DE1040007B

DE1040007B - Process for the extraction of tungsten from tungsten ores

Info

Publication number: DE1040007B
Application number: DEG22046A
Authority: DE
Inventors: Robert Charles Osthoff
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1956-05-22
Filing date: 1957-05-06
Publication date: 1958-10-02

Description

Verfahren zur Extraktion von Wolfram aus Wolframerzen Die Erfindung betrifft die Extraktion von Wolfram aus wolframhaltigem Ausgangsmaterial, z. B. Wolframerzen, wie Scheelit oder Calciumwolframat, unter Verwendung von Oxalsäure und Ammoniak. Die Erfindung besteht darin, da,ß eine wä,ßrige Aufschlämmung des gebrochenen Ausgangsmaterials mit Oxalsäure oder .einem löslichen Salz derselben mit Ammoniak unter Bildung einer Lösung von Ammoniumparawolframat behandelt und dann filtriert wird, worauf Wolframsäure in an sich bekannter Weise aus dem Filtrat ausgefällt wird.Process for extracting tungsten from tungsten ores The invention relates to the extraction of tungsten from raw material containing tungsten, e.g. B. Tungsten ores such as scheelite or calcium tungstate using oxalic acid and ammonia. The invention consists in that ß an aqueous slurry of the broken starting material with oxalic acid or a soluble salt thereof treated with ammonia to form a solution of ammonium paratungstate and it is then filtered, whereupon tungstic acid is removed from the filtrate in a manner known per se is precipitated.

Die bisherigen Methoden zur Extraktion von Wolframsäure aus Wolframe.rzen können in zwei allgemeine Gruppen unterteilt werden., und zwar in saure und basische Methoden. Bei den zur Zeit am häufigsten technisch angewendeten Methoden wird mit Salzsäure oder Alkalimetallhydroxyden oder -carbonaten unter hohem Druck extrahiert. Die Salzsäuremethode besitzt den Nachteil, daß sie teure, säurebeständige Einrichtungen erfordert. Ferner ist bei der Salzsäuremethode eine vollständige Extraktion schwierig, da sich über dem Erz ein Wolframsäurefilm bildet, welcher das Eindringen der Säure in das Innere des Erzes unter Erzielung einer vollständigen Extraktion verhindert. Die Verwendung von Alkali unter hohem Druck besitzt den Nachteil, daß ein kostspieliger Autoklav erforderlich ist und sich lösliche Silicate bilden, die das Produkt verunreinigen.The previous methods for the extraction of tungstic acid from Wolframe.rzen can be divided into two general groups, namely acidic and basic Methods. The methods currently most frequently used technically are with Hydrochloric acid or alkali metal hydroxides or carbonates extracted under high pressure. The hydrochloric acid method has the disadvantage of requiring expensive, acid-resistant equipment requires. Furthermore, complete extraction is difficult with the hydrochloric acid method, because a tungstic acid film forms over the ore, which prevents the acid from penetrating prevented into the interior of the ore to achieve a complete extraction. The use of alkali under high pressure has the disadvantage that an expensive one Autoclave is required and soluble silicates are formed which contaminate the product.

In dem Versuch, diese Nachteile zu über-,vinden, wurden andere Methoden angewendet, wovon eine in der japanischen Patentschrift 172961 beschrieben ist. Danach wird Scheelit mit Oxalsäure extrahiert, der Oxalsäureextrakt wird vom Erz abgetrennt, und die Wolframsäure wird daraus gewonnen.In an attempt to overcome these disadvantages, other methods have been used one of which is described in Japanese Patent Publication No. 172961. Then scheelite is extracted with oxalic acid, the oxalic acid extract is extracted from the ore separated, and the tungstic acid is recovered from it.

