DE1041033B - Verfahren zur Umsetzung gasfoermiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umsetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, gasförmige Kohlenwasserstoffe in aufgewirbelten festen Stoffen, im sogenannten Wirbelbett, zu gasförmigen Olefinen, insbesondere Athylen, zu spalten. Als feste Stoffe für das Wirbelbett hat man dabei inerte Stoffe, wie Bimsstein oder Tonscherben, oder Brennstoffe, insbesondere Koks, verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Benutzung dieser Feststoffe Nachteile entstehen, die die Vorteile des Arbeitens im Wirbelbett teilweise oder ganz wieder aufheben. So wird bei der Verwendung körniger oder stückiger inerter Stoffe durch Abrieb im Wirbelbett verhältnismäßig viel Staub gebildet, dessen Entfernung zusätzliche Einrichtungen und Kosten verursacht. Wird das inerte Material als Wärmeträger für die benötigte Reaktionswärme benutzt und im Kreislauf von der Reaktionszone in eine Aufheizzone und wieder zurück geführt, so wird es durch Erosion nach verhältnismäßig kurzer Zeit mit Eisen oder anderen Metallen verunreinigt, was zur Folge hat, daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Wird als Feststoff für das Wirbelbett Koks üblicher Herkunft, z. B. Hochtemperaturkoks oder Braunkohlenschwelkoks, verwendet, so hat man außer einem hohen Staubgehalt des Spaltgases den weiteren schwerwiegenden Nachteil, daß die Reaktion an diesen Feststoffen wenig selektiv verläuft.
• Man erhält, bezogen auf umgesetzte gesättigte Kohlenwasserstoffe, bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen weniger gasförmige Olefine und mehr Methan, Polymerisate und Koks als bei der üblichen thermischen Spaltung ohne Wirbelbett.
• Diese Nachteile werden auch dadurch nicht behoben, daß man in bekannter Weise für das Wirbelbett, in dem die Spaltung durchgeführt wird, einen Olkoks verwendet, der sich im Verfahren bei Temperaturen unter 630° C gebildet hat. Ein solcher Koks hat nicht die für ein Wirbelbett notwendige Festigkeit und Feinheit. Er wird schon nach ganz kurzer Zeit unbrauchbar.
• Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Nachteile bei der Umsetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe im Wirbelbett vermeidet, wenn man dieses aus Olkoks bildet, der aus flüssigen Kohlenwasserstoffen bei deren Spaltung im Wirbelbett bei Temperaturen über etwa 630° C entstanden ist.
• Es war nicht vorauszusehen, daß man bei der Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die bekanntlich viel schärfere Reaktionsbedingungen erfordert als die Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die genannten Nachteile vermeidet und gasförmige Kohlenwasserstoffe mit hoher Ausbeute zu Athylen spalten kann, ohne dabei staubhaltiges Gas zu erhalten, wenn man statt eines auf andere Weise gewonnenen Olkokses einen solchen verwendet, der in einem anderen Verfahren, nämlich bei der Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen im Wirbelbett bei Temperaturen über 630° C, hergestellt wurde.
• Zur Gewinnung des OIkokses werden Kohlenwasserstoffe, die bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur flüssig sind, unter Verwendung eines Wirbelbettes gespalten, das aus Olkoks oder anderen Koksarten oder aus inerten Stoffen, wie Tonscherben, Bimsstein, Sillimanit, gebildet wird. Um einen besonders wirksamen Olkoks dabei zu erzeugen, ist es notwendig, die Spaltung der flüssigen Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen über etwa 630° C, zweckmäßig bei 670 bis 800° C, durchzuführen. Der entstehende Olkoks wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Spaltapparatur abgezogen.
• Die Verwendung eines solchen OIkokses für das Wirbelbett führt z. B. bei der Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe zu einem staubfreien Gas mit einem Gehalt an Olefinen, der, bezogen auf die umgesetzten Kohlenwasserstoffe, höher ist als bei der üblichen thermischen oder katalytischen Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Der Olkoks hat den weiteren Vorteil, daß er besonders gute Fließeigenschaften zeigt und sich daher besonders für Verfahren eignet, bei denen er als Wärmeträger im Kreislauf von der Reaktionszone zu einer Aufheizzone und zurück geführt werden soll.
• Außer für die Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe zu Olefinen läßt sich das Verfahren auch für die Umsetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf zu wasserstoffreichen Gasen, z. B.
• Synthesegasen für die Herstellung von Ammoniak oder von Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten, verwenden.
• Die nötige Reaktionswärme kann bei diesen Umsetzungen auch durch Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erzeugt werden. Dabei ist es zweckmäßig, die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Wasserdampf dem Wirbelbett an einer Stelle zuzuführen, an der der vorher zugesetzte Sauerstoff sich schon ganz oder überwiegend mit dem Olkoks umgesetzt hat.
