DE1124477B

DE1124477B - Process for the production of gaseous, unsaturated hydrocarbons

Info

Publication number: DE1124477B
Application number: DEL30353A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Schmidt
Original assignee: Lentia Ein und Verkauf GmbH
Current assignee: Lentia Ein und Verkauf GmbH
Priority date: 1957-06-05
Filing date: 1958-05-05
Publication date: 1962-03-01

Description

Es ist bekannt, daß beim Cracken von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen in endothermer Reaktion bei geeigneten Temperaturen Äthylen und andere gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe in guter Ausbeute erhalten werden können. Bei den hierbei notwendigen hohen Temperaturen ist jedoch die Zufuhr der Wärme schwierig, da sich die Entstehung von koksartigem Rückstand kaum vermeiden läßt, der die Heizflächen verlegt und eine weitere Wärmezufuhr erschwert. Bei Verwendung der herkömmlichen Röhrenspaltöfen mußte daher zur Verringerung der Rückstandsbildung ein mehrfaches des eingesetzten ölgewichtes an Gasen oder Dämpfen, wie Kohlensäure oder Wasserdampf, zugesetzt werden; trotzdem mußten die Öfen in kurzen Zeitabständen abgestellt und gereinigt werden.It is known that when cracking gaseous or liquid hydrocarbons in endothermic Reaction at suitable temperatures ethylene and other gaseous unsaturated hydrocarbons can be obtained in good yield. However, at the high temperatures required here the supply of heat is difficult, since the formation of coke-like residue can hardly be avoided leaves, which relocates the heating surfaces and makes further heat supply difficult. Using the conventional tube cracking furnaces therefore had to reduce the formation of residues several times over the weight of the oil used in gases or vapors, such as carbon dioxide or water vapor, added will; nevertheless, the ovens had to be shut down and cleaned at short intervals.

Einen Fortschritt stellt die Einführung von Verfahren mit umlaufenden Wärmeträgern dar. Dabei fällt die Notwendigkeit der Wärmezufuhr durch eine Wand weg, die Wärme wird vielmehr als fühlbare Wärme eines im Kreislauf geführten Wärmeträgers eingebracht. Der entstehende Crackrückstand wird beim Hochheizen des Wärmeträgers in einem räumlich getrennten Teil der Apparatur, dem Regenerator, abgebrannt. Der Nachteil dieser Verfahren liegt in den Schwierigkeiten der technischen Durchführung, insbesondere der Dosierung und Förderung des heißen umlaufenden Wärmeträgers und der damit beförderten Wärmemengen.The introduction of processes with circulating heat carriers represents a step forward If there is no need for heat to be supplied through a wall, the heat is rather felt than it is Introduced heat from a circulating heat carrier. The resulting crack residue is when heating up the heat transfer medium in a spatially separate part of the apparatus, the Regenerator, burned down. The disadvantage of this method lies in the difficulties of the technical Implementation, in particular the metering and conveyance of the hot circulating heat transfer medium and the amount of heat transported with it.

Bei Verwendung von Wirbelschichten war man bisher bestrebt, diese mit großem Querschnitt und geringer Schütthöhe zu errichten, um bei ausreichender Berührungszeit des Gases mit den Teilchen der Schicht den Gaswiderstand niedrig zu halten.When using fluidized beds, efforts have so far been made to have them with a large cross-section and to erect low bed height in order to provide sufficient contact time of the gas with the particles the layer to keep the gas resistance low.

Es ist auch vorgeschlagen worden, den Einsatzkohlenwasserstoff mit einer so großen Menge Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch in einer Flamme zu verbrennen, daß die zur Crackreaktion notwendige Wärme durch partielle Verbrennung entsteht. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Gesamtmenge des Kohlenwasserstoffs jeweils nur mit einer viel zu kleinen Menge Sauerstoff vermischt wird, wodurch als Verbrennungsprodukte vorwiegend Kohlenmonoxyd und Wasser entstehen. Führt man dieses Verfahren flammenlos in einer Wirbelschicht aus, so bietet dies zwar den Vorteil, daß eine Wärmezufuhr von außen oder durch umlaufende Wärmeträger überflüssig wird. Die Temperaturverteilung ist hierbei nicht wie in einer Flamme an den einzelnen Stellen sehr unterschiedlich, sondern völlig gleichmäßig, wodurch eine bessere Kontrolle der Reaktion und wesentlich bessere Aus-It has also been proposed to feed the hydrocarbon in such a large amount Burn oxygen or an oxygen-containing gas mixture in a flame that leads to the cracking reaction necessary heat is generated by partial combustion. This method has the disadvantage that the total amount of hydrocarbon only with a much too small amount of oxygen is mixed, whereby carbon monoxide and water are mainly formed as combustion products. If this process is carried out flamelessly in a fluidized bed, this has the advantage of that a heat supply from the outside or by circulating heat transfer medium is superfluous. The temperature distribution is not very different in the individual places like in a flame, but completely evenly, which results in better control of the reaction and much better