Es wurde weiter ein Verfahren vorgeschlagen, das wie folgt vor sich geht: (1) Anwendung der vorstehend beschriebenen Oxalsäureextraktion, (2) Abtrennurig des Extrakts von dem Erz und (3) anschließende Ausfällung von Wolframsäure mit Ammoniak. Mit anderem, Worten wird die nach der Extraktion erhaltene Oxalsäureilö@sung vor Behandlung mit dem Ammoniak von dem Erz abgetrennt.A method has also been proposed which proceeds as follows goes: (1) using the oxalic acid extraction described above, (2) separating only the extract from the ore and (3) subsequent precipitation of tungstic acid with ammonia. In other words, the oxalic acid solution obtained after the extraction is present Treatment with the ammonia separated from the ore.

Obwohl bei den vorstehenden Verfahren angeblich eine zufriedenstellendie Extraktion. der Wolframsäure erzielt wird, erfordern sie doch sehr lange Extraktionszeiten von z. B. 12 bis 48 Stunden oder mehr.Although the above methods allegedly provide a satisfactory Extraction. the tungstic acid is achieved, they require very long extraction times from Z. B. 12 to 48 hours or more.

Gemäß der Erfindung kann hingegen die Extraktion in einer Stunde oder weniger bereits vollständig sein. Die Bedeutung dieses Verfahrens liegt daher darin, daß Wolframsäure nach einem schnellarbeitenden, für eine technische Anwendung äußerst günstigen Verfahren extrahiert werden, kann. Die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfähren abspielenden Vorgänge sind etwa die, folgenden.: Im allgemeinen wird das wolframhaltige Aus= gangsmaterial zunächst mit einer wäßrigen Oxalsäurelösung behandelt. An dieser Stelle tritt entsprechend der folgenden- Gleichung etwas unlösliche gelbe Wolframsäure auf. Die Reaktionsmischung wird dann bei 50 bis 100'd innerhalb kurzer Zeit von z. B. 15 bis 30 Minuten oder mehr aufgeschlossen. Nach dieser Aufschlußzeit wird Ammoniak eingeleitet. An :dieser Stelle verschwindet jede Spur von Wolframsäure, und es bildet sich ein weißer Niederschlag, der Ammoniumsalze enthält. -Die Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden: Die Gleichung (2) ist allgemein gehalten, da die Konstitution vonAmmoniumparawolframat nicht gani feststeht. Nach einer weiteren Aufschlußzeit von z. B: 15 bis 30 Minuten oder etwas mehr gehen die Ammoniumsalze in Lösung. Die Reaktionsmischung wird dann heiß filtriert, und das zurückbleibende'Erz wird mit heißer Ammoniumoxatlösung gewaschen, die zuvor mit Ammoniak alkalisch -gemacht wurde. Die Wolf ramsäurewird dann durch Zugabe von eine kleine Menge Salpetersäure enthaltender, heißer Salzsäure zu dem Filtrat ausgefällt. Bei Anwendung dieses Oxalsäure-Ammoniak-Verfahrens inAnwesenheit desErzes kann Wolfram in 97- bis 98o/oiger Ausbeute mit einem Reinheitsgrad von 99,5% aus Wolframerzen extrahiert werden.According to the invention, on the other hand, the extraction can already be complete in an hour or less. The importance of this process lies in the fact that tungstic acid can be extracted using a fast-acting process which is extremely favorable for industrial use. The processes taking place in the process according to the invention are approximately as follows: In general, the tungsten-containing starting material is first treated with an aqueous oxalic acid solution. At this point, somewhat insoluble yellow tungstic acid appears in accordance with the following equation. The reaction mixture is then at 50 to 100'd within a short time of z. B. 15 to 30 minutes or more unlocked. After this digestion period, ammonia is introduced. At this point every trace of tungstic acid disappears and a white precipitate is formed which contains ammonium salts. -The reaction can be represented by the following equation: Equation (2) is kept general since the constitution of ammonium paratungstate is not always fixed. After a further digestion time of z. B: The ammonium salts go into solution for 15 to 30 minutes or a little more. The reaction mixture is then filtered hot, and the ore which remains is washed with hot ammonium oxate solution which has previously been made alkaline with ammonia. The tungsten acid is then precipitated by adding hot hydrochloric acid containing a small amount of nitric acid to the filtrate. When this oxalic acid-ammonia process is used in the presence of the ore, tungsten can be extracted from tungsten ores in 97 to 98% yield with a purity of 99.5%.

