DD300019A7 - Polymerisationsreaktor - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Polymerisationsreaktor fuer die Polymerisation ungesaettigter Monomerer, gegebenenfalls in Mischung und/oder in Gegenwart von Elasten und/oder geringen Mengen an Loesungsmitteln, mit verbesserten Vermischungs-, energetischen und kuehltechnischen Eigenschaften. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe durch einen Polymerisationsreaktor, bestehend aus einem zylindrischen Behaelter mit einem mittigen Einsteckrohr, einer sich darin befindlichen Ruehrerschnecke, einem im ringfoermigen Zwischenraum zwischen Einsteckrohr und Reaktormantel angeordneten Rohrbuendel, das aus beiderseits offenen Rohren besteht, die vom gleichen Kuehl- bzw. Heizmedium wie das Einsteckrohr umstroemt werden und durch welche die Rueckstroemung der auf Grund der Foerderwirkung der Ruehrerschnecke im Kreislauf gefoerderten Reaktionsmasse erfolgt, sowie mit Zu- bzw. Ablauf versehenem Boden und Deckel, geloest (Figur 2), wobei das Verhaeltnis von Hoehe zu Durchmesser des Reaktors im Bereich 1H/D4 liegt, das Verhaeltnis von freier Stroemungsflaeche des Rohrbuendels zu freier Stroemungsflaeche des Einsteckrohres im Bereich 0,5 bis 10 liegt, das Verhaeltnis von Gesamtkuehlflaeche zu Gesamtreaktionsvolumen groeszer als 30 m2/m3 ist, der Anteil des in den Rohren des Rohrbaendels befindlichen Reaktionsvolumen am Gesamtreaktionsvolumen groeszer als 50 Prozent ist, der innere Durchmesser der Rohre des Rohrbaendels im Bereich von 10 bis 60 mm liegt, die Gangtiefe der Foerderschnecke kleiner als 0,15 m ist und der Deckel und Boden des Reaktors gewoelbt sind und gleiche Gestalt aufweisen. Fig. 2{Polymerisationsreaktor; Massepolymerisation; Medium, hochviskos; Styren-Acrylnitril-Copolymerisate; Waermeaustausch}

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Polymerisationsreaktor für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren bzw. deren Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart von Elasten und/oder geringen Mengen von Lösungsmitteln, wobei die im Verlauf der Polymerisation auftretende Viskosität der Reaktionsmasse bis zu 1 000 Pa s beträgt. Der Polymerisationsreaktor besteht aus einem zylindrischen Behälter mit mittig angeordnetem Einsteckrohr, in welchem sich eine Förderschnecke befindet. Die Drehrichtung der Förderschnecke ist so gerichtet, daß die Förderung der Reaktionsmasse von unten nach oben und die Rückströmung durch ein um das Einsteckrohr angeordnetes Rohrbündel erfolgt. Das Rohrbündel besteht aus beiderseits offenen Rohren. Ferner besteht der Polymerisationsreaktor aus mit Zu- bzw. Ablauf versehenen Boden und Deckel. Der Zulauf ist am Boden des Polymerisationsreaktors oder am unteren Ende des Einsteckrohres und der Ablauf am Deckel angeordnet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von ungesättigten Monomeren in Masse oder Lösung bei hohen Monomerumsätzen infolge der auftretenden hohen Viskositäten der Reaktionsmischung die Durchmischung und die Energieabführung aus der Reaktionsmasse mit erheblichen Problemen verbunden ist.

Polymerisationseinrichtungen mit herkömmlichen Mischorganen, wie Impeller- oder Propellerrührer, Blattrührer oder Schraubenrührer mit und ohne Leitrohr, in denen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationen sowie Massepolymerisationen bis zu mittleren Polymergehalten durchgeführt werden, versagen, wenn die Zähigkeit des Mediums wesentlich über 1 Pa s steigt (siehe z.B. I.Houben, Th.Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., G.Thieme-Verlag Stuttgart).