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von gasförmigen, ungesättigtenof gaseous, unsaturated

KohlenwasserstoffenHydrocarbons

Anmelder:Applicant:

LENTIA G. m. b. H. Ein- und Verkauf,
München 15, Mittererstr. 3LENTIA G. mb H. purchase and sale,
Munich 15, Mittererstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Österreich vom 5. Juni 1957 (Nr. A 3698)Claimed priority:
Austria of June 5, 1957 (No. A 3698)

Dr. Alfred Schmidt, Linz (Österreich),
ist als Erfinder genannt wordenDr. Alfred Schmidt, Linz (Austria),
has been named as the inventor

beuten erzielbar sind. Es verbleibt jedoch der obengenannte Nachteil der Verbrennung zu Kohlenmonoxyd und Wasser und außerdem die Notwendigkeit, den auf den Teilchen der Wirbelschicht niedergeschlagenen Rückstand in einer außerhalb des Reaktionsgefäßes befindlichen Regenerationsanlage zu entfernen. Wird dies nicht gemacht, so entsteht aus diesem sehr kohlenstoffreichen Rückstand und dem entstandenen Wasserdampf Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, was zu erheblichen Wärmeverlusten führt.booty are achievable. However, the above-mentioned disadvantage of combustion to carbon monoxide remains and water and also the need for that on the particles of the fluidized bed precipitated residue in a regeneration system located outside the reaction vessel to remove. If this is not done, this very carbon-rich residue will result in and the water vapor produced is hydrogen and carbon monoxide, which leads to considerable heat losses leads.

Nach einem älteren, aber nicht vorveröffentlichten Vorschlag zur Spaltung ausschließlich gasförmiger Kohlenwasserstoffe wird die benötigte Reaktionswärme durch Verbrennung von durch Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe oberhalb 630° C in einem gesonderten Arbeitsgang erzeugten Ölkoks mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erhalten.According to an older but not previously published proposal for splitting exclusively gaseous ones Hydrocarbons will heat the reaction required by burning through fission oil coke produced in a separate operation of liquid hydrocarbons above 630 ° C obtained with oxygen or oxygen-containing gases.

Die umzusetzenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden dabei an einer Stelle in das Wirbelbett eingeführt, an der der vorher zugesetzte Sauerstoff sich bereits ganz oder überwiegend mit dem erwähnten ölkoks umgesetzt hat. Dieses Verfahren hat dieThe gaseous hydrocarbons to be converted are fed into the fluidized bed at one point introduced, at which the previously added oxygen is already wholly or predominantly with the mentioned has implemented oil coke. This procedure has the

vorherige gesonderte Erzeugung von ölkoks bestimmter Eigenschaften zur Voraussetzung, die das Verfahren natürlich wirtschaftlich belastet. Außerdem arbeitet es vorzugsweise mit Sauerstoff oder Luft, die mit Wasserdampf angereichert sind, und ergibt demgemäß ein Endgas mit hohem Kohlenoxydgehalt, der die Auswertung des Spaltprodukts erschwert und, wie erwähnt, Wärmeverluste mit sich bringt.previous separate production of oil coke certain Properties that naturally place an economic burden on the process. aside from that it works preferentially with oxygen or air, which are enriched with water vapor, and results accordingly an end gas with a high carbon oxide content, which makes the evaluation of the fission product difficult and, as mentioned, brings heat losses with it.

209 517408209 517408

Durch das im nachfolgenden beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Spaltung ausschließlich flüssiger Kohlenwasserstoffe werden die erwähnten Nachteile praktisch vollständig dadurch vermieden, daß die Spaltung durch die Verbrennungswärme bewirkt wird, die durch Abbrennen von Crackkoks der oberhalb der Verbrennungszone vor sich gehenden Spaltreaktion entstanden ist. Die Reaktion geht hier also normalerweise autotherm vor sich. Dies wird erfindungsgemäß dadurch ermöglicht, daß die Wirbelschicht aus inertem Material so weit gegenüber der Norm im Verhältnis zu ihrem Durchmesser erhöht wird, daß sie sich hierdurch selbsttätig in eine Verbrennungszone für den gebildeten Crackkoks und eine darüberliegende eigentliche Spaltzone unterteilt, ohne daß hierbei eine räumliche, d. h. apparative Unterteilung der Schicht nötig ist.Exclusively by the method according to the invention for cleavage described below liquid hydrocarbons, the disadvantages mentioned are practically completely avoided by that the cleavage is effected by the heat of combustion generated by burning off cracked coke the cracking reaction occurring above the combustion zone. The reaction goes here so usually autothermal in front of you. According to the invention, this is made possible by the fact that the fluidized bed made of inert material so far increased from the norm in proportion to their diameter is that they thereby automatically in a combustion zone for the cracked coke formed and subdivided an overlying actual cleavage zone without a spatial, d. H. apparatus Subdivision of the layer is necessary.

