DE2328895C2

DE2328895C2 - Verfahren zur Herstellung von α-normalen Bleistyphnat

Info

Publication number: DE2328895C2
Application number: DE2328895A
Authority: DE
Inventors: Kenneth John Sandringham Welling Kent Holloway; John Michael Chingford London Jenkins; George William Charles Waltham Abbey Essex Taylor
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: BAE Systems Global Combat Systems Munitions Ltd
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1982-06-09
Also published as: AU5682473A; FR2187760A1; DE2328895A1; GB1380437A; CA1006541A; ZA733441B; AU470558B2; FR2187760B1; US3953486A; BE800570A; IT985360B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «-normalem Bleistyphnat («-normalem Bleitrinitroresorcinat).

Normales Bleistyphnat findet umfangreiche Anwendung in der Sprengstoffindustrie, insbesondere als Bestandteil von Zündmitteln und Sprengkapselzündern, und seine wirtschaftliche und wirksame Herstellung ist von großer Bedeutung. Es wurde durch Zusatz eines löslichen Bleisalzes zu einer Styphnationen enthaltenden Lösung ausgefällt Der Chemismus des Verfahrens ist kompliziert, und die damit verbundenen Hauptprobleme hängen mit der Bildung von basischen Salzen, polymorphen und viskosen Gelen und anderen Bedingungen zusammen, die zu Kristallen unbefriedigender äußerlicher Form führen. Ein Merkmal eines solchen Produkts, das sehr kleine oder zerbrochene Kristalle enthält, ist daß seine Explosionsgefahr stark erhöht ist Viele dieser Probleme wurden bei früheren Verfahren überwunden, indem man verdünnte Lösungen und/oder Zweistufenausfällungen anwandte, jedoch sind beide unter dem Gesichtspunkt der Ausbeute verschwenderisch. Bei einigen Verfahren wurde der pH-Wert der Reaktionslösung, dessen Steuerung entscheidend zum Vermeiden des Verbleibs von basischen Salzen ist, entweder durch Zusatz von schwachen organischen Säuren, z. B. Essigsäure, oder durch einen Überschuß von Styphninsäure eingestellt

Mit den früheren Verfahren erreichte man einen Kompromiß zwischen der technischen Qualität des Ergezeugnisses einerseits und der Ausbeute und Wirtschaftlichkeit der Verfahren andererseits, indem z. B. verdünnte Lösungen, Zweistufenverfahren und/ oder gereinigte Styphninsäure verwendet wurden, um die Teilchenform des Erzeugnisses zu Lasten der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern.

Aus der US-PS 21 50653 ist es bekannt, normales Bleistyphnat durch Zusatz einer Bleinitratlösung und von Essigsäure zu einer Natriumstyphnatlösung und Reaktion bei wenigstens 5O⁰C herzustellen.

Aus der US-PS 19 99 728 ist es bekannt, normales Bleistyphnat durch Zusatz einer Bleinitratlösung zu einer Magnesiumstyphnat und freie Styphninsäure enthaltenden Lösung herzustellen.

Schließlich ist es aus der DE-PS 7 03 565 bekannt, Bleistyphnat durch Zusammenfließenlassen äquivalenter Mengen von Natrium- oder Magnesiumstyphnatlö- sungen und Bleinitratlösungen Mischung im Gegenstrom zu herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von «-normalem Bleistyphnat anzugeben, das sowohl zu einem Produkt hoher Qualität führt als auch eine hohe Ausbeute bei billigen Ausgangsstoffen sowie eine Verbesserung der Anlagenkapazitätsausnutzung bei möglichst geringer Verfah- rensdauer ermöglicht

Es wurde nun gefunden, daß sich «-normales Bleistyphnat guter Qualität hinsichtlich chemischer Reinheit, Kristallform und -größe preiswert in einem einstufigen Verfahren herstellen läßt, indem man ein lösliches Bleisalz mit einer Styphnationen enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert von 6,8 bis 8,0 in Gegenwart eines Mineralsäurezusatzes bei Temperaturen von wenigstens 5O⁰C reagieren läßt Die Mineralsäure kann einer oder beiden Reaktionslösungen oder unabhängig im Reaktionsgefäß zugesetzt werden. Größenordnungsmäßig 1 molare Lösungen werden normalerweise verwendet, und die Mineralsäure soll im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 g je Liter einer molaren Lösung von Styphnationen oder deren Äquivalent vorliegen, wenn sie ganz oder teilweise dem löslichen Bleisalz oder unabhängig zugesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von «-normalem Bleistyphnat durch Zugabe einer Bleikationen enthaltenden wäßrigen Lösung zu einer Styphnationen enthaltende» Lösung bei Temperaturen von wenigstens 5O⁰C, mit dem Kennzeichen, daß man von einer Styphnationen enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert von 6,8 bis 8,0 ausgeht und die Umsetzung mit der Bleikationen enthaltenden Lösung in Gegenwart einer Mineralsäure in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 g je Liter der die Styphnationen enthaltenden Lösung durchführt.