Wenn man im Gegensatz hierzu dasselbe Erz mit Oxalsäure allein (ohne Ammoniak, jedoch die gleiche Zeit, d. h. 15 bis 30 Minuten) bei 40 bis 50° C oder sogar bei 100° C behandelte, beobachtete man nur eine geringe bzw. gar keine Wolframextraktion.On the other hand, if you use the same ore with oxalic acid alone (without Ammonia, but the same time, i.e. H. 15 to 30 minutes) at 40 to 50 ° C or treated even at 100 ° C., little or no tungsten extraction was observed.

Erfindungsgemäß verwendet man zweckmäßig unter Berücksichtigung der sich daraus ergebenden Vorteile ein möglichst feinteiliges Erz. Eine Korngröße entsprechend 10(? bis 300 Maschen pro 25 mm Sieblänge hat sich als günstig erwiesen. Für eine vollständige Reaktion verwendet man mindestens 1 Mol Oxalsäure und 5 Mol Ammoniumhydroxyd pro Mol reaktionsfähiger Wolframsäure. Es empfiehlt sich indessen die Verwendung eines Überschusses, da dieser das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschiebt. So kann man vorteilhaft 1 bis 15 Mol oder mehr Oxalsäure, vorzugsweise 3 bis 4 Mol und 5 bis 30 Mol oder mehr und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ammoniak verwenden, bezogen auf die Molzahl der in dem Erz enthaltenen, reaktionsfähigen Wolframsäure.According to the invention, it is expedient to use taking into account the The resulting advantages of an ore that is as finely divided as possible. A grain size accordingly 10 (? To 300 meshes per 25 mm screen length has proven to be favorable. For a To complete the reaction, at least 1 mole of oxalic acid and 5 moles of ammonium hydroxide are used per mole of reactive tungstic acid. However, it is recommended to use it an excess, as this shifts the equilibrium in the desired direction. So you can advantageously 1 to 15 mol or more oxalic acid, preferably 3 to 4 mol and use 5 to 30 moles or more, and preferably 5 to 10 moles of ammonia, based on on the number of moles of reactive tungstic acid contained in the ore.