Die Höhe der Wirbelschicht soll mindestens dasThe height of the fluidized bed should be at least that

1 i/2fache des Durchmessers betragen, aber nicht viel über das rund öfache hinausgehen. Als am geeignetsten erwies sich ein Verhältnis Schichthöhe zu Durchmesser von rund 3 : 1. Eine funktioneile Unterteilung der Wirbelschicht tritt nun selbständig dadurch ein, daß in die aus einem feinkörnigen, hitzebeständigen Material, vorzugsweise Qüarzsand, bestehende Wirbelschicht lediglich von unten Sauerstoff, rein oder mit einem Inertgas verdünnt, eingeblasen wird, so daß die Schicht in den Wirbelzustand versetzt wird, während der zu crackende Kohlenwasserstoff in die oberen Teile der Wirbelschicht eingeführt wird. Im Betriebe bilden sich dadurch zwei Zonen übereinander aus, nämlich eine untere Zone, in welcher durch den von unten zugeführten Sauerstoff der mit dem feinkörnigen inerten Wärmeträger nach unten wandernde Crackrückstand abgebrannt wird, und eine obere, eigentliche Crackzone. in der unterhalb der Einführungsstelle für die Crackrohstoffe sich ausbildenden Regenerationszone wird durch das laufende Abbrennen des Crackrückstandes die zum Cracken in der oberen Zone nötige Wärme erzeugt. Zum Unterschied von allen bekannten Verfahren mit Feststoffkreislauf ist hier, sehr zum Vorteil der störungslosen kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine Regeneration des Feststoffs außerhalb der Wirbelschicht nicht notwendig, da durchlaufendes Abbrennen des Rückstandes sich die Feststoffschicht dauernd selbst reinigt. Auch die geringe Menge der Asche des Einsatzkohlenwasserstoffs setzt sich nicht auf der Schicht ab, sondern wird als feiner Staub vom Gas mitgenommen.1 and 1/2 times the diameter, but not much go beyond roughly the number of times. A ratio of layer height to diameter of around 3: 1 proved to be the most suitable. A functional subdivision the fluidized bed now occurs automatically in that it is made up of a fine-grained, heat-resistant Material, preferably quartz sand, existing fluidized bed only oxygen from below, pure or diluted with an inert gas, is blown in, so that the layer in the vortex state is added, while the hydrocarbon to be cracked in the upper parts of the fluidized bed is introduced. In the company, this creates two zones on top of each other, namely a lower one Zone in which, through the oxygen supplied from below, the fine-grained inert heat transfer medium crack residue migrating downwards is burned off, and an upper, actual crack zone. in the one below the entry point for the cracking raw materials The regeneration zone that forms is created by the ongoing burning off of the crack residue generates the heat necessary for cracking in the upper zone. In contrast to all known processes with solids cycle is here, much to the advantage of the trouble-free continuous implementation of the process according to the invention, regeneration of the solid outside the fluidized bed is not necessary, as the residue burns off continuously, the solid layer is constantly self-contained cleans. Even the small amount of ash of the feed hydrocarbon does not settle on the Layer off, but is carried away by the gas as fine dust.

Das Verfahren hat nebenbei den besonderen Vorteil, daß der Sauerstoff nur so weit zudosiert werden muß, um den Crackrückstand abzubrennen, so daß ein nennenswertes Mitverbrennen des Einsatzkohlenwasserstoffs nicht zu befürchten ist. Auf diese Weise geht von letzterem auch nichts verloren, und die Menge des gebildeten Kohlenoxyds ist nur sehr gering. Dies ist für die Wirtschaftlichkeit des Crackverfahrens entscheidend. Bei der Entstehung von Kohlenmonoxyd bei dem obenerwähnten Verfahren nach der Gleichung 2 C + O₂ ->■ 2 CO werdenThe process also has the particular advantage that the oxygen only has to be metered in to the extent that the cracking residue is burned off so that there is no need to fear significant co-combustion of the hydrocarbon feed. In this way nothing of the latter is lost, and the amount of carbon monoxide formed is only very small. This is crucial for the economics of the cracking process. With the formation of carbon monoxide in the above-mentioned process according to the equation 2 C + O ₂ -> ■ 2 CO become

