DE1150962B - Verfahren zur Abtrennung von Wolframverbindungen aus waessrigen, wolframhaltigen Loesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von Wolfraraverbindungen aus wäßrigen, wolframhaltigen Lösungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Wolframverbindungen aus sauren wäßrigen wolframhaltigen Lösungen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln.
• Zur industriellen Gewinnung von Wolframoxyd läßt man in einer Stufe des Verfahrens das Wolfram als Ammoniumparawolframat auskristallisieren. In der Praxis benutzt man zur Zeit hierfür ein langsames Kristallisationsverfahren für das Ammoniumparawolframat aus seinen wäßrigen Lösungen, bei dem jedoch die Ausbeuten nur gering sind und zudem eine Rückführung der Ammoniumparawolframatlösung erforderlich ist. Dabei ist eine starke Verdampfung nötig, um eine zum Auskristallisieren genügend hohe Wolframkonzentration zu erreichen. Vor allem aber sind dabei häufig im Ammoniumparawolframat Verunreinigungen, wie Molybdänverbindungen, eingeschlossen.
• Es wurde nun gefunden, daß die Abtrennung von Wolframverbindungen aus sauren wäßrigen wolframhaltigen Lösungen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln dann besonders gut gelingt, wenn man die Wolframverbindungen mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin auszieht und die erhaltene Aminphase zur Ausfüllung des Wolframs als Ammoniumparawolframat mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt.
• Das Ausziehen von Oxyden der Metalle der V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems aus Lösungen von Verbindungen, die diese Metalle als Säurereste enthalten, in mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln ist bereits bekannt; und es wurde auch schon vorgeschlagen, durch die Lösungen trockenes gasförmiges Ammoniak zu leiten. Es hat sich demgegenüber gezeigt, daß die Verwendung von organischen Aminen und Aminlösungen für die Extraktion besonders günstig ist, und daß man bei ihrer Verwendung durch anschließende Behandlung der Aminlösungen mit wäßrigen Ammoniaklösungen eine besonders vorteilhafte Trennung der Wolframsäure von vielfach vorhandener Molybdänsäure erreicht.
• Bei dem Extraktionsverfahren kann man von den verschiedensten wolframhaltigen Lösungen ausgehen, wie sie bei dem üblichen Aufschluß von Wolframerzen anfallen. Im allgemeinen gibt es hierfür zwei Verfahrensarten, nämlich das basische und das saure Verfahren. Bei beiden Verfahren benutzt man in einer bestimmten Stufe eine starke Mineralsäure, die zur Bildung #v-on Wolframsäure führt, So kann man entweder Wolframat oder mit sehr wenig Molybdän verunreinigte Wolframerze mit NaOH aufschließen, die Lösung von Schlanim abfiltrieren und dem Filtrat anschließend Caleiumchlorid zusetzen, wobei Calciumwolframat ausfällt. Hierzu gibt man dann eine starke Mineralsäure, z. B. Salzsäure, zur Bildung von Wolframsäure. An dieser Stelle kann das vorliegende Extraktionsverfahren angeschlossen werden.
• Bei einem weiteren basischen Aufschlußverfahren, dem sogenannten Shoppler-Verfahren, geht man von Scheelit aus und setzt zu einer daraus erhaltenen Natriumwolframatlösung Salzsäure.
• Scheelit kann man aber auch auf saurem Wege aufschließen, wobei man aus dem Erz unmittelbar durch Einwirkung einer starken Mineralsäure eine wolframhaltige Lösung gewinnt.
• In allen diesen Fällen ist das Extraktionsverfahren mit dem Amin besonders vorteilhaft. Durch die anschließende Behandlung mit dem wäßrigen Ammoniak werden Wolfram und Molybdän wieder aus der Aminphase ausgezogen; das Wolfram fällt fast vollständig als Ammoniumparawolframat aus; das Molybdän hingegen bleibt in der ammoniakalischen Lösung und kann, ebenso wie eine geringe Menge darin lösliche Wolframsäure, mit dieser wieder einer erneuten Umsetzung mit frischer Aminphase zugeführt werden, worauf es entweder laufend in geringer Menge aus dem Umsetzungskreislauf entfernt und aufgearbeitet oder bis zur Erreichung einer genügenden Konzentration weiter darin angereichert wird.
• Zum Aufarbeiten der ammoniakalischen Lösung kann man auch Säure zugeben, um eine etwas Molybdän enthaltende Wolframsäure auszufällen, die in solchen Fällen verwendet werden kann, bei denen ein gewisser Molybdängehalt nicht stört.
• Die Erfindung ist besonders selektiv und erlaubt eine sehr wirksame Reinigung des Wolframs. Die schnelle Ausfällung des Ammoniumparawolframats ist besonders wirksam, und eine Verdampfung der Lösung ist nicht erforderlich.
• Für das vorliegende Verfahren eignen sich als wobei R, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem tertiären C-Atom am Stickstoffatom ist. Die an dieses tertiäre C-Atom gebundenen Substituenten sind Alkylgruppen, die in den drei Alkylgruppen insgesamt 11 bis 14 C-Atome enthalten. R2, ist eine CI2H25-Gruppe. Ein derartiges Produkt ist im Handel unter der Bezeichnung »Amberlite LA2« erhältlich, wobei R, die bereits erwähnte Gruppierung darstellt und R3 die Gruppe ist. Ein derartiges Produkt ist im Handel unter der Bezeichnung »Amberlite LA1« erhältlicb. 3. Triisooctylamin.
