden,
um die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, welche durch die Löslichkeiten
von Keten in Diketen bei den erfindungsgemäß angewandten Temperaturen gegeben sind.
Essigsäureanhydrid wird fortlaufend dem Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisch in einer
Menge zugeführt, daß das gewünschte Mischungsverhältnis von Diketen und Essigsäureanhydrid
eingehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird fortlaufend entfernt und fraktioniert
destilliert, und man erhält das gebildete Diketen neben Essigsäureanhydrid, welches
in den Kreislauf zurückgeleitet wird.
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Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.
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Beispiel Ein mit einem wirksamen Rührer, mit Mitteln für die Einführung
von Keten und des Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemisches, einem Thermometer, einem
Kühler und einem Auslaß, durch welchen das Reaktionsgemisch abgezogen werden kann,
versehenes Reaktionsgefäß wurde mit den nachstehend angegebenen Diketen-Essigsäureanhydrid-Gemischen
beschickt. Durch Pyrolyse von Essigsäure erzeugtes Keten wurde in das Reaktionsgefäß
geleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 10°C gehalten wurde. Essigsäureanhydrid
wurde kontinuierlich in das Gefäß eingeleitet, um das Diketen-Essigsäureanhy drid-Verhältnis
auf konstanter Höhe zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde fortlaufend abgezogen
und, nachdem es bei einer Temperatur von 10 bis 20°C 2 Stunden stehengelassen worden
war, zur Gewinnung des Diketens und des Essigsäureanhy drids fraktioniert destilliert.
Das Essigsäureanhydrid -wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet.
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Eine Anzahl von Versuchen, von denen jeder 5 Stunden durchgeführt
wurde, wurde unter Verwendung verschiedener Mengenverhältnisse von Keten zu Essigsäureanhydrid
durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
| Tabelle 1 |
| Durchschnittliche Gewichts- o |
| Versuch Ketenkonzentration Prozent |
| Diketen- |
| Nr. in Moll des Essigsäure- ausbeute |
| Reah-tionsgemisches anhydrid |
| 1 0,55 33,3 92,5 |
| 2 0,59 33,3 93,1 |
| 3 0,72 33,3 91,2 |
| 4 0,67 33,3 89,9 |
| 5 0,69 33,3 89,6 |
| 6 0,64 33,3 90,9 |
| Durchschnittliche Gewichts- |
| Versuch Ketenkonzentration Prozent |
| Nr. Disketen- |
| in Moll des Essigsäure- ausbeute |
| Reaktionsgemisches anhydrid |
| 7 0,65 33,3 91,2 |
| 8 0,68 50,0 92,3 |
| 9 0,65 50,0 92,4 |
| 10 0,68 50,0 91,1 |
| 11 0,71 50,0 91,7 |
| 12 0,72 66,7 91,4 |
| 13 0,64 66,7 92,9 |
| 14 0,69 66,7 92,8 |
| 15 0,66 66,7 91,8 |
| 16 0,68 66,7 92,7 |
| 17 0,63 66,7 91,4 |
| 18 0,66 66,7 92,3 |
| 19 0,68 66,7 92,3 |
| 20 0,70 66,7 92,2 |
| 21 0,70 66,7 92,7 |
Zum Vergleich wurden sechs andere Versuche in der gleichen Vorrichtung unter sonst
völlig gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Essigsäureanhydrid -und unter
Verwendung von Diketen allein als Lösungsmittel durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
| Tabelle 2 |
| Durchschnittliche Keten- °/ |
| 0 |
| Versuch Nr. konzentration in Mol/1 des Diketen- |
| Reaktionsgemisches ausbeute |
| 22 0,92 87,8 |
| 23 0,96 89.,6- |
| 24 0,91 87,4 |
| 25 0,92 88,3 |
| 26 0,91 86,8 |
| 27 0,83 83,7 |