Die Extraktion soll bei einer Temperatur von 50 bis 100° C oder höher, vorzugsweise jedoch bei 60 bis 80°C, erfolgen. Obwohl Atmosphärendruck genügt, 'kann man auch bei Über- oder Unterdruck arbeiten. Ein 5 bis 10 Minuten oder länger, vorzugsweise 15 bis 45 Minuten, dauernder Oxalsäureaufschiuß ist zufriedenstefllend. Nach Zugabe des Ammoniaks wird weitere 10 bis 60 Miauten oder länger, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, aufgeschlossen. Zweckmäßig filtriert man die Lösung heiß, um sicher zu sein, da$ kein Ammoniumparawolframat ausfällt. Indessen kann die Filtrationstemperatur vom Fachmann beliebig variiert werden, Je nach der Wassermenge der Lösung und den bekannten Lösliehkeiten von Ammoniumparawolframat. Aus der Ammoniumparawolframatlösumg kann Wolframsäure nach einer beliebigen bekannten Methode, z. B. nach der von L i und Wang in »Tungsten«, S. 189 bis 192 (Reinhold Publishing Co., 1955), beschriebenen Methode erhalten werden.The extraction should be carried out at a temperature of 50 to 100 ° C or higher, but preferably at 60 to 80 ° C. Although atmospheric pressure is sufficient, 'can you can also work with positive or negative pressure. A 5 to 10 minutes or longer, preferably 15 to 45 minutes, continuous oxalic acid exposure is satisfactory. After adding of the ammonia is another 10 to 60 meows or longer, preferably 20 to 30 Minutes, open-minded. It is advisable to filter the solution hot to be sure because no ammonium paratungstate precipitates. Meanwhile, the filtration temperature can be varied as desired by the person skilled in the art, depending on the amount of water in the solution and the known solubility of ammonium paratungstate. From the ammonium paratungstate solution can tungstic acid by any known method, e.g. B. after that of L i and Wang in "Tungsten", pp. 189 to 192 (Reinhold Publishing Co., 1955) Method can be obtained.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile Gewichtsteile. Bei den in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurde Calciumwolframat (d. h. synthetischer Scheelit mit einer Korngröße von etwa 300 Maschen pro 25 mm Sieblänge) mit der folgenden Analyse verwendet: 63,0% Wolfram (theoretisch berechnet für CaW04, 63,9%). Dieses Wolframat entspricht einem 98,70% reinen Ca W 03. Alle anderen verwendeten Bestandteile waren chemisch rein.The following examples serve to illustrate the invention. Provided unless otherwise indicated, all parts are parts by weight. In the examples method described was calcium tungstate (i.e. synthetic scheelite with a grain size of about 300 meshes per 25 mm screen length) with the following analysis used: 63.0% tungsten (theoretically calculated for CaW04, 63.9%). This tungstate corresponds to a 98.70% pure Ca W 03. All other ingredients used were chemically pure.

Bei Durchführung der folgenden Beispiele wurden etwa 1000 Teile Calciumwolframat zu 301 etwa 90° C heißem Wasser gegeben. Dann versetzte man mit etwa 2000 Teilen Oxalsäuredihydrat. An diesem Punkt des Verfahrens trat etwas unlösliche, gelbe Wolframsäure auf. Man ließ die Reaktionsmischung dann 30 Minuten bei 100' C aufschließen. Nach beendetem Aufschluß wurden etwa 15 1 konzentriertes Ammoniumhydroxyd (28 Gewichtsprozent Ammoniak) zugegeben. Jede Spur von Wolframsäure verschwand, und es blieb eine weiße Suspension zurück. Nach 30- bis 40minutiger Einwirkung ging der weiße Niederschlag in Lösung und die Reaktionsmischung wurde heiß durch ein Filter abgesaugt. Der Niederschlag wurde dreimal mit heißer Ammoniumoxalatlösung gewaschen, die mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht worden war. Aus dem Filtrat wurde dann durch Zugabe von etwa 531 heißer, konzentrierter Salzsäure (mindestens 35 Gewichtsprozent H Cl), die etwa 5 Volumprozent konzentrierte Salpetersäure enthielt, die Wolframsäure ausgefällt. Der Gesamtgehalt an Wolfram wurde dann nach der üblichen Cinchonie-Ausfällungsmethode bestimmt, die in Kolthoff und Sandell, »Textbock of Quantitative Inorganic Analysis«, S. 728 usw. (Mac Millan Co., N. Y., 1947), beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.In performing the following examples, about 1000 parts of calcium tungstate were added to 301 about 90 ° C water. Then about 2000 parts of oxalic acid dihydrate were added. At this point in the process, some insoluble, yellow tungstic acid appeared. The reaction mixture was then allowed to digest at 100 ° C. for 30 minutes. When the digestion was complete, about 15 l of concentrated ammonium hydroxide (28 percent by weight ammonia) were added. Any trace of tungstic acid disappeared and a white suspension remained. After 30 to 40 minutes of action, the white precipitate dissolved and the reaction mixture was filtered off with suction while hot. The precipitate was washed three times with hot ammonium oxalate solution which had been made alkaline with ammonium hydroxide. The tungstic acid was then precipitated from the filtrate by adding about 53 l of hot, concentrated hydrochloric acid (at least 35 percent by weight H Cl) containing about 5 percent by volume of concentrated nitric acid. The total tungsten content was then determined by the standard cinchonia precipitation method described in Kolthoff and Sandell, Textbock of Quantitative Inorganic Analysis, p. 728, etc. (Mac Millan Co., NY, 1947). The results are summarized in the table.

