DE1040007B - Verfahren zur Extraktion von Wolfram aus Wolframerzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Extraktion von Wolfram aus Wolframerzen Die Erfindung betrifft die Extraktion von Wolfram aus wolframhaltigem Ausgangsmaterial, z. B. Wolframerzen, wie Scheelit oder Calciumwolframat, unter Verwendung von Oxalsäure und Ammoniak. Die Erfindung besteht darin, da,ß eine wä,ßrige Aufschlämmung des gebrochenen Ausgangsmaterials mit Oxalsäure oder .einem löslichen Salz derselben mit Ammoniak unter Bildung einer Lösung von Ammoniumparawolframat behandelt und dann filtriert wird, worauf Wolframsäure in an sich bekannter Weise aus dem Filtrat ausgefällt wird.
• Die bisherigen Methoden zur Extraktion von Wolframsäure aus Wolframe.rzen können in zwei allgemeine Gruppen unterteilt werden., und zwar in saure und basische Methoden. Bei den zur Zeit am häufigsten technisch angewendeten Methoden wird mit Salzsäure oder Alkalimetallhydroxyden oder -carbonaten unter hohem Druck extrahiert. Die Salzsäuremethode besitzt den Nachteil, daß sie teure, säurebeständige Einrichtungen erfordert. Ferner ist bei der Salzsäuremethode eine vollständige Extraktion schwierig, da sich über dem Erz ein Wolframsäurefilm bildet, welcher das Eindringen der Säure in das Innere des Erzes unter Erzielung einer vollständigen Extraktion verhindert. Die Verwendung von Alkali unter hohem Druck besitzt den Nachteil, daß ein kostspieliger Autoklav erforderlich ist und sich lösliche Silicate bilden, die das Produkt verunreinigen.
• In dem Versuch, diese Nachteile zu über-,vinden, wurden andere Methoden angewendet, wovon eine in der japanischen Patentschrift 172961 beschrieben ist. Danach wird Scheelit mit Oxalsäure extrahiert, der Oxalsäureextrakt wird vom Erz abgetrennt, und die Wolframsäure wird daraus gewonnen.
• Es wurde weiter ein Verfahren vorgeschlagen, das wie folgt vor sich geht: (1) Anwendung der vorstehend beschriebenen Oxalsäureextraktion, (2) Abtrennurig des Extrakts von dem Erz und (3) anschließende Ausfällung von Wolframsäure mit Ammoniak. Mit anderem, Worten wird die nach der Extraktion erhaltene Oxalsäureilö@sung vor Behandlung mit dem Ammoniak von dem Erz abgetrennt.
• Obwohl bei den vorstehenden Verfahren angeblich eine zufriedenstellendie Extraktion. der Wolframsäure erzielt wird, erfordern sie doch sehr lange Extraktionszeiten von z. B. 12 bis 48 Stunden oder mehr.
• Gemäß der Erfindung kann hingegen die Extraktion in einer Stunde oder weniger bereits vollständig sein. Die Bedeutung dieses Verfahrens liegt daher darin, daß Wolframsäure nach einem schnellarbeitenden, für eine technische Anwendung äußerst günstigen Verfahren extrahiert werden, kann. Die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfähren abspielenden Vorgänge sind etwa die, folgenden.: Im allgemeinen wird das wolframhaltige Aus= gangsmaterial zunächst mit einer wäßrigen Oxalsäurelösung behandelt. An dieser Stelle tritt entsprechend der folgenden- Gleichung etwas unlösliche gelbe Wolframsäure auf. Die Reaktionsmischung wird dann bei 50 bis 100'd innerhalb kurzer Zeit von z. B. 15 bis 30 Minuten oder mehr aufgeschlossen. Nach dieser Aufschlußzeit wird Ammoniak eingeleitet. An :dieser Stelle verschwindet jede Spur von Wolframsäure, und es bildet sich ein weißer Niederschlag, der Ammoniumsalze enthält. -Die Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden: Die Gleichung (2) ist allgemein gehalten, da die Konstitution vonAmmoniumparawolframat nicht gani feststeht. Nach einer weiteren Aufschlußzeit von z. B: 15 bis 30 Minuten oder etwas mehr gehen die Ammoniumsalze in Lösung. Die Reaktionsmischung wird dann heiß filtriert, und das zurückbleibende'Erz wird mit heißer Ammoniumoxatlösung gewaschen, die zuvor mit Ammoniak alkalisch -gemacht wurde. Die Wolf ramsäurewird dann durch Zugabe von eine kleine Menge Salpetersäure enthaltender, heißer Salzsäure zu dem Filtrat ausgefällt. Bei Anwendung dieses Oxalsäure-Ammoniak-Verfahrens inAnwesenheit desErzes kann Wolfram in 97- bis 98o/oiger Ausbeute mit einem Reinheitsgrad von 99,5% aus Wolframerzen extrahiert werden.
