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Verfahren zur Herstellung von Farbbildern nach dem Silberfarbbleichverfahren
unter Verwendung von Azofarbstoffen Die meisten der zur Zeit praktisch in großem
Umfange verwendeten Farbverfahren bedienen sich farbloser Schichten, in denen die
Farbbilder aus farblosen Farbstoffkomponenten erzeugt werden. Dabei werden die Farbstoffe
durch chromogene Entwicklung in belichteten Halogensilberemulsionsschichten erzeugt.
Ein Hauptnachteil dieser Farbstoffe, die der Gruppe der Azomethin- und Chinoniminverbindungen
angehören, ist die verhältnismäßig geringe Lichtbeständigkeit.
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Es sind seit langem auch schon Farbverfahren bekannt, nach denen die
Bilder in Schichten erzeugt werden, die von vornherein Bildfarbstoffe tragen. Dazu
gehört besonders das Silberfarbbleichverfahren, bei dem mit Vorteil Azofarbstoffe
verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird das in der gefärbten Halogensilberschicht
erzeugte Bildsilber durch ein Bleichbad, das einen Silberkomplexbildner in saurer
Lösung enthält, oxydiert und gleichzeitig der Farbstoff an den Stellen des Silberbildes
zerstört. Die für dieses Verfahren verwendeten Farbstoffe müssen neben guter Brillanz
des Farbtones und guter Lichtechtheit vor allem auch eine gute Diffusionsfestigkeit,
gute Bleichbarkeit zeigen und keine schädliche Wirkung auf die Lichtempfindlichkeit
der Halogensilberemulsionen ausüben. Auf Grund dieser Anforderungen ist trotz der
großen Zahl der vorhandenen Azo- und Polyazofarbstoffe nur eine verhältnismäßig
beschränkte Auswahl für das Silberfarbbleichverfahren geeignet. Die für das Silberfarbbleichverfahren
bekannten Azofarbstoffe der deutschen Patentschriften 735 672, 740 708, 952 146
entsprechen nicht allen diesen Forderungen. Es wurde nun gefunden, daß zur Herstellung
von Blaugrünfarbbildern oder Schichten beim Silberfarbbleichverfahren besonders
Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
geeignet sind, worin R eine durch mindestens ein Äther-O-Atom unterbrochene Paraffinkette,
B -S 03 H in 3- oder 4-Stellung, D -C O- oder -SO.--,
E Alkylaryl, oder Aryl
(wobei die Arylgruppe ihrerseits durch Alkyl und/oder Halogenalkyl, Halogen substituiert
sein kann) bedeutet.
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Die Farbstoffe können sowohl für Einzelschichten als auch für die
Blaugrünschicht eines Mehrfarbenmaterials verwendet werden. Die Reihenfolge der
Schichten bezüglich der Empfindlichkeit und der Anfärbung ist bedingt durch die
Beeinflussung der Gradation durch den bei der Belichtung bereits in der Schicht
befindlichen Farbstoff, der eine selektive Empfindlichkeit der Schicht nur für das
Licht verhindert, das durch den zugesetzten Farbstoff absorbiert wird.
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Das Bleichbad enthält ein Silberlösungsmittel, beispielsweise Thioharnstoff
in saurer Lösung. Die Geschwindigkeit der Reaktion kann mit zunehmendem Säuregehalt
gesteigert werden. Es ist infolgedessen zweckmäßig, die Schichten gut zu härten.
