DE1041033B

DE1041033B - Process for converting gaseous hydrocarbons

Info

Publication number: DE1041033B
Application number: DEB33799A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Bartholome; Dr Alfred Helm; Dr Helmut Nonnenmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-12-18
Filing date: 1954-12-18
Publication date: 1958-10-16

Description

Verfahren zur Umsetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, gasförmige Kohlenwasserstoffe in aufgewirbelten festen Stoffen, im sogenannten Wirbelbett, zu gasförmigen Olefinen, insbesondere Athylen, zu spalten. Als feste Stoffe für das Wirbelbett hat man dabei inerte Stoffe, wie Bimsstein oder Tonscherben, oder Brennstoffe, insbesondere Koks, verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Benutzung dieser Feststoffe Nachteile entstehen, die die Vorteile des Arbeitens im Wirbelbett teilweise oder ganz wieder aufheben. So wird bei der Verwendung körniger oder stückiger inerter Stoffe durch Abrieb im Wirbelbett verhältnismäßig viel Staub gebildet, dessen Entfernung zusätzliche Einrichtungen und Kosten verursacht. Wird das inerte Material als Wärmeträger für die benötigte Reaktionswärme benutzt und im Kreislauf von der Reaktionszone in eine Aufheizzone und wieder zurück geführt, so wird es durch Erosion nach verhältnismäßig kurzer Zeit mit Eisen oder anderen Metallen verunreinigt, was zur Folge hat, daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Wird als Feststoff für das Wirbelbett Koks üblicher Herkunft, z. B. Hochtemperaturkoks oder Braunkohlenschwelkoks, verwendet, so hat man außer einem hohen Staubgehalt des Spaltgases den weiteren schwerwiegenden Nachteil, daß die Reaktion an diesen Feststoffen wenig selektiv verläuft. Process for converting gaseous hydrocarbons It is known gaseous hydrocarbons in fluidized solids, in the so-called fluidized bed, to cleave to gaseous olefins, especially ethylene. As solid substances for the fluidized bed has inert substances, such as pumice stone or potsherds, or Fuels, especially coke, are used. However, it has been found that when used These solids disadvantages arise which the advantages of working in the fluidized bed partially or completely cancel. So it gets more grainy or chunky when used Inert substances formed by abrasion in the fluidized bed relatively much dust, its Removal causes additional facilities and costs. Will the inert material used as a heat transfer medium for the required heat of reaction and in the circuit of the The reaction zone is passed into a heating zone and back again, so it is caused by erosion after a relatively short time contaminated with iron or other metals, what has the consequence that undesirable side reactions occur. Used as a solid for the fluidized bed of coke of common origin, e.g. B. high-temperature coke or lignite coke, is used, besides a high dust content of the fission gas, there is another serious disadvantage that the reaction on these solids is not very selective runs.

Man erhält, bezogen auf umgesetzte gesättigte Kohlenwasserstoffe, bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen weniger gasförmige Olefine und mehr Methan, Polymerisate und Koks als bei der üblichen thermischen Spaltung ohne Wirbelbett.Based on converted saturated hydrocarbons, one obtains with otherwise the same reaction conditions, fewer gaseous olefins and more methane, Polymers and coke than in the usual thermal cracking without a fluidized bed.

Diese Nachteile werden auch dadurch nicht behoben, daß man in bekannter Weise für das Wirbelbett, in dem die Spaltung durchgeführt wird, einen Olkoks verwendet, der sich im Verfahren bei Temperaturen unter 630° C gebildet hat. Ein solcher Koks hat nicht die für ein Wirbelbett notwendige Festigkeit und Feinheit. Er wird schon nach ganz kurzer Zeit unbrauchbar. These disadvantages are not remedied by the fact that one in known Way, for the fluidized bed in which the cleavage is carried out, an oil coke is used, which was formed during the process at temperatures below 630 ° C. Such a coke does not have the strength and fineness necessary for a fluidized bed. He will be fine unusable after a very short time.

Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Nachteile bei der Umsetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe im Wirbelbett vermeidet, wenn man dieses aus Olkoks bildet, der aus flüssigen Kohlenwasserstoffen bei deren Spaltung im Wirbelbett bei Temperaturen über etwa 630° C entstanden ist. It has now been found that all of these disadvantages can be implemented avoids gaseous hydrocarbons in the fluidized bed if this is made from oil coke which forms from liquid hydrocarbons when they are split in the fluidized bed Temperatures above about 630 ° C has arisen.

Es war nicht vorauszusehen, daß man bei der Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die bekanntlich viel schärfere Reaktionsbedingungen erfordert als die Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die genannten Nachteile vermeidet und gasförmige Kohlenwasserstoffe mit hoher Ausbeute zu Athylen spalten kann, ohne dabei staubhaltiges Gas zu erhalten, wenn man statt eines auf andere Weise gewonnenen Olkokses einen solchen verwendet, der in einem anderen Verfahren, nämlich bei der Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen im Wirbelbett bei Temperaturen über 630° C, hergestellt wurde. It was not foreseeable that one would be involved in the splitting of gaseous Hydrocarbons, which is known to require much more severe reaction conditions than the splitting of liquid hydrocarbons, avoids the disadvantages mentioned and can split gaseous hydrocarbons into ethylene with high yield without thereby obtaining dusty gas if one obtained in another way instead of one Olkokses uses one that is used in another process, namely in the Splitting of liquid hydrocarbons in a fluidized bed at temperatures above 630 ° C.

Zur Gewinnung des OIkokses werden Kohlenwasserstoffe, die bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur flüssig sind, unter Verwendung eines Wirbelbettes gespalten, das aus Olkoks oder anderen Koksarten oder aus inerten Stoffen, wie Tonscherben, Bimsstein, Sillimanit, gebildet wird. Um einen besonders wirksamen Olkoks dabei zu erzeugen, ist es notwendig, die Spaltung der flüssigen Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen über etwa 630° C, zweckmäßig bei 670 bis 800° C, durchzuführen. Der entstehende Olkoks wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Spaltapparatur abgezogen. To obtain the OIkokses are hydrocarbons, which are usually or elevated temperature are liquid, split using a fluidized bed, that from oil coke or other types of coke or from inert materials such as pottery shards, Pumice stone, sillimanite, is formed. A particularly effective oil coke here To produce it is necessary in the splitting of the liquid hydrocarbons Temperatures above about 630.degree. C., expediently at 670 to 800.degree. C., can be carried out. Of the The resulting oil coke is continuously or discontinuously from the cracking apparatus deducted.

Die Verwendung eines solchen OIkokses für das Wirbelbett führt z. B. bei der Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe zu einem staubfreien Gas mit einem Gehalt an Olefinen, der, bezogen auf die umgesetzten Kohlenwasserstoffe, höher ist als bei der üblichen thermischen oder katalytischen Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Der Olkoks hat den weiteren Vorteil, daß er besonders gute Fließeigenschaften zeigt und sich daher besonders für Verfahren eignet, bei denen er als Wärmeträger im Kreislauf von der Reaktionszone zu einer Aufheizzone und zurück geführt werden soll. The use of such OIkokses for the fluidized bed leads, for. B. with the cleavage of gaseous hydrocarbons to form a dust-free gas a content of olefins which, based on the converted hydrocarbons, is higher than with the usual thermal or catalytic cracking of gaseous hydrocarbons. The oil coke has the further advantage that it shows particularly good flow properties and is therefore particularly suitable for processes in which it is used as a heat transfer medium in the circuit is to be passed from the reaction zone to a heating zone and back.

Außer für die Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe zu Olefinen läßt sich das Verfahren auch für die Umsetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf zu wasserstoffreichen Gasen, z. B. Except for the splitting of gaseous hydrocarbons into olefins the process can also be used for the conversion of gaseous hydrocarbons Water vapor to hydrogen-rich gases, e.g. B.