2 Grammatome C in unerwünschte Bestandteile des Endgasgemisches verwandelt und nur. 52,82 kcal frei, wobei das Endgas außerdem durch Verdoppelung des Sauerstoffvolumens an Olefinen verdünnt wird, während beim Abbrennen des Crackrückstandes am Feststoff nach der Gleichung C+O₂-^- CO₂ nur ein Grammatom verbrennt, dafür aber 95,05 kcal geliefert werden, wodurch bei besserer Ausnutzung des Wärmeinhaltes des zugeführten Kohlenwasserstoffs auch ein an Olefinen konzentrierteres Endgas erhalten werden kann. Auch die schon obenerwähnte, stark endotherme Wassergasreaktion wird erfindungsgemäß hier vermieden, da zu keiner Zeit nennenwerte Mengen Rückstand an den Teilchen der Wirbelschicht haften. Dadurch wird auch die benötigte2 gram atoms C transformed into undesirable components of the end gas mixture and only. 52.82 kcal free, whereby the end gas is also diluted by doubling the oxygen volume of olefins, while when burning off the cracking residue on the solid, according to the equation C + O ₂ - ^ - CO _2, only one gram atom burns, but 95.05 kcal is delivered whereby, with better utilization of the heat content of the supplied hydrocarbon, an end gas that is more concentrated in olefins can also be obtained. The strongly endothermic water gas reaction already mentioned above is also avoided here according to the invention, since at no time any significant amounts of residue adhere to the particles of the fluidized bed. This also gets the needed

ίο Sauerstoffmenge und der verbrannte Anteil des Einsatzkohlenwasserstoffes weiter verringert.ίο Amount of oxygen and the amount of burned Hydrocarbon feed further reduced.

Die beschriebene Crackreaktion ist endotherm, sie verbraucht je Kilogramm Einsatzöl etwa 200 bis 600 kcal. Außerdem betragen die Wärmeverluste desThe cracking reaction described is endothermic, it consumes about 200 to per kilogram of feed oil 600 kcal. In addition, the heat losses of the

Reaktors bis zu 300 kcal je Kilogramm Öl. Nun wird beim Cracken von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen so viel Rückstand gebildet, daß sowohl die Reaktionswärme als auch die Wärmeverluste gedeckt werden können. Bei Einsatz von überwiegend niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen aber würde bei gleichzeitigem Sinken der Wirtschaftlichkeit ein entsprechender Anteil derselben durch Verbrennung verbraucht werden. Man kann dies aber in bekannter Weise dadurch verhindern, daß nahe dem unteren Ende des Reaktionsrohres, also in dessen Regenerationszone, eine entsprechende Menge eines anderen, minder wertvollen Brennstoffs eingedüst wird. Hierdurch wird eine vollständige Verbrennung desselben zu CO₂ erreicht und hierdurch die notwendige Crackwärme erzielt und eine Verbrennung des zu crackenden Kohlenwasserstoffs vermieden. Als Brennstoff kann in diesem Falle insbeondere Kondensat aus der Gaskühlung und/bzw. oder das wasserstoffreiche Restgas aus der Gastrennanlage verwendet werden.Reactor up to 300 kcal per kilogram of oil. When high molecular weight hydrocarbons are cracked, so much residue is formed that both the heat of reaction and the heat losses can be covered. If predominantly low molecular weight hydrocarbons are used, however, a corresponding proportion of these would be consumed by combustion, with a simultaneous decrease in economic efficiency. However, this can be prevented in a known manner in that near the lower end of the reaction tube, that is to say in its regeneration zone, a corresponding amount of another, less valuable fuel is injected. In this way, complete combustion of the same to form CO _{2 is} achieved and the necessary cracking heat is thereby achieved and combustion of the hydrocarbon to be cracked is avoided. In this case, condensate from the gas cooling and / or in particular can be used as fuel. or the hydrogen-rich residual gas from the gas separation plant can be used.

Entsteht jedoch, wie etwa beim Einsatz von schwerem Rückstandsöl, durch das Abbrennen des gesamten Crackrückstandes mehr Wärme, als zur Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur in der Craekzone erforderlich ist, so kann diese überschüssige Wärme in einem Abhitzekessel, ähnlich jenem, wie er bei der Röstung von Pyrit in Wirbelschichten verwendet wird, abgeführt werden. Der Crackrückstand muß auf jeden Fall vollständig abgebrannt werden, da sonst weiter oben die endotherme Wassergasreaktion mit abläuft.However, it arises, as is the case with the use of heavy residual oil, when the total crack residue more heat than to maintain the desired reaction temperature in The Craekzone is required, so this excess heat can be stored in a waste heat boiler, similar to that used in the roasting of pyrite in fluidized beds. Of the Crack residue must in any case be completely burned off, otherwise the endothermic one further up Water gas reaction takes place with.