• Wenn man im Gegensatz hierzu dasselbe Erz mit Oxalsäure allein (ohne Ammoniak, jedoch die gleiche Zeit, d. h. 15 bis 30 Minuten) bei 40 bis 50° C oder sogar bei 100° C behandelte, beobachtete man nur eine geringe bzw. gar keine Wolframextraktion.
• Erfindungsgemäß verwendet man zweckmäßig unter Berücksichtigung der sich daraus ergebenden Vorteile ein möglichst feinteiliges Erz. Eine Korngröße entsprechend 10(? bis 300 Maschen pro 25 mm Sieblänge hat sich als günstig erwiesen. Für eine vollständige Reaktion verwendet man mindestens 1 Mol Oxalsäure und 5 Mol Ammoniumhydroxyd pro Mol reaktionsfähiger Wolframsäure. Es empfiehlt sich indessen die Verwendung eines Überschusses, da dieser das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschiebt. So kann man vorteilhaft 1 bis 15 Mol oder mehr Oxalsäure, vorzugsweise 3 bis 4 Mol und 5 bis 30 Mol oder mehr und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ammoniak verwenden, bezogen auf die Molzahl der in dem Erz enthaltenen, reaktionsfähigen Wolframsäure.
• Die Extraktion soll bei einer Temperatur von 50 bis 100° C oder höher, vorzugsweise jedoch bei 60 bis 80°C, erfolgen. Obwohl Atmosphärendruck genügt, 'kann man auch bei Über- oder Unterdruck arbeiten. Ein 5 bis 10 Minuten oder länger, vorzugsweise 15 bis 45 Minuten, dauernder Oxalsäureaufschiuß ist zufriedenstefllend. Nach Zugabe des Ammoniaks wird weitere 10 bis 60 Miauten oder länger, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, aufgeschlossen. Zweckmäßig filtriert man die Lösung heiß, um sicher zu sein, da$ kein Ammoniumparawolframat ausfällt. Indessen kann die Filtrationstemperatur vom Fachmann beliebig variiert werden, Je nach der Wassermenge der Lösung und den bekannten Lösliehkeiten von Ammoniumparawolframat. Aus der Ammoniumparawolframatlösumg kann Wolframsäure nach einer beliebigen bekannten Methode, z. B. nach der von L i und Wang in »Tungsten«, S. 189 bis 192 (Reinhold Publishing Co., 1955), beschriebenen Methode erhalten werden.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile Gewichtsteile. Bei den in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurde Calciumwolframat (d. h. synthetischer Scheelit mit einer Korngröße von etwa 300 Maschen pro 25 mm Sieblänge) mit der folgenden Analyse verwendet: 63,0% Wolfram (theoretisch berechnet für CaW04, 63,9%). Dieses Wolframat entspricht einem 98,70% reinen Ca W 03. Alle anderen verwendeten Bestandteile waren chemisch rein.
• Bei Durchführung der folgenden Beispiele wurden etwa 1000 Teile Calciumwolframat zu 301 etwa 90° C heißem Wasser gegeben. Dann versetzte man mit etwa 2000 Teilen Oxalsäuredihydrat. An diesem Punkt des Verfahrens trat etwas unlösliche, gelbe Wolframsäure auf. Man ließ die Reaktionsmischung dann 30 Minuten bei 100' C aufschließen. Nach beendetem Aufschluß wurden etwa 15 1 konzentriertes Ammoniumhydroxyd (28 Gewichtsprozent Ammoniak) zugegeben. Jede Spur von Wolframsäure verschwand, und es blieb eine weiße Suspension zurück. Nach 30- bis 40minutiger Einwirkung ging der weiße Niederschlag in Lösung und die Reaktionsmischung wurde heiß durch ein Filter abgesaugt. Der Niederschlag wurde dreimal mit heißer Ammoniumoxalatlösung gewaschen, die mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht worden war. Aus dem Filtrat wurde dann durch Zugabe von etwa 531 heißer, konzentrierter Salzsäure (mindestens 35 Gewichtsprozent H Cl), die etwa 5 Volumprozent konzentrierte Salpetersäure enthielt, die Wolframsäure ausgefällt. Der Gesamtgehalt an Wolfram wurde dann nach der üblichen Cinchonie-Ausfällungsmethode bestimmt, die in Kolthoff und Sandell, »Textbock of Quantitative Inorganic Analysis«, S. 728 usw. (Mac Millan Co., N. Y., 1947), beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
• Extraktion von Wolfram aus Calciumwolframat nach der erfindungsgemäßen Methode