Ursache hierfür ist zum einen, daß in derartigen Reaktoren bei hohen Monomerumsätzen keine ausreichende Durchmischung des gesamten Reaktorinhaltes gewährleistet werden kann. Dadurch ergeben sich im Reaktor Konzentrations- und Temperaturgradienten, die das Entstehen von Produkten hoher molekularer und gegebenenfalls chemischer Uneinheitlichkeit,

d. h. mit verminderter Qualität, bedingen.

Ein zweiter Grund besteht darin, daß der durch die Reaktorwand abführbare Wärmestrom entsprechend der Beziehung

Q_D = k_wA(T-T_K) (1)

(Q_D-Wärmestrom durch die Reaktorwand inkJ h~¹, k«,- Wärmedurchgangskoeffizient in kJ m^h"¹ K~"\ A-Kühlfläche in m², T —Temperatur der Reaktionsmassein K, T<-Temperatur des Kühlmittels in K) begrenzt ist.

Eine bekannte Lösung zur Vergrößerung des aus der Reaktionsmasse abführbaren Wärmestromes stellt das Umpumpen der Reaktionsmasse über einen außerhalb des Reaktors angeordneten Wärmetauscher dar. Diese Variante ist jedoch aufwendig, kompliziert und störanfällig. Außerdem kann dabei die Bildung von qualitätsmindernden Produkten im äußeren Kreislauf nicht ausgeschlossen werden.

Es ist auch bekannt, daß man zur Erhöhung des aus der Reaktionsmasse abführbaren Wärmestromes einen Teil der Monomermischung verdampft und an einem Kondensationskühler, der außerhalb des Reaktors angeordnet ist, kondensiert. Das Einmischen des niederviskosen Kondensates in die hochviskose Reaktionsmasse bereitet jedoch große Probleme, so daß sich in solchen Reaktoren erhebliche Konzentrationsgradienten ausbilden können, die wie bereits erwähnt, zur Bildung heterogener Polymerprodukte führen können.

Aus diesen Gründen strebt man insbesondere bei Massepolymerisationen und bei Lösungspolymerisationen mit relativ geringen Lösungsmittelzusätzen an, die notwendige Abführung der Reaktionswärme ausschließlich durch Wärmetausch über die Reaktorwand zu realisieren.

Entsprechend Gleichung (1) kann dies prinzipiell durch Erhöhung der Temperaturdifferenz (T — T_K), durch Vergrößerung des Wärmedurchgangskoeffizienten k_w und durch Vergrößerung der Kühlfläche A erfolgen. Die Vergrößerung der Temperaturdifferenz (T — T*) sind dadurch Grenzen gesetzt, daß sich die Viskosität von Polymerschmelzen und -lösungen mit sinkender Temperatur stark erhöht, so daß es in der Nähe der Kühlfläche zur Herausbildung mehr oder weniger dicker stagnierender Polymerschichten kommen kann, in denen der Wärmetransport nur noch durch Wärmeleitung erfolgt.

Da die Wärmeleitkoeffizienten derartiger Reaktionsmassen außerordentlich gering sind, verringert sich infolge der Herausbildung stagnierender Polymerschichten der Wärmedurchgangskoeffizient k„, sehr stark, so daß sich der angestrebte Effekt in das Gegenteil umkehren kann.