Synthesegasen für die Herstellung von Ammoniak oder von Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten, verwenden.Synthesis gases for the production of ammonia or hydrocarbons or oxygen-containing hydrocarbon derivatives.

Die nötige Reaktionswärme kann bei diesen Umsetzungen auch durch Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erzeugt werden. Dabei ist es zweckmäßig, die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Wasserdampf dem Wirbelbett an einer Stelle zuzuführen, an der der vorher zugesetzte Sauerstoff sich schon ganz oder überwiegend mit dem Olkoks umgesetzt hat. The necessary heat of reaction can also through these reactions Supply of oxygen or oxygen-containing gases can be generated. It is it is expedient to use the hydrocarbons to be converted and, if appropriate, water vapor to feed the fluidized bed at a point where the previously added oxygen has already completely or mainly implemented with the Olkoks.

Der Sauerstoff wird, gegebenenfalls unter Verdünnung mit Wasserdampf, dem Wirbelbett von unten als Wirbelgas zugeführt. Es hat sich gezeigt, daß in 20 cm Höhe über der Eintrittsstelle des Sauerstoffs dieser praktisch umgesetzt ist. Man bringt daher die Einführungsdüse für den Kohlenwasserstoff zweckmäßig 20 cm. vorteilhaft 30 cm oder mehr, oberhalb vom Rost an. Das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff variiert je nach der Temperatur im Wirbelbett, dem gewünschten Spaltungsgrad des Kohlenwasserstoffs und der gewünschten Zusammensetzung des Endgases. Das Sauerstoffvolumen beträgt im allgemeinen über 20% des Kohlenwasserstoffvolumens. Bei Steigerung des Sauerstoffanteiles über 50°/o ergeben sich Gasgemische, in denen sich die Olefine zu Kohlenoxyd und Wasserstoff volumenmäßig etwa wie 1 : 1 : 1 bis 1 : 2 : 2 verhalten. Die Spalttemperatur im Wirbelbett liegt zwischen etwa 700 und 1000° C. Sollen hauptschlich Olefine hergestellt werden, so arbeitet man bei etwa 770 bis 840° C. The oxygen is, if necessary, diluted with water vapor, fed to the fluidized bed from below as fluidizing gas. It has been shown that in 20 cm height above the point of entry of the oxygen this is practically implemented. It is therefore advisable to bring the injection nozzle for the hydrocarbon 20 cm. advantageously 30 cm or more, above the grate. The volume ratio of oxygen to hydrocarbon varies depending on the temperature in the fluidized bed, the one desired Degree of splitting of the hydrocarbon and the desired composition of the end gas. The volume of oxygen is generally greater than 20% of the volume of the hydrocarbon. If the proportion of oxygen is increased above 50%, gas mixtures result in which the olefins to form carbon monoxide and hydrogen are roughly 1: 1: 1 by volume 1: 2: 2 restrained. The gap temperature in the fluidized bed is between about 700 and 1000 ° C. If mainly olefins are to be produced, one works at about 770 to 840 ° C.

Beispiel 1 In einem anfangs mit Hochtemperaturkoks gefüllten Wirbelschichtbett werden durch autothermisches Kracken stündlich 1000kg Rückstandsöl bei 730° C in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Dabei werden unter Aufrechterhaltung der Hoche des Wirbelbettes stündlich etwa 150 kg runder, leicht rieselnder Olkoks gewonnen. Example 1 In a fluidized bed initially filled with high-temperature coke 1000kg of residual oil per hour at 730 ° C are converted into low-boiling hydrocarbons converted. Doing so will be while maintaining the height of the fluidized bed about 150 kg of round, lightly trickling oil coke per hour won.