Vorzugsweise beträgt die Menge der Mineralsäure etwa 1 bis etwa 5 g je Liter der die Styphnationen enthaltenden Lösung.

Die für den erfindungsgemäßen Zusatz gewählte Mineralsäure sollte vorzugsweise so beschaffen sein, daß sie unter den Reaktionsbedingungen nicht mit dem löslichen Bleisalz unter Bildung eines unlöslichen

Niederschlages reagiert, und vorzugsweise ist die Mineralsäure Salpetersäure. Andere Mineralsäuren, die

sich ebenfalls verwenden lassen, sind Salzsäure und

Schwefelsäure. Eine unzureichende Menge des Mineral- N^äurezusatzes ergibt ein mangelhaftes Verfahren und

Erzeugnis infolge Bildung von basischen und schlecht definierten Salzen, und die daraus folgende mangelhafte Keimbildung führt zu einem weiten Bereich von Teilchengröße und -form. Eine Überschußmenge des Mineralsäurezusatzes verursacht geringere Ausbeuten.

Es sei darauf hingewiesen, daß lösliche Salze der Styphninsäure aus nicht-stöchiometrischen Mengen der Ausgangsstoffe herstellbar sind und ihre wäßrigen Lösungen daher alkalisch sein können. Die die Styphnationen enthaltende Lösung ist daher vor ihrem

bo Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren so zu konditionieren, daß sie im pH-Bereich von 6,8 bis 8,0, vorzugsweise 7,2 bis 7,5 liegt.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise, wie bekannt,

b5 Magnesiumstyphnat als das lösliche Styphnatsalz. Die das Magnesiumstyphnat enthaltende Lösung läßt sich zweckmäßig durch Wechselwirkung einer Suspension von Styphninsäure in Wasser und Magnesiumcarbonat

oder Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid bei erhöhter Temperatur herstellen.

Ein Vorteil des neuen Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß das verwendete Styphnatsalz, z. B. C Magnesiumstyphnat, aus billiger, roher, uurekristallisierter Styphninsäure herstellbar ist

Ein Überblick über weitere vorveröffentlichte Literatur wurde aufgestellt, um soweit möglich einen Vergleich der Ausbeute des Bleistyphnats zu geben, wenn es nach verschiedenen bekannten Verfahren io D. einerseits und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren andererseits hergestellt wird. Die Veröffentlichungen sind in vieler Hinsicht unvollständig, und ss können E. keine genauen Einzelheiten angegeben werden.

Die verglichenen Verfahren sind folgende:

A. Beispiel I gemäß der Erfindung.

B. Bleinitrai wird einer Magnesiumstyphnatlösung zugesetzt, die einen Überschuß an Styphninsäure enthält (»Chemistry and Technology of Explosive« VoL 3, S. 218, T.Urbanski, Pergammon Press, Polish Scientific Publishers, Warschau 1967).
Natriumstyphnat, das entweder aus Rohstyphninsäure oder Styphninsäure hergestellt ist, die wenigstens einen Mononitroabkömmling von Resofurin, Indophenol oder Resazurin enthält, wird mit einer Essigsäure enthaltenden Bleinitratiösung behandelt (GB-PS 5 19 340).
Eine Bleiacetatlösung wird einer Suspension von Styphninsäure in Wasser bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 70° zugesetzt (US-PS 22 95 104). Eine Bleinitratlösung wird einer Überschußstyphninsäure enthaltenden Magnesiumstyphnatlösung zugesetzt (»National Technical Information Service«, US DepL of Commerce, Report PB 95 613).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Verfahren

Ausbeute je Charge

(Mole)

Ausbeute an % Ausbeute an Ausbeute je Liter der Ausbeute je

Styphninsäure Pb***) Produktionskapazität Minute der

Ausfällungszeit

(%) (Mole) (Mole)

19,2

17,2

1,8

3,1

7,7

93 79

93

74

93

57

*) Es wird angenommen, daß eins 100%ige Ausbeute an Styphninsäure vorliegt. *) Die angegebenen Daten reichen zur Schätzung nicht aus.

0,472
0,156
0,235
0,326
0,146

0,96

0,58

0,038

0,258

0,385

Im Gegensatz zu den Ergebnissen nach dem Stand der Technik sieht man, daß das neue Verfahren gemäß der Erfindung insgesamt viel höhere Ausbeuten liefert. Die Ausbeute des gesamten Erzeugnisses und der Wirkungsgrad der Anlagenkapazitätsausnutzung sind also viel größer. Die hohe Erzeugnisausbeute auf Basis der Ausgangsstoffe vermindert auch erheblich die Möglichkeit einer Umweltverschmutzung durch die Abwasser der Anlage.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Eine Magnesiumstyphnatlösung wurde in der Weise hergestellt, daß man 27,5 kg (Trockengewicht) Styphninsäure 70 Litern destillierten Wassers zusetzte, die Lösung auf 45° C erwärmte und dann 13 kg (schweres) Magnesiumcarbonat in geringen Mengen unter Rühren zusetzte. Die Temperatur wurde auf 55 bis 60° C erhöht und das Rühren bis zur vollständigen Auflösung fortgesetzt. Die Lösung wurde abgekühlt, das Volumen auf 1101 eingestellt, filtriert und ihr pH-Wert mit über 7,2 ermittelt Eine Analyse dieser Lösung zeigte, daß sie 245 g Styphnationen (als Styphninsäure) je Liter enthielt 330 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) wurden der Lösung dann unter Rühren zugesetzt.