Des weiteren werden bei zu hohen Temperaturdifferenzen (T - T_x) das dynamische Verhalten des Reaktors bei Betriebsstörungen und die Möglichkeit der Regelung ungünstiger. Das ist zum Beispiel der Fall, wenn man Reaktoren mit Einsteckrohren verwendet, in denen eine Schnecke rotiert und die Reaktionsmasse zwischen Einsteckrohr und Reaktorwand durch den vorliegenden Ringraum fördert. (z.B. GB-PS 2088884, FR-PS 2050762). Der Verringerung des Wärmedurchgangskoeffizienten kann man dadurch entgegenwirken, daß man wandgängige Rührorgane einsetzt. Mit der in der EB DD-WP 144064 beschriebenen Lösung wird dies dadurch erreicht, daß eine wandgängige Rührerschnecke mit einer als Rückströmkanal ausgebildeten Hohlwelle des Rührers als Mischorgan eingesetzt wird. Der in diesem Reaktor realisierbare Wärmedurchgangskoeffizient ist auch bei hohen Viskositäten der Reaktionsmasse sehr hoch. Bei hohen Anlagenkapazitäten sind seinem Einsatz unter der Forderung des Erhalts der Wirtschaftlichkeit jedoch Grenzen gesetzt, weil das Verhältnis von verfügbarer Kühlfläche und Reaktorvolumen bei Maßstabsvergrößerungen zunehmend ungünstiger wird. Das gleiche gilt auch für den in der US-PS 4007016 beschriebenen Reaktor, der mit einem ähnlichen Rührersystem ausgerüstet, aber nach dem Prinzip einer Zweierkaskade aufgebaut ist. in den beiden Reaktorabschnitten befinden sich wandgängige Rührerschnecken mit Hohlwelle. In der Hohlwelle wird die Reaktionsmasse durch eine gegensinnig funktionierende auf der gleichen Welle angeordnete Schnecke transportiert. Beide Reaktorabschnitte sind Reaktoren mit innerem Kreislauf, die bei höherer Drehzahl sich in ihrem Verhalten dem idealen kontinuierlichen Rührkessel annähern. Die beiden Reaktorabschnitte sind durch einen auf der Welle sitzenden Ring mit Spiel zur Reaktorwand getrennt.

Bei großen Polymerisationsreaktoren müssen im Reaktor zusätzliche große Kühlflächen geschaffen werden. Der zusätzliche Einbau von Kühlaggregaten, z. B. Kühlschlangen, führt jedoch zur Herausbildung stagnierender Strömungszonen mit den bekannten Nachteilen, die sich bei einer unzureichenden Vermischung der Reaktionsmasse ergeben. In der GB-PS 1238943 wird deshalb versucht dieses Problem dadurch zu lösen, daß in einem Reaktor mit Leitrohr, in dem eine Schnecke rotiert, im Ringraum zwischen Reaktorwand und Leitrohr Wärmetauscherrohre angeordnet werden, in denen ein Kühlmedium strömt zwischen denen die Reaktionsmasse durch den Ringraum gefördert wird. Bei hohen Viskositäten können jedoch zwischen den Wärmetauscherrohren sehr unübersichtliche Strömungsbedingungen entstehen, und die Ausbildung stagnierender Strömungsregionen kann nicht ausgeschlossen werden, wodurch die Bildung von Wandansätzen und Ausscheidungen mit ihren bekannten nachteiligen Wirkungen begünstigt wird. Da sich dadurch außerdem Konzentrations- und Temperaturgradienten verbunden mit einer Abnahme der strukturellen Einheitlichkeit der erzeugten Polymerisate ausbilden können, sind in solchen Reaktoren die realisierbaren Umsätze stark begrenzt. In der US-PS 3354136 ist ein Reaktor für Masse- und Lösungspolymerisationen beschrieben, der eine Förderschnecke aufweist, die von einem inneren Heiz-/Kühlmantel umgeben ist. Zwischen diesem inneren Mantel und einem äußeren Heiz-/Kühlmantel existiert ein Ringraum, durch den die Reaktionsmasse mittels der Schneckenförderkraft gepreßt wird. Zur Verhinderung der Ausbildung bzw. zur Beseitigung von Wandbelägen sind in diesem Ringraum Schaber angeordnet, die über die gleiche Rührerwelle angetrieben werden und sowohl das gekühlte Leitrohr als auch die Innenseite des äußeren Reaktormantels abschaben. Der entscheidende Nachteil einer solchen konstruktiven Lösung, mit der zwar die Ausbildung stagnierender Strömungszonen und eine Wandbelagsbildung weitgehend ausgeschlossen werden kann, liegt darin, daß durch die zusätzlichen wandgängigen Schaber große zusätzliche Energiemengen in die Reaktionsmasse eingetragen werden, die letztlich auch wieder über die Kühlflächen abgeführt werden müssen. Eine technische Realisierung dieser Konstruktion für großtonnagige Produktionen ist wegen der großen bewegten Teile (Rührer, Schaber) und des hohen Energieeintrages kompliziert und aufwendig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Polymerisationsreaktor für die Polymerisation ungesättigter Monomere, gegebenenfalls in Mischung und/oder in Gegenwart von Elasten und/oder geringen Mengen an Lösungsmitteln, mit verbesserten Vermischungs-, energetischen und kühltechnischen Eigenschaften.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Polymerisationsreaktor zu entwickeln, der aus einem zylindrischen Behälter mit mittig angeordnetem Einsteckrohr, das eine Förderschnecke enthält, und einem um das Einsteckrohr angeordneten Rohrbündel, bestehend aus beiderseits offenen Rohren, sowie mit Zu- bzw. Ablauf versehenem Boden und Deckel besteht und für die Polymerisation ungesättigter Monomerer bzw. deren Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart von Elasten und/oder geringen Mengen von Lösungsmittel verwendet wird und der es ermöglicht, hohe Umsätze bei vollständiger Durchmischung der Reaktionsmasse, welche Viskositäten bis zu 1000 Pa s aufweisen kann, zu realisieren, Wandansätze weitestgehend zu vermeiden und die entstehende und zugeführte Wärmeenergie sicher abzuführen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Polymerisationsreaktor, wie er in Figur 1 schematisch dargestellt ist, gelöst, der ein Verhältnis von Höhe (H) zu Durchmesser (D) im Bereich 1 < H/D < 4, ein Verhältnis der Kühlfläche zum Gesamtvolumen von größer 30m²/m³, ein Verhältnis der freien Strömungsfläche des Rohrbündels zu freier Strömungsfläche des Einsteckrohres von 0,5 bis 10