  Beispiel

  1 2 I 3 4

  Gewicht der

  Probe, Teile.. 1024,0

  1010,1 1015,3I 1003,2

  Wo.-Gehalt,

  Teile ........ 813,5I 802,5 806,6 797,0

  Wieder-

  gewonnenes

  W 0g, Ge-

  wichtsteile . . 794,4

  785;8 788,9 773,9

  Prozentuale

  Wieder-

  gewinnung

  (a), 0/0 ...... 97,7 97,9 97,8 97,1

  (a) Eine spektroskopische Untersuchung des Rückstandes er-

  gab die Anwesenheit von weniger als 0,01% Wolfram.

  Die Reinheit des gewonnenen Wolframoxyds betrug 99,50/9, bestimmt durch eine Wolframanalyse

  (berechnet für W03 . . . . . . . . . W 79,30%,

  gefunden . .. .. .. . . .. .. . . ... . W 78,9 %).

  Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich manche Abänderungen erfahren. So brauchen z. B. die Oxalsäure und das Ammoniak nicht getrennt zugegeben werden, sondern das Erz kann mit einer Ammoniakoxalatlösung oder einer Lösung eines anderen löslichen Oxalats unter anschließender Zugabe von Ammoniak extrahiert werden. Das erhaltene Wolframoxyd kann durch Reduktion mit Wasserstoff oder einer anderen bekannten Methode in Wolfram übergeführt werden (s. L i und W a n g, »Tungsten«, S. 195 bis 269). Das so erzeugte Wolfram kann zur Herstellung von Drähten, Stäben und Folien für Glühdrähte in elektrischen Birnen, metallurgische Zwecke usw. Verwendung finden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE. 1. Verfahren zur Gewinnung von Wolfram in Form von Wolframsäure aus einem gebrochenen, wolframhaltigen Ausgangsmaterial unter Verwendung von Oxalsäure und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung des gebrochenen Ausgangsmaterials mit Oxalsäure oder einem löslichem. Salz derselben mit Ammoniak unter Bildung einer Lösung von Ammoniumparawolframatbehandelt und dann filtriert wird, worauf Wolframsäure in an sich bekannter Weise aus dem Filtrat ausgefällt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feingebrochene Ausgangsmaterial mit verdünnter, etwa 50 bis 100° C heißer Oxalsäure oder einer Lösung eines löslichen Salzes derselben vor Zugabe des Ammoniaks aufgeschlossen wird.