Eine Bleinitratlösung wurde hergestellt, indem man 37,4 kg kristallines Bleinitrat 100 Litern destillierten Wassers zusetzte, die Lösung auf etwa 50° C erwärmte und" bit zum vollständigen Auflösen rührte. Die Lösung wurde abgekühh, das Volumen auf 1101 gebracht und filtriert. Die Lösung wurde analysiert und ihr destilliertes Wasser zugesetzt, bis die Konzentration des

Bleinitrats 331,2 g/l erreichte (spezifisches Gewicht bei 20°C etwa 1,279; pH-Wert 3,3 bis 3,4).

201 der nach den vorstehenden Angaben hergestellten Magnesiumstyphnatlösung wurden in einen rostfreien Stahltank dosiert, ihre Temperatur unter Rühren auf

8O⁰C erhöht, und 201 der nach vorstehenden Angaben hergestellten Bleinitratiösung wurden dieser über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 80⁰C gehalten wurde. Nach einer Haltezeit von 5 Minuten wurde die Lösung auf 45° C abgekühlt

so und die Mutterlauge dekantiert. Das Produkt wurde durch Dekantieren gewaschen und filtriert. Die Ausbeute war 93%. Das Reaktionsprodukt hatte eine Schüttdichte von 1,54 g/ml und war von gleichmäßiger Teilchengröße mit guten Fließeigenschaften. Der

Bleistyphnatgehalt war nach chemischer Analyse höher als 99,5<>/o.

Beispiel 2

11 einer molaren Lösung von wie im Beispiel 1 hergestelltem Magnesiumstyphnat wurde 13 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) unter Rühren zugesetzt. 200 ml der erhaltenen Lösung wurden unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt, und hierzu wurden 200 ml einer Bleinitratiösung (331,2 g/l) über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt. Nach Abschluß des Zusetzens wurde die Lösung weitere 5 Minuten gerührt, auf 45° C abgekühlt und die Mutterlauge dekantiert Das Erzeugnis wurde durch Dekantieren gewaschen und filtriert,

wobei sich eine Ausbeute von 87,2 g (93,2%) ergab. Das Produkt hatte eine Schüttdichte von 1,48 g/ml und war von gleichmäßiger Teilchengröße mit guten Fließeigenschaften.

Beispiel 3

11 einer molaren Lösung von wie im Beispiel 1 hergestelltem Magnesiumstyphnat wurde 3,8 ml konzentrierte Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) unter Rühren zugesetzt 200 ml der erhaltenen Lösung wurden unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, und hierzu wurden 200 ml Bleinitratlösung (331,2 g/l) über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt Nach Abschluß des Zusetzens wurde die Lösung weitere 5 Minuten gerührt, auf 45° C abgekühlt und die Mutterlauge dekantiert Das Erzeugnis wurde durch Dekantieren gewaschen und filtriert wobei sich eine Ausbeute von 86,7 g (92,7%) ergab. Das Produkt hatte eine Schüttdichte von 1,54 g/ml und war von gleichmäßiger Teilchengröße mit guten Fließeigenschaften.

Beispiel 4

Weitere Verfahrensbeispiele wurden unter Anwendung des im Beispiel 2 angegebenen Verfahrens mit der Ausnahme ausgeführt, daß nun die Menge der Salpetersäure variiert wurde. Die Bleistyphnatausbeuten dieser Verfahrensbeispiele sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Freier Salpetersäuregehalt der	Gew.-%-Ausbeute
Magnesiumstyphnatlösung	des Bleistyphnats
g/l
1,0	93,2
1,1	92,7
2,5	93,2
9,5	83,3
14,8	74,8

Bleistyphnat von gleichmäßiger Teilchengröße mit guten Fließeigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von «-normalem Bleistyphnat durch Zugabe einer Bleikationen enthaltenden wäßrigen Lösung zu einer Styphnationen enthaltenden Lösung bei Temperaturen von wenigstens 50⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Styphnationen enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert von 6,8 bis 8,0 ausgeht und die Umsetzung mit der Bleikationen enthaltenden Lösung in Gegenwart einer Mineralsäure in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 g je Liter der die Styphnationen enthaltenden Lösung durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Mineralsäure etwa 1 bis etwa 5 g je Liter der die Styphnationen enthaltenden Lösung beträgt

und Führung der eingeblasener Luft