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Verfahren zur Herstellung von elektrisch unsymmetrisch leitenden Systemen
mit einem Halbleiterkristall Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von elektrisch unsymmetrisch leitenden Systemen mit einem Halbleiterkristall. Solche
Systeme sind beispielsweise Trockengleichrichter wie Spitzen- oder Flächendioden,
aber auch gesteuerte Trockengleichrichter, insbesondere mittels einer oder mehreren
weiteren Elektroden gesteuerte Trockengleichrichter, z. B. Transistoren.
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Es ist bekannt, zur Verwendung in Spitzendioden oder -transistoren
bestimmte Halbleiterkristalle aus Germanium vor dem Aufsetzen der Spitzenelektroden
mit einem flüssigen Ätzmittel zu behandeln. Nach der Ätzung wird die behandelte
Halbleiteroberfläche gewaschen und getrocknet, um danach mit den Spitzenelektroden
in Kontakt gebracht zu werden.
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Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Kristallgleichrichters
mit Silizium als Halbleiterkörper sieht vor, die durch Abkühlung der Schmelze erhaltenen
Kristallstücke auf einem Teil ihrer Oberfläche zu polieren, darauf die ganze Oberfläche
mit Fluorwasserstoff zu behandeln und anschließend einer Oxydation zu unterziehen.
Die ganze Oberfläche wird wiederum mit Fluorwasserstoff behandelt. Dann wird der
unpolierte Teil der Oberfläche mit einem Metallüberzug versehen.
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Des weiteren ist zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern bekannt,
die Selenoberfläche vor dem Aufbringen der Gegenelektrode mit gasförmigen oder flüssigen
Alkali- oder Erdalkalihalogeniden oder Ammoniumhalogeniden zu behandeln, um hierdurch
den Sperrwiderstand zu erhöhen und die Zeit für die elektrische Formierung zu verringern.
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Ein älterer Vorschlag betrifft die Reinigung von Halbleitermaterialien,
wie z. B. Germanium oder Silizium, durch Ätzen der Halbleiteroberfläche mit Gasen,
welche mit dem Halbleitermaterial flüchtige, leicht zersetzbare oder lösbare Reaktionsprodukte
bilden. Als hierfür geeignete Gase werden Chlor und Halogenwasserstoffe angeführt.
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Bei all diesen Verfahren erfolgt die Ätzung der Halbleiteroberfläche
vor der Anbringung von Kontakten auf den so gereinigten Oberflächenteilen. Für besonders
reaktionsfreudige Halbleiterstoffe, z. B. Silizium, ist daher die zwischen dem Ätzen
der Halbleiteroberfläche und dem Anbringen des Kontaktes liegende Zeitspanne immer
noch so groß, daß sich erneut störende Oxydschichten an der Halbleiteroberfläche
bilden können, daß Verunreinigungen der Halbleiteroberfläche durch die kontaktierende
Substanz selbst oder insbesondere durch deren Oberflächenschichten auftreten können
oder daß sich zwischen der Halbleiteroberfläche und der zu kontaktierenden Substanz
Oxydschichten bilden können.
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Daher gelingt nach diesen Verfahren die Herstellung von Kontakten
und Halbleiterkristallen nicht mit der erforderlichen Sicherheit. Die mechanischen
oder/und elektrischen Eigenschaften der in bekannter Weise hergestellten Kontakte
sind oft unbefriedigend, insbesondere hinsichtlich der für die Anwendungen erwünschten
Konstanz der elektrischen Eigenschaften.
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In noch höherem Ausmaß bestehen diese Schwierigkeiten bei der Herstellung
von Flächenkontakten mit Halbleiterkristallen. Besonders erschwert ist das Anbringen
von Kontakten durch Anschmelzen oder/und Anlegieren einer Substanz. Die hierzu erforderliche
Temperaturerhöhung von Halbleiterkristall und zu kontaktierender Substanz löst -
oft auch bei nicht besonders reaktionsfreudigen Halbleitern - chemische Reaktionen
oder/und Verunreinigungen aus, welche die Güte des Kontaktes beträchtlich herabzusetzen
oder die Kontaktierung ganz unmöglich zu machen vermögen.
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Ziel der Erfindung ist, diese Schwierigkeiten bei der Herstellung
von Kontakten mit dem Halbleiterkristall zu vermeiden. Insbesondere ist nach dem
Verfahren gemäß der Erfindung möglich, die Benetzungsfähigkeit der Halbleiteroberfläche
zu erhöhen und die Gleichmäßigkeit der Benetzung der Oberfläche der Halbleiterkristalle
zu verbessern, indem jede Möglichkeit der Benutzung der geätzten Halbleiteroberfläche
mit der freien Atmosphäre zwischen dem Ätzen und der Kontaktierung ausgeschlossen
wird.