Einer Wirbelkammer, die 0, 4 m3 dieses Olkokses als Wirbelgut enthält, werden stündlich 95 Nm8 Sauerstoff und 16 kg Wasserdampf von unten zugeführt. Etwa in halber Höhe der Wirbelschicht leitet man 157 Nm3 Athan ein und läßt die Gase bei 940° C reagieren. Weiterhin führt man der Wirbelkammer stündlich 110 kg Olkoks zu und hält dabei den Stand des Wirbelgutes durch entsprechendes Ausschleusen auf derselben Höhe. Die Reaktionsgase und der Ölkoks werden durch Wärmeaustausch mit den Reaktionsprodukten auf 600 bzw. 400° C vorgeheizt. Man erhält etwa 480 Nm8 Gas der folgenden Zusammensetzung (in Volumprozent) : Kohlendioxyd.................... 6, 9 °/o Kohlenmonoxyd.................. 31, 3% Sauerstoff........................ 0, 1 °/o Athylen.......................... 21, 8"/e Propylen 0, 2 °/e Acetylen......................... 0, 8% Wasserstoff...................... 24, 2 °lo Methan 13, 4°/v Athan............................ 1, 3% Daneben entstehen kleine Mengen von Kohlenwasserstoffen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül. A swirl chamber that contains 0.4 m3 of this oil coke as swirl material, 95 Nm8 oxygen and 16 kg water vapor are fed in from below every hour. Approximately 157 Nm3 of Athane are introduced halfway up the fluidized bed and the gases are released react at 940 ° C. Furthermore, 110 kg of oil coke are fed into the vortex chamber every hour and keeps the state of the fluidized material by appropriate discharge same height. The reaction gases and the oil coke are exchanged with heat the reaction products preheated to 600 or 400 ° C. About 480 Nm8 of gas are obtained of the following composition (in percent by volume): carbon dioxide .................... 6.9% carbon monoxide .................. 31.3% oxygen .................... .... 0, 1 ° / o ethylene .......................... 21, 8 "/ e propylene 0, 2 ° / e acetylene ... ...................... 0.8% hydrogen ...................... 24.2 ° lo methane 13.4 ° / v athan .......... .................. 1, 3% In addition, small amounts of hydrocarbons with 4 or more carbon atoms are formed in the molecule.

Beispiel 2 Einer Wirbelkammer, wie sie im Beispiell beschrieben ist, werden stündlich 74 Nm3 Sauerstoff und 15 kg Wasserdampf von unten zugeführt. Etwa in halber Höhe der Wirbelschicht leitet man 150 NmS Propan ein und last die Gase bei 820° C reagieren. Example 2 A vortex chamber, as it is described in the example, 74 Nm3 of oxygen and 15 kg of water vapor are fed in from below every hour. Approximately 150 NmS is passed halfway up the fluidized bed Put in propane and load the gases react at 820 ° C.

Weiterhin führt man der Wirbelkammer stündlich 50 kg Olkoks zu und hält dabei den Stand des Wirbelgutes durch entsprechendes Ausschleusen auf derselben Höhe. Die Reaktionsgase und der Olkoks werden durch Wärmeaustausch mit den Reaktionsprodukten auf 600 bzw. 500° C vorgeheizt. Man erhält etwa 390 Nm3 Gas der folgenden Zusammensetzung (in Volumprozent) : Kohlendioxyd.................... 12, 7"/o Kohlenmonoxyd.................. 12, 8% Sauerstoff........................ 0, 1 °/o Athylen.......................... 27, 5 ego Propylen ............................... 4, 50/o Acetylen......................... 0, 7% Wasserstoff...................... 9, 2% Methan.......................... 25, 6°/o Äthan ................................ 1, 70/o Propan.......................... 4, 30/o C4-Kohlenwasserstoffe 0, 9% Daneben entsteht eine sehr kleine Menge von Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül.Furthermore, 50 kg of oil coke are fed into the vortex chamber every hour and maintains the level of the fluidized material by appropriately discharging it on the same Height. The reaction gases and the oil coke are exchanged by heat with the reaction products preheated to 600 or 500 ° C. About 390 Nm3 of gas of the following composition is obtained (in percent by volume): carbon dioxide .................... 12.7 "/ o carbon monoxide ................. . 12.8% oxygen ........................ 0, 1 ° / o ethylene .............. ............ 27, 5 ego propylene ............................... 4, 50 / o acetylene ........ ................. 0.7% hydrogen ...................... 9.2% methane .................. ........ 25, 6 ° / o ethane ................................ 1, 70 / o propane ....... ................... 4.30 / o C4 hydrocarbons 0.9% In addition, a very small amount of Hydrocarbons with 5 or more carbon atoms in the molecule.