• 4. Die Verbindung Bis-(1 -isobutyl-3,5-dimethylhexylamin) der folgenden Formel 5. Di-(3,5,7-trimethyloctyl)-amin der Formel Extraktionsmittel vorzugsweise aliphatisdhe, sekundäre oder tertiäre Amine, doch kann man auch teilweise aromatische Amine nehmen. Bevorzugt werden solche sekundären oder tertiären Amine mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die etwa 8 bis 22 C-Atome enthalten. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können geradkettige gesättigte oder ungesättigte Gruppen sein. An Stelle dieser geradkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen kann das Amin aber auch mehr oder weniger stark verzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die sich hauptsächlich von olefinischen Verbindungen ableiten. Folgende Amine sind beispielsweise geeignet: 6. 6-Benzylamino-3,9-diäthyltridekan der Formel wobei R4 und Rä, Alkylgruppen mit 7 bis 11 C-Atomen sind. Die angegebener Amine benutzt man für die Extraktion im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Beispiele bekannter Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Diisobutylketon und Äthylhexanol. Auch gewöhnliches Kerosin ist brauchbar.
• Für die Extraktion arbeitet man am besten mit einem kontinuierlichen Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktionsumlauf nach dem Gegenstromverfahren. Das Wolfram und einige der anderen Verunreinigungen gehen dabei in die organische Phase über, die dann von der damit nicht mischbaren wolfrainfreien wäßrigen Phase getrennt wird. Beim Zusammenbringen der wolframhaltigen organischen Phase mit wäßriger Ammoniaklösung geht alles Wolfram aus der Aminphase in die wäßrig-ammoniakalische über und wird aus dieser sofort als Ammoniumparawolframat gefällt. Die Aminphase wird gleichzeitig regeneriert, so daß man sie dem Extraktionsverfahren wieder zuführen kann. Bei der Umsetzung der Aminphase mit dem Ammoniak sorgt man dafür, daß die Phasen längere Zeit für die Trennung zur Verfügung haben. Der Ammoniumparawolframatniederschlag entsteht in einer sehr vorteilhaften kristallinen Form und läßt sich gut durch Filtrieren abtrennen. Das Molybdän, das dem Wolfram in die Aminphase nachgefolgt war, wird von dem Ammoniak gleichfalls aus der Aminphase herausgezogen, fällt jedoch nicht aus und kann mit dem wäßrigen Filtrat entfernt oder daraus abgetrennt werden.
• Für die Umsetzung benutzt man zweckmäßig eine Anunoniaklösung,diedurchVerdünnungvon29%igem Ammoniak hergestellt worden ist und deren pH-Wert zwischen etwa 7 und 14 liegt, der günstigste PH-Wert liegt bei etwa 10,0.
• Das folgende Beispiel dient zur besseren Veranschaulichung der Erfindung. Beispiel Die saure wäßrige wolframhaltige Ausgangslösung hatte folgende Analyse: 140 g Wolfram je Liter, 3,3 g Molybdän je Liter, pil 1,8 mit H2S04.
• Das verwendete Amin war ein tertiäres Alkylamin, bei dem die Alkylgruppen geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen mit hauptsächlich 8 und 10 C-Atomen waren, wobei die Menge an Alkylgruppen mit 12 C-Atomen sehr gering war. Es wurde in Form einer Lösung aus 10 Gewichtsprozent Amin, 20 Gewichtsprozent Diisobutylketon und 20 Gewichtsprozent Athylhexanol, Rest Kerosin, für die Extraktion benutzt. Nach der Extraktion und Abtrennung der Aminphase von der wäßrigen Phase gab man zu der ersteren in einer aus einem langen Turm bestehenden Absetzvorrichtung die Ammoniaklösung und filtrierte das erhaltene Ammoniumparawolframat, erwärmte sodann auf 2000C und prüfte es nach einem kolorimetrischen Butylacetat-Thiocyanat-Verfahren auf Molybdän.
• Die folgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse verschiedener auf diese Weise ausgeflührter Versuche.

  Ver- Fließgeschwindigkeit, ccin/Min. 0/, NH3 in Olo Mo in dm
  Am- seiner Wolfrain-
  suc# Anün- wäßige moniak- Lösung konzentrat
  lösung Lösung lösung
  1 30 5 8 29 0,06
  2 22 4 4 14 0,09
  3 22 4 4 7 0,32
  4 21 4 4 4,8 0,38
  5 21 4 10 29 0,18

  Wie aus der Beschreibung hervorgeht, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung von Ammoniumparawolframat und beim Vorhandensein von Molybdän dessen Abtrennung vom Wolfram auf besonders vorteilhafte Weise.
• Sehr günstig ist dabei auch, daß das Ammoniumparawolframat sehr rasch ausfällt, so daß die ganze Behandlung kein langes Stehenlassen der Füllflüssigkeit erfordert.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Abtrennung von Wolframverbindungen aus sauren wäßrigen, wolframhaltigen Lösungen durch Extraktion mit orga- j nischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wolfrainverbindung mit einem aliphatischen Amin auszieht und die Aminphase zur Ausfällung des Wolframs als Ammoniumparawolframat mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein tertiäres Amin verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1040 007. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1091 551.