als 50% ist. Der Einlauf des Reaktors ist am Boden desselben oder am unteren Ende des Einsteckrohres, der Ablauf des Reaktors am Deckel angeordnet. Die Wölbung von Boden und Deckel ist tellerförmig. Die Rohre des Rohrbündels, deren innerer Durchmesser im Bereich zwischen 10 und 60mm liegt, können vollständig oderteilweise mit statischen Mischelementen versehen sein. Die Drehrichtung und Drehzahl der Förderschnecke, deren Gangtiefe kleiner als 0,15m ist, werden in Abhängigkeit der konkreten Reaktorabmessung und der Viskosität der Reaktionsmasse so gewählt, daß die Förderung der Reaktionsmasse durch die Schnecke von unten nach oben, die Rückströmung durch die Rohre des Rohrbündels von oben nach unten erfolgt, wobei das Verhältnis von im Kreislauf umgewälztem Volumenstrom zum Volumendurchsatz durch den Reaktor größer als 15 ist. Im Deckelraum des Reaktors kann über dem Rohrbündel eine Platte angeordnet sein, die nach oben erweiterte Bohrungen aufweist (Figur 3), deren kleinerer Durchmesser dem Innendurchmesser der Rohre des Rohrbündels entspricht.

Der erfindungsgemäße Polymerisationsreaktor ist vorteilhaft anwendbar für Reaktionsmassen mit Zähigkeiten bis 1000 Pa s. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Reaktors gegenüber bekannten Reaktoren besteht besonders darin, daß durch die Realisierung großer spezifischer Kühlflächen die für die Wärmeabfuhr notwendigen Temperaturdifferenzen zwischen Reaktionsmasse und Kühlmedium relativ klein gehalten und so die Gefahr einer Stagnation der Strömung an den Wärmeaustauschflächen und der Ausbildung von Wandansätzen stark verringert werden kann. Durch die konstruktive Gesaltung von Boden- und Deckelraum und die Realisierung eines ausreichend hohen Kreislaufvolumenstromes wird eine gleichmäßige Durchströmung aller Rohre des Rohrbündels erreicht.