Der der Wirbelschicht von unten zugeführte Sauerstoff oder das Sauerstoffgemisch soll möglichst frei von Wasserdampf sein, da dieser, wie erwähnt, zu einer endothermen Wassergasreaktion führen und das Endgas durch Wasserstoff und Kohlenmonoxyd unnötig verdünnt würde.The oxygen or the oxygen mixture supplied to the fluidized bed from below should as far as possible be free of water vapor, as this, as mentioned, lead to an endothermic water gas reaction and the end gas would be unnecessarily diluted by hydrogen and carbon monoxide.

Als Einsatzöle können alle Kohlenwasserstoffe verwendet werden, soweit sie sich noch verflüchtigen lassen. Je wasserstoffreicher der Einsatzkohlenwasserstoff ist, desto höher wird die Ausbeute an Olefinen. Destillationsfraktionen werden am besten schon verdampft zugeführt, Rückstandsöle und dgl. mittels einer oder mehrerer über den Umfang des Reaktionsraumes verteilter Zerstäubungsdüsen eingebracht. An die Tropfengröße werden keine be-,sonderen Anforderungen gestellt.All hydrocarbons can be used as feed oils, provided they still volatilize permit. The more hydrogen-rich the hydrocarbon used is, the higher the yield of olefins becomes. Distillation fractions are best already evaporated supplied, residual oils and the like. By means of one or more over the scope of the Reaction chamber of distributed atomizing nozzles introduced. There are no special or special effects on the size of the droplets Requirements.

Die für einen ordnungsgemäßen Ablauf der Crackreaktion nötige Temperatur muß wie bei allen Crackverfahren ziemlich genau eingehalten werden. Wird die Temperatur zu hoch gewählt, so entsteht Acetylen, und es wird zuviel Ruß gebildet. Bei zu niedriger Reaktionstemperatur werden dagegen beiThe temperature necessary for the cracking reaction to proceed properly must, as with all Cracking procedures are followed pretty closely. If the temperature is chosen too high, it arises Acetylene, and too much soot will be formed. In contrast, if the reaction temperature is too low,

nur kleiner Gasausbeute vorwiegend flüssige Kohlenwasserstoffe gebildet.only a small gas yield, mainly liquid hydrocarbons formed.

Da in der Regel der Wärmehaushalt der Crackzone durch die Natur des Einsatzöles od. dgl. und durch die in der Regenerationszone durch Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Rückstände entstehende Wärme gegeben ist, hängen die Wärmemenge und die Höhe der Temperatur einerseits von der Menge des anfallenden kohlenstoffhaltigen Rückstandes ab, und die,se wieder bestimmt den Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Verbrennungsgases, da ja für dessen Druck und Menge durch die Schichthöhe der Fließbettschüttung gewisse Grenzen gesetzt sind.Since the heat balance of the crack zone is usually due to the nature of the feed oil or the like the heat generated in the regeneration zone by burning the carbonaceous residues is given, the amount of heat and the level of temperature depend on the one hand on the amount of accumulating carbonaceous residue, and the, se again determines the oxygen content of the oxygen-containing combustion gas, because of its pressure and quantity due to the layer height the fluidized bed has certain limits.

Die Korngröße des Materials der Wirbelschicht muß dem gewünschten Gasdurchgang angepaßt werden und beträgt etwa 0,1 bis 1,0 mm.The grain size of the material of the fluidized bed must be adapted to the desired gas passage and is about 0.1 to 1.0 mm.

Die schematische Skizze zeigt im Prinzip eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Reaktionsvorrichtung, bei der die Wirbelschicht beispielsweise um ein Mehrfaches höher als ao breit ist. Mit 1 ist der Ofen selbst bezeichnet, mit 2 der Rost und mit 7 die Wirbelschicht. Bei 3 wird Sauerstoff oder dessen Gemisch mit Inertgasen eingeblasen, ungefähr bei 4 wird der Crackrohstoff und bei 5 gegebenenfalls ein Hilfsbrennstoff aufgegeben, und bei 6 wird das Gemisch aus Crackprodukten mit allenfalls vorhandenen Inertgasen abgeführt. The schematic sketch shows in principle one for carrying out the method according to the invention suitable reaction device in which the fluidized bed is, for example, several times higher than ao is wide. The furnace itself is designated with 1, the grate with 2 and the fluidized bed with 7. At 3 will Oxygen or its mixture with inert gases is blown in, around 4 the cracking raw material is and at 5 an auxiliary fuel is optionally added, and at 6 the mixture of cracked products discharged with any inert gases that may be present.