Extraktion von Wolfram aus Calciumwolframat nach der erfindungsgemäßen Methode Beispiel 1 2 I 3 4 Gewicht der Probe, Teile.. 1024,0 1010,1 1015,3I 1003,2 Wo.-Gehalt, Teile ........ 813,5I 802,5 806,6 797,0 Wieder- gewonnenes W 0g, Ge- wichtsteile . . 794,4 785;8 788,9 773,9 Prozentuale Wieder- gewinnung (a), 0/0 ...... 97,7 97,9 97,8 97,1 (a) Eine spektroskopische Untersuchung des Rückstandes er- gab die Anwesenheit von weniger als 0,01% Wolfram. Die Reinheit des gewonnenen Wolframoxyds betrug 99,50/9, bestimmt durch eine Wolframanalyse (berechnet für W03 . . . . . . . . . W 79,30%, gefunden . .. .. .. . . .. .. . . ... . W 78,9 %). Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich manche Abänderungen erfahren. So brauchen z. B. die Oxalsäure und das Ammoniak nicht getrennt zugegeben werden, sondern das Erz kann mit einer Ammoniakoxalatlösung oder einer Lösung eines anderen löslichen Oxalats unter anschließender Zugabe von Ammoniak extrahiert werden. Das erhaltene Wolframoxyd kann durch Reduktion mit Wasserstoff oder einer anderen bekannten Methode in Wolfram übergeführt werden (s. L i und W a n g, »Tungsten«, S. 195 bis 269). Das so erzeugte Wolfram kann zur Herstellung von Drähten, Stäben und Folien für Glühdrähte in elektrischen Birnen, metallurgische Zwecke usw. Verwendung finden.Extraction of tungsten from calcium tungstate by the method according to the invention example 1 2 I 3 4 Weight of Sample, parts .. 1024.0 1010.1 1015.3 I 1003.2 Wage salary, Parts ........ 813.5I 802.5 806.6 797.0 Again- won W 0g, Ge important parts. . 794.4 785; 8 788.9 773.9 Percentage Again- extraction (a), 0/0 ...... 97.7 97.9 97.8 97.1 (a) A spectroscopic examination of the residue indicated the presence of less than 0.01% tungsten. The purity of the recovered tungsten oxide was 99.50 / 9 as determined by tungsten analysis (calculated for W03......... W 79.30%, found . .. .. ... . .. ... . ... W 78.9%). The method according to the invention can of course be modified in a number of ways. So need z. B. the oxalic acid and ammonia are not added separately, but the ore can be extracted with an ammonia oxalate solution or a solution of another soluble oxalate with subsequent addition of ammonia. The tungsten oxide obtained can be converted into tungsten by reduction with hydrogen or another known method (see L i and W ang, "Tungsten", pp. 195 to 269). The tungsten produced in this way can be used in the manufacture of wires, rods and foils for filaments in electric bulbs, metallurgical purposes, etc.

Claims

PATENT CLAIMS. 1. A method for the recovery of tungsten in the form of tungstic acid from a broken, tungsten-containing starting material using oxalic acid and ammonia, characterized in that an aqueous slurry of the broken starting material with oxalic acid or a soluble. Salt of the same with ammonia to form a solution of ammonium paratungstate is treated and then filtered, whereupon tungstic acid is precipitated from the filtrate in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that the finely crushed Starting material with dilute, about 50 to 100 ° C hot oxalic acid or a Solution of a soluble salt thereof digested before adding the ammonia will.