Damit wird auch bei größeren leistungsfähigeren Reaktoren dieses Typs die Reaktorstabilität erhöht und die Gefahr eines Durchgehens der Reaktion verringert. Konzentrations- und Temperaturgradienten innerhalb des Reaktionsraumes können so klein gehalten werden, daß ein nachteiliger Effekt auf die Produktqualität praktisch nicht auftritt.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachfolgend an Hand einiger Ausführungsformen des Reaktors in verschiedenen Baugrößen erläutert werden. (Vergleiche hierzu Fig.2)

Beispiel 1	D	= 0,159 m
	H	= 0,240 m
	dE	= 0,050 m
Polymerisationsreaktor im Technikumsmaßstab zur Herstellung von Spezialpolymerisaten und zur Durchführung	dw	= 0,022 m
reaktionstechnischer Untersuchungen	Пи	= 30
- Geometrie des Reaktors	dR	= 16 x 1,5mm
Durchmesser des Reaktors:	A	= 0,3 m2
Höhe des Reaktors:
Durchmesser des Einsteckrohres:	Vr	= 1,81
Durchmesser der Welle:	Ve	= 0,3321
Anzahl der Rohre:	V0	= 0,5121
Durchmesser der Rohre:	Vrb	= 0,9561
Wärmeaustauschfläche:
Reaktionsvolumen:
• gesamt:
• im Einsteckrohr effektiv:
• im Deckel-und Bodenraum:
• im Rohrbündel:

- Beispiel für Prozeßbedingungen und Versuchsergebnisse beim Einsatz des Reaktors zur Herstellung von Styren-Acrylnitril-Copolymeren Zusammensetzung des Zulaufgemisches: 8 Ma.-% Ethylbenzen

65,78 Ma.-%Styren

26,22 Ma.-% Acrylnitril

mittlere Verweilzeit: 1,09 h

Kreislaufverhältnis: 65

Reaktionstemperatur: 159°C

mittlere Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsmasse und

Kühlmittel: nahezu OK (aufgrund großer Wärmeverluste)

Massenbruch des Polymeren in der Reaktionsmasse: 0,58

Massenmittel des Polymerisationsgrades des Polymeren: 1700 Produktionsausstoß: 0,7 kg SANh"¹

Beispiel 2	D	= 0,9m
	H	= 1,5m
	dE	= 0,28 m
Reaktor im Pilotmaßstab zur Herstellung von SAN-Copolymeren	dw	= 0,089 m
- Geometrie des Reaktors	Hr	= 100
Durchmesser des Reaktors:	dR	= 57 x 3,5mm
Höhe des Reaktors:	A	= 25,2 m2
Durchmesser des Einsteckrohres:
Durchmesser der Welle:	Vr	= 0,624 m3
Anzahl der Rohre:	Ve	= 0,080 m3
Durchmesser der Rohre:	V0	= 0,25 m3
Wärmeaustauschfläche:	vRB	= 0,294 m3
Reaktionsvolumen:
• gesamt:
• im Einsteckrohr effektiv:
• im Deckel-und Bodenraum:
• im Rohrbündel:

- Beispiel für Prozeßbedingungen und Produktionsergebnisse beim Einsatz des Reaktors zur Herstellung von SAN Zusammensetzung des Zulaufgemisches: 13Ma.-%Ethylbenzen

24,8Ma.-% Acrylnitril

62,2Ma.-%Styren

mittlere Verweilzeit: 1,6h

Kreislaufverhältnis: 60

Reaktionstemperatur: 159°C

mittlere Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsmasse und Kühlmittel: 25,2 K Massenbruch des Polymeren in der Reaktionsmasse: 0,649