Die folgenden Ausführungsbeispiele wurden in einem zylindrischen Versuchsreaktor von 70 mm Durchmesser und 500 mm Höhe durchgeführt, der außen gut isoliert war. Die Wirbelschicht betrug im Ruhezustand 180 mm. Der Reaktor war am unteren Ende konisch eingezogen und endete dort in einem Gaseinführungsrohr von 6 mm lichter Weite. Das Sauerstoffgemisch wurde auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt, die zwischen 650 und 900° C liegen kann. 160 mm über dem Lufteintritt wurde der zu crackende Kohlenwasserstoff eingeblasen oder eingedüst. Für die Wirbelschicht wurde Quarzsand von 0,3 bis 0,5 mm benutzt. Das den Reaktor an seinem oberen Ende verlassende Gas wurde vor der Messung gekühlt, wobei je nach dem eingesetzten Kohlenwasserstoff neben dem Kohlenwasserstoffgas ein mehr oder minder dickflüssiges Kondensat anfiel.The following working examples were carried out in a cylindrical experimental reactor of 70 mm Diameter and 500 mm height, which was well insulated on the outside. The fluidized bed was im Rest 180 mm. The reactor was drawn in conically at the lower end and ended there in one Gas inlet tube with a clearance of 6 mm. The oxygen mixture was at the reaction temperature preheated, which can be between 650 and 900 ° C. 160 mm above the air inlet it became too Cracking hydrocarbons blown in or injected. Quartz sand was used for the fluidized bed 0.3 to 0.5 mm used. The gas leaving the reactor at its upper end was before the measurement cooled, depending on the hydrocarbon used in addition to the hydrocarbon gas more or less viscous condensate accumulated.

Examples

1. Crackung einer Petroleumfraktion1. Cracking a petroleum fraction

mit Luft auf Äthylenwith air on ethylene

In der oben beschriebenen Apparatur wurden 0,5 l/h Petroleum (Siedebereich: 200 bis 280° C) mit 85,5O/_O C und 13,0% H bei 800° C gecrackt. Von unten wurden 450 l/h Luft eingeführt, um die notwendige Wärme zu erzeugen. Man erhielt 636 l/h Gas mit 11 Volumprozent C2H4 und 5,8 Volumprozent C₃H₆ und C₄H₈, 7,40/₀ CO₂, 2,60/₀ CO, 6,6<>/₀ H₂, 9,40/₀ CH₄,2,00/o C₂H₆, Rest N₂ mit Spuren von C₂H₂, C₄H₆, Diacetylen usw. Bezogen auf das eingesetzte Ol ergaben sich 18,6 Gewichtsprozent Äthylen und ein verbrannter Anteil von 8,4 Gewichtsprozent.In the apparatus described above, 0.5 l / h petroleum (boiling range: 200 to 280 ° C) with 85.5O / _O C and 13.0% H were cracked at 800 ° C. 450 l / h of air were introduced from below to generate the necessary heat. 636 l / h of gas with 11 volume percent C2H4 and 5.8 volume percent C ₃ H ₆ and C ₄ H ₈ , 7.40 / ₀ CO ₂ , 2.60 / ₀ CO, 6.6 <> / ₀ H _{2 were obtained} , 9.40 / ₀ CH ₄ , 2.00 / o C ₂ H ₆ , remainder N ₂ with traces of C ₂ H ₂ , C ₄ H ₆ , diacetylene, etc. Based on the oil used, the result was 18.6 percent by weight of ethylene and a burned portion of 8.4 weight percent.

2. Crackung eines Rohöles mit an Sauerstoff
angereicherter Luft auf Äthylen2. Cracking a crude oil with oxygen
enriched air on ethylene

