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Verfahren zum Abtrennen von kristallisierbaren Kohlenwasserstoffen
aus Paraffingatsch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Abtrennung von
kristallisierbaren Kohlenwasserstoffen aus Paraffingatsch, wie er bei der Verarbeitung
von Erdölen oder Schwelteeren aus Braunkohle bzw. Steinkohle oder Ölschiefer anfällt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Zerlegung solcher Massen in Hartparaffine
und Weichparaffine verschiedener Schmelzpunkte und paraffinische ölige Begleitstoffe.
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Es ist bekannt, außer durch fraktionierte Destillation oder durch
langsames Erwärmen des Gemisches. das sogenannte Schwitzen, die gewünschten kristallisierbaren
Kohlenwasserstoffe dadurch zu erhalten, daß man die Massen auf verschiedene Weise
mit selektiven Lösungsmitteln behandelt. Es können hierbei die Massen entweder zunächst
ganz im Lösungsmittel aufgelöst und durch langsames Abkühlen die gewünschten Produkte
auskristallisiert und anschließend abfiltriert werden, es können auch die Massen
in geschmolzenem Zustand unter kräftigem Rühren in kaltes Lösungsmittel unter laufender
Kühlung desselben eingemischt werden, wobei die kristallisierbaren Kohlenwasserstoffe
in körniger, leicht filtrierbarer Form anfallen.
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Es ist bereits ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Ölparaffingemisch
mit Wasser enulgiert und dann zur Ausscheidung des Paraffins gekühlt werden soll.
Dann wird jedoch die Masse ohne jeden Lösungsmittelzussatz in einer Siebzentrifuge
abgeschleudert, d. h., die Paraffinkristalle werden nunmehr vom Wasser abfiltriert.
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Nach einem anderen Verfahren wird ein wachshaltiges Öl zunächst mit
einem Verdünnungsmittel und einer mit dem Öl nicht mischbaren Flüssigkeit emulgiert,
ehe es in der Kälte kristallisiert. Nun wird das Gemisch so weit gekühlt, bis einerseits
das Wachs ausfällt und andererseits auch die kristallisierbare Flüssigkeit ausfriert.
Dann wird das nicht kristallisierte Ö1 von dem aus Wachs und Eis bestehenden Niederschlag
abfiltriert. wobei die verschiedenen Kristalle als Filtermedium dienen sollen. Der
vorhandene Niederschlag wird nun mit einem Verdünnungsmittel für (31 gewaschen und
soll 'hierdurch von 01 befreit werden. Schließlich wird dann die kristallisierte
Flüssigkeit. d. h. also das Eis, vom Wachs getrennt.
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Nach einem weiteren bekannten Verfahren soll der Filtervorgang beim
Entparaffinieren dadurch erleichtert werden, daß man das paraffinhaltige Gemisch
aus Öl und Lösungsmittel zunächst in der Wärme mit Wasser emulgiert, diese Emulsion
dann in üblicher Weise durch Kratzkühler herunterkühlt und das Gemisch dann über
Bandfilter filtriert.
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Nach einem weiteren Vorschlag sollen bei der Filtration der Paraffinsuspension
im Wasser Temperaturen angewendet werden, die in der Nähe des Schmelzpunktes der
Wachse liegen. Infolgedessen wird durch die Filtrate wertvolles Wachs gelöst, wodurch
sich unwirtschaftliche Ausbeuten ergeben. Auch .die an sich vorgesehene Rückführung
der Filtrate kann dabei keine entscheidende Verbesserung bringen, sondern erhöht
nur zusätzlich die Durchsatzkosten. Zusätzlich kann noch Luft in die Mischung aus
Paraffinwachs und Wasser eingeblasen werden, wobei eine cremeartige Masse erzielt
werden soll. Diese soll dann in einer Schälzentrifuge filtriert werden.
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Ein weiterer Vorschlag betrifft ein dreistufiges Verfahren, wobei
zunächst eine Öl-in-Wasser-Dispersion eines wachshaltigen Öles im Wasser erzeugt
werden soll. Dann wird die Mischung gekühlt und die wäßrige Lösung von der fest
gewordenen Wachs-Öl-Mischung abfiltriert. Tun erfolgt als zweite Stufe ein Auswaschen
des zurückgebliebenen Filterkuchens mit einem Lösungsmittel, wie Al'ko'hol oder
Aceton, welches lediglich das Wasser, aber nicht das Wachs oder das Öl zu lösen
vermag. Erst dann werden die zurückgebliebenen, vom Wasser völlig befreiten Kristalle
in einer dritten Stufe mit einem Lösungsmittel für das Öl in Berührung gebracht.