• Der Sauerstoff wird, gegebenenfalls unter Verdünnung mit Wasserdampf, dem Wirbelbett von unten als Wirbelgas zugeführt. Es hat sich gezeigt, daß in 20 cm Höhe über der Eintrittsstelle des Sauerstoffs dieser praktisch umgesetzt ist. Man bringt daher die Einführungsdüse für den Kohlenwasserstoff zweckmäßig 20 cm. vorteilhaft 30 cm oder mehr, oberhalb vom Rost an. Das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff variiert je nach der Temperatur im Wirbelbett, dem gewünschten Spaltungsgrad des Kohlenwasserstoffs und der gewünschten Zusammensetzung des Endgases. Das Sauerstoffvolumen beträgt im allgemeinen über 20% des Kohlenwasserstoffvolumens. Bei Steigerung des Sauerstoffanteiles über 50°/o ergeben sich Gasgemische, in denen sich die Olefine zu Kohlenoxyd und Wasserstoff volumenmäßig etwa wie 1 : 1 : 1 bis 1 : 2 : 2 verhalten. Die Spalttemperatur im Wirbelbett liegt zwischen etwa 700 und 1000° C. Sollen hauptschlich Olefine hergestellt werden, so arbeitet man bei etwa 770 bis 840° C.
• Beispiel 1 In einem anfangs mit Hochtemperaturkoks gefüllten Wirbelschichtbett werden durch autothermisches Kracken stündlich 1000kg Rückstandsöl bei 730° C in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Dabei werden unter Aufrechterhaltung der Hoche des Wirbelbettes stündlich etwa 150 kg runder, leicht rieselnder Olkoks gewonnen.
• Einer Wirbelkammer, die 0, 4 m3 dieses Olkokses als Wirbelgut enthält, werden stündlich 95 Nm8 Sauerstoff und 16 kg Wasserdampf von unten zugeführt. Etwa in halber Höhe der Wirbelschicht leitet man 157 Nm3 Athan ein und läßt die Gase bei 940° C reagieren. Weiterhin führt man der Wirbelkammer stündlich 110 kg Olkoks zu und hält dabei den Stand des Wirbelgutes durch entsprechendes Ausschleusen auf derselben Höhe. Die Reaktionsgase und der Ölkoks werden durch Wärmeaustausch mit den Reaktionsprodukten auf 600 bzw. 400° C vorgeheizt. Man erhält etwa 480 Nm8 Gas der folgenden Zusammensetzung (in Volumprozent) : Kohlendioxyd.................... 6, 9 °/o Kohlenmonoxyd.................. 31, 3% Sauerstoff........................ 0, 1 °/o Athylen.......................... 21, 8"/e Propylen 0, 2 °/e Acetylen......................... 0, 8% Wasserstoff...................... 24, 2 °lo Methan 13, 4°/v Athan............................ 1, 3% Daneben entstehen kleine Mengen von Kohlenwasserstoffen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül.
• Beispiel 2 Einer Wirbelkammer, wie sie im Beispiell beschrieben ist, werden stündlich 74 Nm3 Sauerstoff und 15 kg Wasserdampf von unten zugeführt. Etwa in halber Höhe der Wirbelschicht leitet man 150 NmS Propan ein und last die Gase bei 820° C reagieren.
• Weiterhin führt man der Wirbelkammer stündlich 50 kg Olkoks zu und hält dabei den Stand des Wirbelgutes durch entsprechendes Ausschleusen auf derselben Höhe. Die Reaktionsgase und der Olkoks werden durch Wärmeaustausch mit den Reaktionsprodukten auf 600 bzw. 500° C vorgeheizt. Man erhält etwa 390 Nm3 Gas der folgenden Zusammensetzung (in Volumprozent) : Kohlendioxyd.................... 12, 7"/o Kohlenmonoxyd.................. 12, 8% Sauerstoff........................ 0, 1 °/o Athylen.......................... 27, 5 ego Propylen ............................... 4, 50/o Acetylen......................... 0, 7% Wasserstoff...................... 9, 2% Methan.......................... 25, 6°/o Äthan ................................ 1, 70/o Propan.......................... 4, 30/o C4-Kohlenwasserstoffe 0, 9% Daneben entsteht eine sehr kleine Menge von Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül.
• Beispiel 3 Einer Wirbelschichtkammer I mit 0, 2 ms Olkoks der im Beispiel 1 genannten Art als Wirbelgut werden stündlich von unten 100 kg auf 600° C vorgeheiztes Athan zusammen mit 60 kg Wasserdampf zugeführt. Aus einer zweiten, höher angebrachten, mit 0, 4 ms desselben Olkokses gefülltenWirbelschichtkammer II fließen stündlich 2 t Olkoks bei einer Temperatur von etwa 900° C in die Kammer I, die auf einer Temperatur von 830° C gehalten wird. Die gleiche Koksmenge wird unter Verwendung von Luft, die bei 30° C mit Wasserdampf gesättigt wurde, als Lift-und Wirbelgas pneumatisch aus Kammer I in die Kammer II zurückbefördert. Die Förderluft wird durch Wärmeaustausch mit den durch Olkoksverbrennung in der Kammer II entstehenden Verbrennungsgasen auf 600° C vorgeheizt. In die Kammer II gelangen weiterhin stündlich etwa 20 kg Olkoks, wovon etwa 15 kg durch die als Lift-und Wirbelgas verwendete feuchte Luft überwiegend zu Kohlensäure umgesetzt werden. Aus dem Reaktionssystem werden stündlich etwa 5 kg Olkoks herausgezogen. Man erhält etwa 130 NmS Spaltgas der folgenden Zusammensetzung (in Volumprozent) : Äthylen (+ Acetylen)............. 39, 6"/o Propylen ................................ 0, 6% Methan.......................... 3, 2% Äthan ................................ 11,5% Propan.......................... 0, 3 °/o C4-Kohlenwasserstoffe 0, 6°/o Wasserstoff 44, 2% Daneben erhält man eine sehr kleine Menge Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül.

Claims (3)

1. PATENTANSPRtTCHE : 1. Verfahren zur Umsetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe im Wirbelbett, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelbett aus Olkoks gebildet wird, der aus flüssigen Kohlenwasserstoffen bei deren Spaltung im Wirbelbett bei Temperaturen über etwa 630° C entstanden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionswärme durch Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in das Wirbelbett erzeugt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe an einer Stelle in das Wirbelbett ein- gebracht werden, an der der vorher zugesetzte Sauerstoff sich schon ganz oder überwiegend mit dem Olkoks umgesetzt hat.

   In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschriften Nr. 2 606 144, 2 600 078.