In der oben beschriebenen Apparatur wurden 0,5 l/h Rohöl (Siedebereich: 80^c C bis nicht mehr destillierbar, Asphalt) mit 86,7% C und 12,750/₀ H bei 800° C gecrackt. Von unten wurde ein Gemisch von 110 l/h O₂ und 80 l/h N₂ eingeblasen. Man erhielt 470 l/h Gas mit 19,4 Volumprozent C₂H₄, 6,8 Volumprozent C₃H₆ und C₄H₈, 15,2<V₀ CO₂, 3,60/₀ CO, 5,40/₀ H₂, 16,20/q CH₄, 6,60/₀ C₂H₆, Rest N₂ usw. Bezogen auf das eingesetzte öl sind dies 23,0 Gewichtsprozent Äthylen und ein verbrannter Anteil von 10 Gewichtsprozent.In the apparatus described above were 0.5 l / h of crude oil (boiling range: 80 C to not more distillable ^c, asphalt) cracked with 86.7% of C and 12,750 / ₀ H at 800 ° C. A mixture of 110 l / h O ₂ and 80 l / h N _{2 was} blown in from below. 470 l / h of gas with 19.4 volume percent C ₂ H ₄ , 6.8 volume percent C ₃ H ₆ and C ₄ H ₈ , 15.2 <V ₀ CO ₂ , 3.60 / ₀ CO, 5.40 were obtained / ₀ H ₂ , 16.20 / q CH ₄ , 6.60 / ₀ C ₂ H ₆ , remainder N ₂ , etc. Based on the oil used, this is 23.0 percent by weight of ethylene and a burned portion of 10 percent by weight.

3. Crackung eines Rohöles auf maximale Ausbeute an gasförmigen Olefinen3. Cracking of a crude oil to the maximum yield of gaseous olefins

In der oben beschriebenen Apparatur wurden 0,5 l/h Rohöl (Siedebereich: 8O⁰C bis nicht mehr destillierbar, Asphalt) mit 86,70/₀ C und 12,750/₀ H bei 720° C gecrackt. Von unten wurden 500 l/h Luft eingeführt. Man erhielt 700 l/h eines Gases mit 10,6 Volumprozent Äthylen, 7,0% Propylen und Butylenen, 10,2<V₀ CO₂, l,40/₀ CO, 5,60/₀ H₂, 9,50/₀ CH₄, 0,50/₀ C₂H₆, Rest N₂ usw. Bezogen auf das eingesetzte Öl sind dies 18,7 Gewichtsprozent Äthylen, 19 Gewichtsprozent Propylen und Butylene bei einem verbrannten Anteil von 10,9 Gewichtsprozent.In the apparatus described above were 0.5 l / h of crude oil (boiling range: 8O ⁰ C to not more distillable, asphalt) to 86.70 / ₀ C and 12,750 / ₀ H at 720 ° C cracked. 500 l / h of air was introduced from below. 700 l / h of a gas with 10.6% by volume of ethylene, 7.0% propylene and butylenes, 10.2 <V ₀ CO ₂ , _{1.40 / 0} CO, 5.60 / ₀ H ₂ , 9.50 were obtained / ₀ CH ₄ , 0.50 / ₀ C ₂ H ₆ , remainder N ₂ , etc. Based on the oil used, this is 18.7 percent by weight of ethylene, 19 percent by weight of propylene and butylene with a burned portion of 10.9 percent by weight.

4. Crackung einer Petroleumfraktion4. Cracking a petroleum fraction

unter Verwendung von Crackkondensatusing cracked condensate

als zusätzlichem Brennstoffas additional fuel

In der oben beschriebenen Apparatur wurden 0,5 l/h Petroleum (Siedebereich: 200 bis 280° C) mit 85,5O/_o C und 13,0% H bei 800° C gecrackt. Von unten wurden 450 l/h Luft eingeführt, knapp über dem Lufteinlaß außerdem 0,025 l/h des im Gaskühler anfallenden Kondensats. Man erhielt 650 l/h eines Gases mit 11,5 Volumprozent Äthylen, 54,6% N₂, Rest CO₂, CO, H₂, CH₄, C₂H₆ usw. Bezogen auf das eingesetzte Öl sind dies 20 Gewichtsprozent Äthylen, der verbrannte Anteil des Einsatzöls betrug aber nur 3,1 Gewichtsprozent.In the apparatus described above, 0.5 l / h of petroleum (boiling range: 200 to 280 ° C) with 85.5O / _o C and 13.0% H were cracked at 800 ° C. 450 l / h of air was introduced from below, and just above the air inlet, 0.025 l / h of the condensate accumulating in the gas cooler was introduced. 650 l / h of a gas with 11.5 percent by volume of ethylene, 54.6% N ₂ , the remainder CO ₂ , CO, H ₂ , CH ₄ , C ₂ H ₆ , etc. were obtained, based on the oil used, which is 20 percent by weight of ethylene , the burned portion of the feed oil was only 3.1 percent by weight.