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Gemäß der Erfindung wird so verfahren, daß während oder vor und während
des Anbringens einer mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanz die
Halbleiteroberfläche und die zu kontaktierende Substanz der Einwirkung eines gasförmigen
Ätzmittels ausgesetzt wird.
Vorzugsweise wird diese Behandlung angewandt,
wenn das Anbringen einer mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanz
durch Anschmelzen oder/und Anlegieren vorgenommen wird, und insbesondere dann, wenn
ein Metall oder eine Legierung mit dem Halbleiterkristall in Kontakt gebracht wird,
wie es z. B. zum Anbringen von Flächenelektroden vorgesehen werden kann.
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Eine günstige Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird erhalten,
indem das zur Einwirkung vorgesehene gasförmige Ätzmittel einem mit dem Halbleiterkristall
und mit der anzubringenden Substanz nicht reagierenden Gas beigemischt wird. Das
Anbringen der mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanz kann zweckmäßig
in einer Gasatmosphäre von erniedrigtem Druck, also einem unter Atmosphärendruck
liegenden Druck, vorgenommen werden. Vorteilhaft erweist sich, das gasförmige Ätzmittel
als Gasstrom oder als Beimischung eines Gasstromes an die Halbleiteroberfläche oder
an die Halbleiteroberfläche und die anzubringende Substanz zur Einwirkung heranzuführen.
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Bevorzugt ist eine Durchführungsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung,
nach welcher das gasförmige Ätzmittel im Zustand des Entstehens zur Einwirkung gebracht
wird. Insbesondere kann das zur Einwirkung vorgesehene gasförmige Ätzmittel durch
Verdampfen einer flüssigen Lösung eines Ätzmittels erzeugt werden; das Verdampfen
kann vorzugsweise durch Erhitzen der flüssigen Lösung des Ätzmittels bewirkt werden.
Zweckmäßig wird eine flüssige Lösung eines Ätzmittels verwendet, die leicht verdampfbar
ist. Zum Anschmelzen oder/und Anlegieren einer zu kontaktierenden Substanz eignet
sich eine solche flüssige Lösung eines Ätzmittels, die bei oder unter der Temperatur
des Anschmelzens oder/und Anlegierens leicht verdampfbar ist. Zur Erzeugung des
gasförmigen Ätzmittels ist besonders günstig. eine flüssige Lösung eines Ätzmittels
auf einen porösen festen Körper zu bringen und aus den Poren dieses festen Körpers
zu verdampfen.
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Die Auswahl eines gasförmigen Ätzmittels wird zweckmäßig derart getroffen.
daß ein gasförmiges Ätzmittel zur Verwendung gelangt, das zumindest mit dem Halbleiter
leicht flüchtige Verbindungen bildet.
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Zum Anschmelzen oder/und Anlegieren einer zu kontaktierenden Substanz
einet sich ein solches gasförmiges Ätzmittel. das bei oder unter der Temperatur
des Anschmelzens oder/und Anlegierens leicht flüchtige Verbindungen bildet.
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Das Anbringen der zur Kontaktierung vorgesehenen Substanz kann in
günstiger Weise mittels einer Form vorgenommen werden, welche so ausgebildet ist.
daß Halbleiterkristall und anzubringende Substanz aufgenommen werden. Als zweckmäßig
erweist sich, eine Form von quader- oder tafelförmiger Gestalt zu verwenden, wobei
eine Seitenfläche eine Vertiefung. insbesondere eine kugelkalottenförmige Vertiefung.
besitzt. Mit Vorteil kann eine Form verwendet werden, welche aus porösem Material
besteht.
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Zum Anbringen der mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanz
wird zweckmäßig die flüssige Lösung eines Ätzmittels und die anzubringende Substanz
in die Vertiefung der Form gebracht und auf die diese Vertiefung aufweisende Seitenfläche
des Halbleiterkristalls so aufgelegt, daß die Vertiefung von dem Halbleiterkristall
bedeckt wird. Durch gemeinsames und gleichzeitiges Erhitzen von Halbleiterkristall,
anzubringender Substanz und flüssiger Lösung eines Ätzmittels kann die Anbringung
der zur Kontaktierung vorgesehenen Substanz und gleichzeitig die Erzeugung des gasförmigen
Ätzmittels bewirkt und dadurch die Einwirkung des gasförmigen Ätzmittels auf die
Halbleiteroberfläche oder auf die Halbleiteroberfläche und auf die anzubringende
Substanz im Zustand des Entstehens des gasförmigen Ätzmittels vorgenommen werden.