Auch in dieser letzten Stufe wird das Wachs von dem Gemisch aus Öl und Lösungsmittel
durch Filtration abgetrennt.
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Empfohlen wurde weiter die Anwendung zweier Lösungsmittel, nämlich
einmal Propan und einmal Dichloräthylen, die zur Trennung des Öles vom Wachsanteil
dienen sollen. Die zunächst gebildete Propanlösung muß auf Temperaturen von - 40°
C gekühlt werden, um den gewünschten Erfolg zu erreichen.
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Nach einer weiteren Angabe wird zunächst das wachshaltige Öl mit Schwerbenzin,
also Waschbenzin, verdünnt. Dann wird, und zwar noch in der Wärme,
Natronlauge
zugegeben und in einem Mischer eine alkalische Emulsion erzeugt, die anschließend
gekühlt wird. Die gekühlte Emulsion wird mit einer sehr großen Menge (8 Teilen!)
eines Aceton-Benzol-Gemisches versetzt, auf Temperaturen von etwa -15° C abgekühlt
und '/z Stunde absitzen gelassen. Dann wird das ölhaltige Lösungsmittel oben abgelassen.
Das Lösungsmittel wird verdampft und auf diese Weise ein von Wachs befreites Öl
gewonnen.
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Bei einem anderen Verfahren soll eine Trennung von Paraffin und Öl
lediglich dadurch erfolgen, daß das Ausgangsgemisch mit Wasser emulgiert wird.
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Bei noch einem weiteren Verfahren wird zunächst durch Flotation ein
Olparaffinkonzentrat erzeugt. Dabei wird das durch Flotation erhaltene Konzentrat
zunächst vollkommen in einem Lösungsmittel (Dichlorätlian) gelöst, dann wird die
Lösung zur Kristallisation des Paraffins abgekühlt, wobei als Trennflüssigkeit Wasser
zugegeben wird.
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Gemäß einem weiteren Vorschlag wird das Öl-Paraffin-Gemisch zunächst
mit Wasser versetzt und dann gekühlt. Der erhaltene Paraffinkristallbrei wird nun,
und zwar ohne jeden Lösungsmittelzusatz, in einer Zentrifuge abgeschleudert, wobei
angeblich das flüssige C51 zusammen mit dem Wasser von den Kristallen abgetrennt
werden soll.
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Es ist auch bereits bekannt, aus festen Paraffinen die öligen Bestandteile
durch Waschen mit Wasser, dem ein 'Netzmittel, wie etwa isopropylnaphthalinsulfosaures
Natrium, zugesetzt ist, zu verdrängen. Auch ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach
welchem eine paraffinhaltige Kohlenwasserstofffraktion mit einem wäßrigen Lösungsmittel
versetzt wird, dann wird dieser Mischung ein oberflächenaktiver Stoff zugegeben,
und hierauf wird die ganze Mischung gekühlt. Das durch Kühlen der Gesamtmischung
ausgeschiedene Paraffin wird als solches aus der Mischung abgetrennt, was offenbar
nur durch Filtration geschehen kann. Dabei sollen die Paraffinkristalle »durch einfaches
Waschen mit Wasser« vom C51 befreit werden. Schließlich ist auch vorgeschlagen worden.
Rohparaffin in geschmolzenem Zustand mit wäßrigen Seifenlösungen zu behandeln. Hierbei
lassen sich aller nur Begleitstoffe, Farbstoffe u. dgl. entfernen. Die Abtrennung
des Öles erfolgt erst nach diesem Reinigungsprozeß, nachdem das Paraffin zum Erstarren
gebracht worden ist, und zwar beispielsweise durch Pressen.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine besonders günstige Form der körnigen
Paraffinkristalle aus paraffinhaltigen Massen der verschiedensten Art, gleichgültig
ob es sich um die Verarbeitung von Weich- oder Hartparaffinen oder besonders hochschmelzenden
Paraffinsorten handelt, dadurch erzielen kann, daß man das homogen geschmolzene
Ausgangsmaterial zunächst in ein unter den Paraffinschmelzpunkt gekühltes Nichtlösungsmittel
mit geringer Oberflächenspannung unter Kühlung einrührt, der gebildeten Kristallsuspension
geringe Mengen selektiven Lösungsmittels zusetzt und die beiden entstandenen flüssigen
Phasen (Paraffinkristallsuspension und Ölextraktlösung) voneinander trennt.