Massenmittel des Molekulargewichtes

des Polymeren:	128490	D = 1,8m
Produktionsausstoß:	192,6 kg SANh"1	H = 3,0m
Beispiel 3		dE =0,5m
Großtechnischer Reaktor zur Herstellung von SAN-Copolymeren	dw = 0,219 m
- Geometrie des Reaktors	nR =440
Durchmesser des Reaktors:	dR = 57 x 3,5mm
Höhe des Reaktors:	A =222m2
Durchmesser des Einsteckrohres:
Durchmesser der Welle:	Vr =3,6 m3
Anzahl der Rohre:	VE = 0,45m3
Rohrdurchmesser:	V0 = 0,56m3
Wärmeaustauschfläche:	Vr8 = 2,59 m3
Reaktionsvolumen:
• gesamt:
• im Einsteckrohr:
• im Deckel-und Bodenraum:
• im Rohrbündel:

- Beispiel für Prozeßbedingungen und Produktionsergebnis beim Einsatz des Reaktors zur Herstellung von SAN Zusammensetzung des Zulaufgemisches: 13 Ma.-% Ethylbenzen

24,8 Ma.-% Acrylnitril

62,2Ma.-%Styren

mittlereVerweilzeit: 1,6h

Kreislaufverhältnis: 50

Reaktionstemperatur: 159°C

mittlere Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsmasse und Kühlmittel: 16,6K Massenbruch des Polymeren in der Reaktionsmasse: 0,649

Massenmittel des Molekulargewichtes des Polymeren: 128490

Produ ktionsausstoß: 1114,2 kg SAN h"¹

Claims (4)

1. Polymerisationsreaktor, insbesondere für die Polymerisation ungesättigter Monomerer, oder deren Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart von Elasten in Masse oder Lösung, bestehend aus einem zylindrischen Behälter, einem mittig angeordneten Einsteckrohr, das eine als Schnecke ausgebildete Fördereinrichtung enthält, deren Drehrichtung so gerichtet ist, daß die Förderung der Reaktionsmasse von unten nach oben und die Rückströmung durch ein aus beiderseits offenen Rohren, die statische Mischelemente enthalten können, bestehenden Rohrbündel erfolgt, das im ringförmigen Zwischenraum zwischen Einsteckrohr und Reaktorwand angeordnet ist, sowie Boden und Deckel, wobei der Zulauf am Boden des Reaktorsoderam unteren Ende des Einsteckrohres und der Ablauf am Deckel angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Höhe des Reaktors (H) zu äußerem Durchmesser (D) im Bereich 1 < H/D < 4 liegt, das Verhältnis von freier Strömungsfläche des Rohrbündels zu freier Strömungsfläche des Einsteckrohres im Bereich 0,5 bis 10 liegt, das Verhältnis von Gesamtkühlfläche zu Gesamtreaktionsvolumen größer als 30 m²/m³ ist, der Anteil des in den Rohren des Rohrbündels befindlichen Reaktionsraumes am Gesamtreaktionsraum des Reaktors größer als 50% ist, der innere Durchmesser der Rohre des Rohrbündels (dpi) im Bereich zwischen 10 und 60 mm liegt, die Gangtiefe der Förderschnecke kleiner als 0,15 m ist, wobei das Verhältnis von im Kreislauf umgewälzten Volumenstrom zum durch den Reaktor durchgesetzten Volumenstrom größer als 15 ist, Deckel und Boden gewölbt ausgebildet sind und gleiche Form besitzen.

2. Polymerisationsreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wölbungen von Boden und Deckel des Reaktors denen von Tellerböden entsprechen.

3. Polymerisationsreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von freier Strömungsfläche des Rohrbündels zu freier Strömungsfläche des Einsteckrohres im Bereich 0,8 bis 5 liegt.

4. Polymerisationsreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Höhe (H) zu Durchmesser (D) des Reaktors im Bereich 1,5 < H/D < 3 liegt.