Beispiel 3 Einer Wirbelschichtkammer I mit 0, 2 ms Olkoks der im Beispiel 1 genannten Art als Wirbelgut werden stündlich von unten 100 kg auf 600° C vorgeheiztes Athan zusammen mit 60 kg Wasserdampf zugeführt. Aus einer zweiten, höher angebrachten, mit 0, 4 ms desselben Olkokses gefülltenWirbelschichtkammer II fließen stündlich 2 t Olkoks bei einer Temperatur von etwa 900° C in die Kammer I, die auf einer Temperatur von 830° C gehalten wird. Die gleiche Koksmenge wird unter Verwendung von Luft, die bei 30° C mit Wasserdampf gesättigt wurde, als Lift-und Wirbelgas pneumatisch aus Kammer I in die Kammer II zurückbefördert. Die Förderluft wird durch Wärmeaustausch mit den durch Olkoksverbrennung in der Kammer II entstehenden Verbrennungsgasen auf 600° C vorgeheizt. In die Kammer II gelangen weiterhin stündlich etwa 20 kg Olkoks, wovon etwa 15 kg durch die als Lift-und Wirbelgas verwendete feuchte Luft überwiegend zu Kohlensäure umgesetzt werden. Aus dem Reaktionssystem werden stündlich etwa 5 kg Olkoks herausgezogen. Man erhält etwa 130 NmS Spaltgas der folgenden Zusammensetzung (in Volumprozent) : Äthylen (+ Acetylen)............. 39, 6"/o Propylen ................................ 0, 6% Methan.......................... 3, 2% Äthan ................................ 11,5% Propan.......................... 0, 3 °/o C4-Kohlenwasserstoffe 0, 6°/o Wasserstoff 44, 2% Daneben erhält man eine sehr kleine Menge Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül. Example 3 A fluidized bed chamber I with 0.2 ms oil coke of the im Example 1 mentioned type as fluidized material are hourly from below 100 kg to 600 ° C preheated Athan supplied together with 60 kg of water vapor. From a second, higher fluidized bed chamber filled with 0.4 ms of the same oil coke II 2 tons of oil coke per hour flow into the chamber at a temperature of around 900 ° C I, which is kept at a temperature of 830 ° C. The same amount of coke will using air that has been saturated with water vapor at 30 ° C as a lift and Fluidizing gas pneumatically conveyed back from chamber I into chamber II. The conveying air is generated by heat exchange with the oil coke combustion in chamber II Combustion gases preheated to 600 ° C. Chamber II continues to be reached every hour about 20 kg of oil coke, of which about 15 kg are used as lift and fluidizing gas moist air is converted mainly into carbonic acid. From the reaction system about 5 kg of oil coke are extracted every hour. About 130 NmS of cracked gas are obtained of the following composition (in percent by volume): Ethylene (+ acetylene) ............. 39.6 "/ o propylene ................................ 0.6% methane ...... .................... 3.2% ethane ................................ 11.5% propane ........ .................. 0.3% C4 hydrocarbons 0.6% hydrogen 44.2% In addition, one obtains one very small amount of hydrocarbons with 5 or more carbon atoms in the molecule.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for converting gaseous hydrocarbons in the fluidized bed, characterized in that the fluidized bed is formed from oil coke, that of liquid hydrocarbons during their splitting in a fluidized bed at temperatures has arisen above about 630 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heat of reaction generated by feeding oxygen or oxygen-containing gases into the fluidized bed will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the to be implemented Hydrocarbons at one point in the fluidized bed be brought to the the previously added oxygen is already wholly or predominantly with the oil coke implemented.

References Considered: U.S. Patents No. 2 606 144, 2 600 078.