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Die bei der Verteilung des geschmolzenen Ausgangsmaterials sich bildenden
Paraffinkristalle enthalten im Kern die hochschmelzenden, kristallisierbaren Anteile,
während die weichen, öligen Bestandteile an der Oberfläche sitzen. Diese besondere
Form der Kristalle, die in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielt
wird, in Verbindung mit der Tatsache, daß diese Kristalle in Form einer feinen Suspension
vorliegen, ermöglicht es, die gebildeten Paraffinkristalle in der zweiten Stufe
des Verfahren mit sehr geringen Mengen der an sich bekannten selektiven Lösungsmittel.
insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffeh, wie etwa Dichloräthan, gewissermaßen
abzuwaschen, wobei diese zweite Waschstufe je nach dem gewünschten Endprodukt bei
verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden kann. Nach anschließender Abtrennung
der Waschlösung bzw. des Waschfiltrats erhält man die Kristalle in sehr reiner Form
in dem N ichtlösungsmittel.
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Als Nichtlösungsmittel, in welches die geschmolzene Paraffinmischung
eingegossen wird, wählt nian zweckmäßig Wasser, dessen Temperatur deutlich unter
der Kristallisationstemperatur des festen Paraffins, vorteilhaft unter Zimmertemperatur,
liegen soll, wobei auch das zur anschließenden Extraktion benutzte selektive Lösungsmittel
vorteilhaft eine niedrige Temperatur aufweisen soll.
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Zum Herabsetzen der Oberflächenspannung des als Nichtlösungsmittel
benutzten Wassers können zahlreiche bekannte Netzmittelsulfonate dienen, beispielsweise
AI'kylarylsulfonate, wie Isopropylnaphthaliiisulfonat, allein oder in Mischung mit
Fettalkoholsulfonaten. Die Mengen liegen zweckmäßig zwischen 0,02 und 0,3 %, auf
die Wassermenge berechnet.
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Durch eine mehrmalige Wäsche der in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen
Suspension mit den erwähnten selektiven Lösungsmitteln und jeweilige Abtrennung
dieser Extrakte läßt sich der Reinheitsgrad der gewonnenen kristallisierten Paraffine
ohne Schwierigkeiten noch erhöhen. Zur Einsparung von Lösungsmittel ist es dabei
vorteilhaft, das Waschen im Gegenstrom vorzunehmen. d. h., die Wäsche der Suspension
erfolgt jeweils mit dem Filtrat. welches in der darauffolgenden Stufe anfällt. Die
Extraktlösungen können zweckmäßig über eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge
oder einen Separator von der Suspension der Paraffinkristalle in dem Nichtlösungsmittel
abgetrennt werden. Man kann aber auch die Gesamtmischung durch Filtration in die
feste, ans Paraffinkristallen bestehende Phase und die aus netzmittelhaltigem Wasser
und Extraktlösung bestehende flüssige Phase trennen, indem man die Ausgangsmischung
beispielsweise in eine Schälzentrifuge einleitet.
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Die abschließende Reinigung der Kristallsuspension erfolgt dann vorteilhaft
durch Erwärmen der Mischung auf Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt der kristallisierten
Kohlenwasserstoffe liegen. Auf die '%#@Teise läßt sich die Mischung in einfachster
Weise ein einem Separator in schmelzflüssiges Paraffin, welches nur noch Spuren
Lösungsmittel enthält, und netzmittelhaltiges Nichtlösungsmittel, beispielsweise
Wasser, trennen, wobei dieses Wasser vorteilhaft im Kreislauf zur Wiederverwendung
zurückgeführt werden kann.
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Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind durchgängig Volumteile.