Vorteilhaft erfolgt hierbei das Verdampfen der flüssigen Lösung des Ätzmittels besonders
aus den Poren der Vertiefung einer Form aus porösem Material.
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Zur weiteren Durchführung des Verfahrens erweisen sich Halbleiterkristalle
oder -einkristalle aus Germanium, Silizium, Germanium-Silizium-Verbindungen, intermetallischen
Verbindungen oder Verbindungen aus Elementen der III. und V. Gruppe des Periodischen
Systems der Elemente besonders geeignet. Vorteilhaft ist die Verwendung einer Form
aus Graphit. Bevorzugte gasförmige Ätzmittel sind Fluor, Chlor, Brom oder eine Wasserstoffverbindung
eines dieser Elemente, insbesondere zum Anbringen einer Substanz an einen Halbleiterkristall
oder -einkristall aus Germanium, Silizium, einer Silizium-Germanium-Verbindung,
einer intermetallischen Verbindung oder einer Verbindung aus Elementen der
11 1. und V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente. Zur Erzeugung
eines gasförmigen Ätzmittels durch Verdampfen einer flüssigen Lösung eines Ätzmittels
eignet sich eine wäßrige Lösung von Salpetersäure und Flußsäure vorzüglich.
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Nach einem vorteilhaften Beispiel zur Ausführung des Verfahrens gemäß
der Erfindung wird zur Herstellung eines elektrisch unsymmetrisch leitenden Systems
mit einem Siliziumkristall, z. B. eines Siliziumflächengleichrichters der Siliziumkristall
mit einem gasförmigen Ätzmittel behandelt. Eine Figur zeigt in zum Teil schematischer
Darstellung im Schnitt ein Beispiel einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung und dient gleichzeitig der Erläuterung einer Einrichtung zur
Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.
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Der Siliziumkristall 1, der zunächst in eine zur Verwendung vorgesehene
Gestalt gebracht worden ist, wird besonders während des Anbringens einer Zinn-Antimon-Legierung
2, welche als Elektrode den Siliziumkristall 1 kontaktieren soll, der Einwirkung
von gasförmigem Fluorwasserstoff ausgesetzt. Zu diesem Zweck wird eine Form 3 aus
Graphit und von der Gestalt eines quaderförmigen Blockes verwendet. welche auf einer
Seitenfläche 4 mit einer insbesondere kugelkalottenförmigen Vertiefung 5 versehen
worden ist.
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Die Seitenfläche 4 mit der Vertiefung 5 und besonders die Vertiefung
5 wird mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff befeuchtet. Diese Lösung wird
von der porösen Graphitform 3 etwa in dem Bereich 6 aufgenommen. In die Vertiefung
5 wird Zinn-Antimon-Legierung gebracht, z. B. ein kugelförmiges Stück 2 dieser Legierung,
von einem Durchmesser, der einen Bruchteil, z. B. zwischen 9/10 und @/10, etwa 7/10,
des Durchmessers der kugelkalottenförmigen Vertiefung 5 betragen soll. Auf die Seitenfläche
4 der Form 3 wird nunmehr der Siliziumkristall 1 so aufgelegt, daß er Vertiefung
5 und den mit dem flüssigen Ätzmittel befeuchteten Teil 6 der Seitenfläche 4 der
Form 3 überdeckt.
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Durch gemeinsames und gleichzeitiges Erhitzen der aus Siliziumkristall
1, Zinn-Antimon-Legierung 2 und mit wäßriger Fluorwasserstofflösung befeuchteten
Graphitform 3 bestehenden Anordnung verdampft
die flüssige Lösung
des Fluorwasserstoffs aus den Poren des Bereiches 6 der Graphitform 3, insbesondere
aus den in die Vertiefung 5 einmündenden Poren. Durch dieses Erhitzen wird gasförmiger
Fluorwasserstoff erzeugt, der, teilweise an der Zinn-Antimon-Legierung 2 vorbeiströmend,
einen die Siliziumoberfläche 7 fortgesetzt bespülenden Gasstrom bildet und der zwischen
Siliziumkristall 1 und diesem zugekehrter Seitenfläche 4 der Graphitform 3 hindurch
sich ausbreitet und abströmt.
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Ein und dasselbe Erhitzen bewirkt das Einlegieren der Zinn-Antimon-Legierung
2 in dem von dem gasförmigen Ätzmittel benetzten Bereich des Siliziumkristalls 1,
der mit der in der Vertiefung 5 sich befindenden Zinn-Antimon-Legierung 2 in Berührung
kommt.