Beispiel
1 Der Farbstoff von der Formel Cl cl OH OH 4 -S02-NH OC,H,OC4H, OC1H40C4H1 NH-S02
j , # Cl j ..\--N=N N N / Cl X/`@@,, !'@, \%\ H03S S03H H03S S03H wird wie folgt
erhalten: Einer Lösung von 50 ri 4,4'-Diamino-3,3'-di- (ß-butoxy-äthoxy) -diphenyl-dihydrochlorid
in 350 ml Wasser setzt man unter Eiszugabe und kräftigem Schütteln 50 ml konzentrierten
H Cl zu. Zu dieser Suspension setzt man eine Lösung von 15 g Natriumnitrit in 50
ml Wasser langsam - unter Umschütteln und Eiszusatz - zu, läßt 1/2 Stunde stehen
und beseitigt dann mit Amidosulfonsäure die überschüssige salpetrige Säure. Man
gießt die Tetrazoniumlösung langsam in eine Lösung von 138 g 2',5'-Dichlor-benzolsulfo-H-Säure
in 1 1 Wasser und 450 ml Pyridin, läßt über Nacht stehen und isoliert am anderen
Tag den Farbstoff durch Zusatz von gesättigter Kochsalzlösung.
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Das 4,4'-Diamino-3,3'-di-(ß-butoxy-äthoxy)-diphenyl-dihydrochlorid
kann man folgendermaßen gewinnen 80 ml n-Propanol werden mit 138 g 2-Nitro-phenyl-(ß-butoxy-äthyl)-äther
und 2 ml 20°/oiger NaOH gemischt; man erhitzt das Gemisch unter Rühren und Rückflußkühlen
auf 80 bis 85° C und trägt bei dieser Temperatur unter leichtem Kühlen im Laufe
einer Stunde portionsweise 90 g Zinkstaub und 18 ml 20°/oiger NaOH ein. Dann läßt
man die Temperatur bis zum Siedepunkt der Mischung ansteigen und versetzt nochmals
in kleinen Portionen mit 40g Zinkstaub. Nach 1/4stündigem Rühren läßt man etwas
abkühlen, saugt schnell ab und wäscht mit 150m1 Benzol nach. Das noch warme Filtrat
rührt man in eine mit Eis - Kochsalz gekühlte Mischung von 180 in! konzentriertem
H Cl und 170 ml Wasser ein. Man läßt über Nacht im Eisschrank stehen, saugt den
Niederschlag ab und wäscht diesen so lange mit Zyklohexan. bis der Ablauf nur noch
schwachgelb gefärbt ist. Das rohe Dihvdrochlorid kann durch Aufnehmen in heißem
Wasser und Fällen mit konzentriertem H Cl gereinigt werden.
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Zur Darstellung des 2-l\zitro-phenyl-(ß-butoxyäthyl)-äthers verfährt
man folgendermaßen: Ein Gemisch von 275 ml frisch destilliertem Glykol und 128g
ß-n-Butoxyäthylbromid wird mit 176 g scharf getrocknetem 2-Nitrophenolnatrium (Vorsicht:
Beim trocknen Erhitzen Verpuffungsgefahr) versetzt und unter Rühren auf 150° C gebracht.
Man beläßt 1 Stunde bei dieser Temperatur - unter dauerndem Rühren -,fügt dann 40
g ß-n-Butoxy-ätliylbromd zu und nach 1 Stunde nochmals 40 g. Nach weiterem 3stündigem
Rühren bei 150° C läßt man erkalten, versetzt mit 750 ml Wasser und extrahiert das
Gemisch mit 5 - 150 ml Äther. Der Ätherauszug wird mit 2n-NaOH durchgeschüttelt,
bis keine Gelbfärbung mehr auftritt, dann mit Wasser extrahiert und über Chlorcalcium
getrocknet. Den nach Abdampfen des Äthers hinterbleibenden Rückstand unterwirft
man einer fraktionierten Vakuumdestillation; der Nitrophenyläther geht in etwa 60-
bis 700%iger Ausbeute als gelbes Öl bei 185 bis 186° C 10 mm Hg über.
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Über die Darstellung des ß-n-Butoxy-äthylbromids s. Palom-aa und Kenetti,
Bd.64, S.797 (1931). 3 g dieses Farbstoffes werden mit 0,8 g Saponin in 600 ml Wasser
gelöst; diese Lösung mischt man mit 1 kg einer rotsensibilisierten, etwa 33 g Ag/kg
enthaltenden Bromsilberemulsion und vergießt sie dann auf eine Papier- oder Filmunterlage.