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Beispiel 1 Teil Paraffingauch vom Schmelzpunkt etwa 53° C wird auf
etwa 80° C erwärmt und in 4 Teile Wasser, dem etwa 0,15% eines Alkylarylsulfonates
zugesetzt sind, unter kräftigem Mischen eingerührt. Dabei wird die Kühlwassertemperatur
des Mischers auf etwa 10 bis 11° C gehalten, so daß sich im Inneren des Mischers
eine Temperatur von 13 bis 14° C einstellt. Die Mischung läuft kontinuierlich in
ein
zweites mit Kühlung versehenes Rührgefäß, in welchem unter Einstellung
des Kühlwassers auf ebenfalls etwa 11° C die Mischung eine Temperatur von etwa 13
bis 14° C beibehält. In diesem Gefäß werden der :Mischung kontinuierlich 2 Teile
einer im wesentlichen aus Dichloräthan bestehenden Filtratlösung zugesetzt, die
aus der im folgenden zu beschreibenden Waschstufe herrühren. Die sich bildende Mischung
wird unmittelbar wiederum kontinuierlich einer Zentrifuge zugeleitet. in welcher
sich eine etwa 10o/oige Extraktlös.ung des Dichloräthans von der Paraffinsuspension
in dem netzmittelhaltigen Wasser trennt. Da bei der ersten Trennung auf 100 Teile
Paraffin noch etwa 30 Teile Extraktlösung (selektives Lösungsmittel) in der Suspension
zurückgehalten werden, gibt man die wäßrige Paraffinsuspension nochmals in einen
zweiten Mischer, in dem man 2 Teile reines selektives Lösungsmittel zusetzt, worauf
di° Mischung nochmals über eine Zentrifuge getrennt wird. Das hierbei erhaltene
Waschfiltrat (im wesentlichen aus selektiven Lösungsmitteln bestehend) wird. wie
erwähnt, in die erste Waschstufe des Verfahrens geleitet.
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Die hierbei erhaltene Paraffinsuspension wird über Wärmeaustauscher
auf etwa 70° C erwärmt, wobei die entstandenen Paraffinkristalle schmelzen. Die
erhaltene flüssige Mischung wird dann gegebenenfalls über einen weiteren Vorwärmer
in einen Verdampfer geschickt, in "velchem die in der Suspension noch enthaltenen
etwa 30 Teile selektives Lösungsmittel bei einer Temperatur von 70 bis 75° C abgedampft
werden. Dabei destilliert das vorhandene Dichloräthan in Form einer azeotropen Mischung
aus etwa 90 Teilen Lösungsmittel und 10 Teilen Wasser über. Die im Siunpf der Destillationseinrichtung
zurückbleibende Paraffin-Wasser-Mischung wird nun unter v,#eitere'n Erwärmen auf
etwa 80° C in einem Separator geleitet, in dem das netzmittelhaltigeWasser abgetrennt
wird, welches im Kreislauf zurückgeleitet wird. Dabei wird es in Wärmeaustauschern
zum Aufwärmen der Paraffin-Wasser-Suspension zum Beginn dieses Verfahretisabsdhnittes
benutzt. In dem Wärmeaustauscber wird die Temperatur des netzmittelhaltigen Wassers
auf etwa 20° C gesenkt. Die erhaltene kalte wäßrige Lösung wird gegebenenfalls nach
weiterer zusätzlicher Temperaturerniedrigung in die Anfangsstufe des ganzen Verfahrens
zurückgeleitet.
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Das aus dem Separator kommende flüssige Paraffingatsch wird noch über
eine Abstreiferkolonne unter leichtem Vakuum von den letzten Lösungsmittelspuren
befreit. Die hierbei gewonnenen Lösungsmittelreste werden zusammen mit dem übrigen
selektiven Lösungsmittel wie oben angegeben wieder in das Verfahren zurückgeleitet.
Auch die aus der ersten Trennzentrifuge ablaufende Extraktlösung wird einer kontinuierlichen
Destillation unterworfen und ebenfalls in das Verfahren im Kreislauf zurückgeführt.
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Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber bekannten
Arbeitsweisen ])--.stehen zunächst darin, daß eine besondere Kühlung der Kohlenwasserstoffmischung
mit Kältemaschinen nicht erforderlich ist. Die bei der Kristallisation entstehende
Wärme kann vielmehr durch einfaches Kühlwasser abgeführt werden, wobei das Kühlwasser
seinerseits in der folgenden Lösungsmittelrückgewinnung -#veiterver-,vendet werden
kann. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht in der sparsamen
Verwendung selektiver Lösungsmittel, von denen bei der bisherigen Kristallisationsmethode
etwa das Vier- bis Fünffache des Ausgangsmaterials erforderlich war, während bei
dem neuen Verfahren 2 Teile des Lösungsmittels durchaus genügen.
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Fast der wichtigste Vorteil liegt aber in der Tatsache, daß bei dem
neuen Verfahren jegliche Filtration gespart wird und die Trennung der kristallisierten
Verbindungen mit Hilfe einfacher Separatoren im kontinuierlichen Arbeitsgang möglich
ist, während die Verwendung von Trommelfiltern und ähnlichen bisher notwendigen
Trennvorrichtungen einen erheblich größeren Arbeitsaufwand bei wesentlich geringerem
-Nutzeffekt bedingt.