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Ein solcher Kontakt ergibt bei einem elektronenleitenden Siliziumkristall
einen eine Sperrschichtbildung verhindernden Kontakt mit befriedigenden elektrischen
und mechanischen Eigenschaften. In einer der Herstellung dieses Kontaktes entsprechenden
Weise kann beispielsweise auf die gegenüberliegende Oberfläche des Siliziumkristalls
ein zweiter eine Sperrschicht bildender Kontakt angebracht werden. Es ist möglich,
beide Seiten des Siliziumkristalls gleichzeitig zu kontaktieren. Diese nach der
Erfindung hergestellten Kontakte bilden einlegierte Metallkontakte, welche über
die Kontaktfläche hinweg gleichmäßig tief einlegiert sind. Damit wird nun aber auch
die Durchschlagsspannung der erfindungsgemäß hergestellten Siliziumgleichrichter
gegenüber bekannten Ausführungen erhöht werden können.
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Mit guter Wirkung kann in dem Beispiel zur Herstellung eines Zinn-Antimon-Kontaktes
auf einem Siliziumkristall zum Benetzen der Graphitform anstatt einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung
auch eine leicht verdampfbare Bromlösung oder eine Mischung aus Salpeter- und Flußsäure
verwendet werden.
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Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht darin, daß
bei der Herstellung eines Zinn-Antimon-Kontaktes an einem Siliziumkristall vor und
während des Anbringens einer Zinn-Antimon-Legierung die zu kontaktierende Oberfläche
des Siliziumkristalls mit einem Schutzgasstrom, z. B. einem aus Stickstoff oder
Stickstoff und Argon oder einem anderen Edelgas bestehenden Gasstrom, angestrahlt
sind und diesem Gasstrom ein gasförmiges Ätzmittel, z. B. Fluorwasserstoff oder
Brom, zugesetzt wird. Die Zinn-Antimon-Legierung wird auf die Fläche des Siliziumkristalls
aufgebracht, die dem Strom des gasförmigen Ätzmittels ausgesetzt wird. Durch Erhitzen
von Siliziumkristall und Zinn-Antimon-Legierung erhält man nun einen einwandfreien
einlegierten Zinn-Antimon-Kontakt an einem Siliziumkristall.
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Anstatt eines strömenden Schutzgases kann auch ein ruhendes Schutzgas
verwendet werden, dem ein gasförmiges Ätzmittel beigemischt wird und das unter erniedrigtem
Druck gehalten wird. Beispielsweise kann das gasförmige Ätzmittel aus einer flüssigen
Lösung eines Ätzmittels mittels Druckerniedrigung erzeugt werden.
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Weiterhin können Ausführungsbeispiele der Erfindung erhalten werden,
wenn anstatt eines Siliziumkristalls Halbleiterkristalle aus Germanium oder wenn
anstatt einer Kontaktsubstanz aus einer Zinn-Antimon-Legierung Substanzen wie Aluminium
oder Aluminiumlegierung oder Indium bzw. Indiumlegierungen verwendet werden und
zur Herstellung eines elektrisch unsymmetrisch leitenden Systems mit einem Halbleiterkristall
der Halbleiterkristall mit einem gasförmigen Ätzmittel behandelt wird.
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Günstig kann von der Erfindung ferner Gebrauch gemacht werden, indem
die Oberflächenbereiche eines Halbleiterkristalls mit einem gasförmigen Ätzmittel
behandelt werden, in denen sogenannte pn-Übergänge oder Sperrschichten, welche in
dem Halbleiterkristall erzeugt worden sind, an die Kristalloberfläche treten. Diese
Oberflächenbereiche sind, beispielsweise bei Germaniumgleichrichtern, insbesondere
bei Germaniumglcichrichtern mit einlegierten Elektroden, z. B. mit einer sperrschichtbildenden
Indiumelektrode, durch die atmosphärischen Einflüsse sehr gefährdet.
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Ein schützender Überzug, z. B. aus einem feuchtigkeitsabweisenden
Isolierstoff, kann zur Abdeckung der gefährdeten Bereiche vorteilhaft auf den Halbleiterkristall
aufgebracht werden, indem erfindungsgemäß vor oder/und während des Anbringens der
als Überzu:g vorgesehenen Substanz die Halbleiteroberfläche oder die Halbleiteroberfläche
und die anzubringende Substanz der Einwirkung eines gasförmigen Ätzmittels ausgesetzt
wird.
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Handelt es sich um einen Überzug für Photozellen, bei welchen die
an die Oberfläche des Halbleiterkristalls tretende Sperrschicht belichtet werden
soll, so wird für den Überzug Material verwendet, welches isolierende Eigenschaften
und Durchsichtigkeit aufweist.