Nach dem Trocknen wird belichtet und wie folgt verarbeitet: 1. 5 Minuten entwickeln
in einer Lösung von 1 g Metol (eingetragenes Wz), 13 g Natriumsulfit, sicc., 3 g
Hydrochinon, 26 g Soda, sicc., und 1 g Kaliumbromid in 1000 ml Wasser, 2. 1 Minute
wässern, 3. 5 Minuten fixieren in einer Lösung von 200g Natriumthiosulfat, 20 g
Kaliummetabisulfit, 1000 ml Wässer, 4. 5 Minuten wässern, 5. 5 Minuten härten in
4°/oiger Formalinlösung, - 6. 5 Minuten wässern, 7. 20 Minuten farbbleichen in einer
Lösung von 50 ml Äthanol, 50 g Thioharnstoff, 5 ml konzentrierter H2 S 04 in 910
ml Wasser, B. 5 Minuten wässern, 9. 15 Minuten bleichfixieren in einer Lösung von
26 g Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat, 24,g Soda, sicc., 15 g Ferrichlorid,
crist., 13 ;g Natriumsulfit, sicc., 200 g Natriumthiosulfat in 500 ml Wasser; 10.
20 Minuten wässern.
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Nach dein Trocknen bleibt ein grünstichigblaues Umkehrbild zurück.
Beispiel
2 Der Farbstoff von der Formel
wird wie folgt erhalten: 125g 4,4'-Diamino-3,3'-di-(ß-äthoxy-äthoxy)-diphenyl-dihydrochlorid
werden in 700m1 Wasser gelöst und mit 300m1 konzentrierter Salzsäure und etwa 500
g Eis versetzt. Man diazotiert unter Eis-Kochsalz-Kühlung mit einer Lösung von 43
g Na N 02 in 210 ml Wasser, rührt noch 1 Stunde bei 0° C nach und beseitigt dann
den Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure. Beim Eingießen dieser Tetrazoniumsalzlösung
in eine Lösung von 380 g m-Trifluormethylbenzoyl-H-Säure in 21 Wasser und 1,2 1
Pyridin bildet sich der Farbstoff, den man am nächsten Tag in üblicher Weise isoliert
und durch Umfällen reinigt. Das 4,4'-Diamino-3,3'-di-(ß-äthoxy-äthoxy)-diphenyl-dihydrochlorid
wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 2-Nitro-phenyl-(ß-äthoxy-äthyl)-äther
durch alkalische Zinkstaubreduktion und Benzidinumlagerung erhalten.
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Den 2-Nitro-phenyl-(ß-äthoxy-äthyl)-äther gewinnt man, entsprechend
den Angaben im Beispiel 1, aus 2-Nitrophenol-Natrium und ß-Äthoxyäthylchlorid. Einfacher,
aber nicht so rein und in etwas geringerer Ausbeute, erhält man den Nitroäther,
wenn folgendermaßen gearbeitet wird: Man löst 175 g KOH-Plätzchen in 1 1 frisch
destilliertem Glykolmonoäthyläther und destilliert so lange absteigend, bis die
Siedetemperatur auf 134° C gestiegen ist. Dann kühlt man auf 55° C ab und läßt unter
Rühren und Außenkühlung eine warme Lösung von 400 g o-Nitrochlorbenzol in 175 ml
Waschbenzin so langsam eintropfen, daß die Innentemperatur 60° C nicht überschreitet.
Man rührt noch 12 Stunden nach und steigert dabei die Temperatur langsam auf 115°
C. Nach Erkalten wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Die gesuchte Substanz geht bei der fraktionierten Vakuumdestillation
in 50- bis 60o/oiger Ausbeute bei 151 bis 155° C/3 mm Hg über.
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Eine mit diesem Farbstoff versetzte Bromsilbergelatineemulsion wird
nach der Vorschrift des Beispiels 1 verarbeitet.