5. Crackung eines Rohöles mit Luft auf Äthylen (Unterschied gegenüber der partiellen Verbrennung)5. Cracking of a crude oil with air on ethylene (difference compared to partial combustion)

In der oben beschriebenen Apparatur wurden 0,5 l/h eines Rohöles (Siedebereich: 80° C bis nicht mehr destillierbar, Asphalt) mit 86,70/₀ C und 12,75% H bei 810° C gecrackt. Von unten wurden 500 l/h Luft eingeführt. Man erhielt 750 l/h eines Gases mit 11,6 Volumprozent Äthylen, 2,6 Volumprozent CO, 10,0 Volumprozent CO₂ und 5,6 Volumprozent Propylen und Butylenen, 7,00/₀ H₂, 7,20/₀ CH₄, 3,40/₀ C₂H₆, Rest N₂ usw. Bezogen auf das umgesetzte Öl sind dies 29,6 Gewichtsprozent Äthylen bei einem verbrannten Anteil von 10,6 Gewichtsprozent.In the apparatus described above, 0.5 l / h of a crude oil (boiling range: 80 ° C to no longer distillable, asphalt) with 86.70 / ₀ C and 12.75% H were cracked at 810 ° C. 500 l / h of air was introduced from below. 750 l / h of a gas with 11.6 percent by volume of ethylene, 2.6 percent by volume of CO, 10.0 percent by volume of CO ₂ and 5.6 percent by volume of propylene and butylenes, 7.00 / ₀ H ₂ , 7.20 / ₀ CH were obtained ₄ , 3.40 / ₀ C ₂ H ₆ , remainder N ₂ , etc. Based on the converted oil, this is 29.6 percent by weight of ethylene with a burned portion of 10.6 percent by weight.

6. In der oben beschriebenen Apparatur wurde in einem Vergleichsversuch die Höhe der Wirbelschichte auf den Durchmesser, das ist auf 70 mm, verringert. Dann wurden ebenfalls 0,5 l/h Rohöl (Siedebereich: 80° C bis nicht mehr destillierbar, Asphalt) mit 86,70/₀ C und 12,750/₀ H bei 810° C eingesetzt; von unten wurde 580 l/h Luft eingeblasen, um die notwendige Wärme zu erzeugen. Es fielen hier 840 l/h eines Gases mit 8,9 Volumprozent Äthylen, 9,5% Kohlenmonoxyd und 5,8 Volumprozent Kohlendioxyd, 3,20/₀ C₃H₆, 7,20/₀ H₂, 8,60/₀ CH₄, 1,6% C₂H₆, Rest N₂ usw. an. Bezogen auf das umgesetzte Öl sind dies 25,6 Gewichtsprozent Äthylen, der verbrannte Anteil beträgt 15,5 Gewichtsprozent. Ein Vergleich dieser Werte mit jenen der Beispiele 1 bis 5 zeigt den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.6. In the apparatus described above, the height of the fluidized bed was reduced to the diameter, that is to 70 mm, in a comparative experiment. Then 0.5 l / h of crude oil (boiling range: 80 ° C to no longer distillable, asphalt) at 86.70 / ₀ C and 12.750 / ₀ H at 810 ° C were used; 580 l / h of air was blown in from below in order to generate the necessary heat. 840 l / h of a gas with 8.9 volume percent ethylene, 9.5% carbon monoxide and 5.8 volume percent carbon dioxide, 3.20 / ₀ C ₃ H ₆ , 7.20 / ₀ H ₂ , 8.60 / ₀ CH ₄ , 1.6% C ₂ H ₆ , balance N ₂ , etc. In relation to the converted oil, this is 25.6 percent by weight of ethylene, the burned portion is 15.5 percent by weight. A comparison of these values with those of Examples 1 to 5 shows the advantage of the method according to the invention.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the production of gaseous unsaturated hydrocarbons by splitting hydrocarbons in a fluidized bed of granular heat carriers, the heat required for splitting being generated by burning the carbon formed during the splitting with oxygen or oxygen-containing gases and the hydrocarbons to be converted at one point in the fluidized bed are introduced at which the added oxygen has reacted with the carbon, characterized in that liquid hydrocarbons are used as the starting material and are introduced into the upper part of the fluidized bed consisting of inert granular heat carriers, the height of which is at least .l ^ times and at most that 6 times its diameter, the amount of added oxygen being measured by monitoring the composition of the end gas in such a way that significant co-burning of the feed hydrocarbon is avoided.

2. The method according to claim 1, characterized in that the material for the fluidized bed a fine-grained, heat-resistant material, preferably quartz sand, about the grain size of 0.1 to 1.0 mm, preferably from 0.3 to 0.5 mm, is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the height of the fluidized bed is approximately 3 times their diameter.

4. The method according to claim 1, characterized in that in the case of cracking only in Low molecular weight hydrocarbons that produce a small amount of flammable crack residues to avoid the partial co-incineration of the same or to achieve the necessary crack heat in a manner known per se near the point of introduction of the oxygen-containing gases additional, preferably less valuable fuel is introduced.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1 041 033.

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