DD240005A1 - PROCESS FOR PREPARING ALCOHOLS - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von C3- bis C5-Alkoholen mit erhoehten Gehalten des gewuenschten Alkohols im Reaktionsprodukt durch Umsetzung von olefinhaltigem Synthesegas, das praktisch frei von Kohlendioxid ist, an sulfidierten Cobalt-Traegerkatalysatoren bei erhoehter Temperatur und erhoehtem Druck. Die Verfahrensweise ist beschrieben.A process for the preparation of alcohols, in particular of C3 to C5 alcohols having elevated levels of the desired alcohol in the reaction product by reacting olefin-containing synthesis gas, which is virtually free of carbon dioxide, on sulfurized cobalt tar get catalysts at elevated temperature and elevated pressure. The procedure is described.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von vorzugsweise C3- bis C5-Alkoholen mit hohem Alkohol-Gehalt im Reaktionsgemisch.The invention relates to a process for the synthesis of preferably C 3 - to C 5 -alcohols having a high alcohol content in the reaction mixture.
Es ist bekannt, C3- bis C5-Alkohole aus C2- bis d-Olefinen mit Synthesegas durch Hydroformylierung bei erhöhten Temperaturen und unter Druck an vorzugsweise Cobalt oder Rhodium enthaltenden Katalysatoren herzustellen. Diese auch großtechnisch genutzten Reaktionen laufen in der Regel in homogener Phase ab, was die hinreichend bekannten Nachteile insbesondere bei der Produktaufbereitung und Katalysatorrückführung mit sich bringt.It is known to prepare C 3 to C 5 alcohols from C 2 to d olefins with synthesis gas by hydroformylation at elevated temperatures and under pressure on preferably cobalt or rhodium-containing catalysts. These reactions which are also used industrially usually proceed in a homogeneous phase, which entails the well-known disadvantages, in particular in product preparation and catalyst recycling.
Es wurden deshalb zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, bestimmte Formen des Katalysators an heterogenen Trägern zu fixieren. Bei den bekannt gewordenen technischen Lösungen wird als Trägermaterial vor allem Kieselgur verwendet. In besonders vorteilhafter Weise werden nach DD-PS 12 651 C3- bis C5-Alkohole dadurch erhalten, daß man ein olefinhaltiges Synthesegas an einem Katalysator zur Reaktion bringt, der aus Cobalt und Kieselgur besteht und zusätzlich durch eine nachträgliche Behandlung mit schwefelhaltigen Verbindungen sulfidiert wurde.Numerous solutions have therefore been proposed for fixing certain forms of the catalyst to heterogeneous supports. In the case of the technical solutions which have become known, kieselguhr is used as the carrier material. In a particularly advantageous manner, according to DD-PS 12 651 C 3 - to C 5 alcohols are obtained by bringing an olefin-containing synthesis gas to a catalyst for reaction, which consists of cobalt and diatomaceous earth and additionally sulfided by a subsequent treatment with sulfur-containing compounds has been.
Dieser Lösungsvorschlag hat allerdings den Nachteil, daß der Gehalt des gewünschten Alkohol im Reaktionsprodukt maximal 60 Ma.-%, in der Regel noch darunter, beträgt, was eine kostenaufwendige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit sich bringt und damit die Ökonomie des Verfahrens beeinträchtigt.However, this proposed solution has the disadvantage that the content of the desired alcohol in the reaction product is at most 60% by weight, generally even lower, which entails a costly work-up of the reaction mixture and thus impairs the economy of the process.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von C3- bis C5-Alkoholen aus olefinhaltigem Synthesegas an sulfidierten Cobalt-Trägerkatalysatoren zu entwickeln, das zu einem höheren Alkoholgehalt im Reaktionsgemisch als die bisher vorgeschlagenen Lösungen und damit zu einer Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens führt.The aim of the invention is to develop a process for the preparation of C 3 - to C 5 alcohols from olefin-containing synthesis gas to sulfided cobalt supported catalysts, which leads to a higher alcohol content in the reaction mixture than the previously proposed solutions and thus to improve the economics of Procedure leads.
Es bestand somit die Aufgabe, ein solches Verfahren zu entwickeln, das einen hohen Alkohol-Gehalt im Reaktionsprodukt aufweist.It was therefore the task of developing such a process which has a high alcohol content in the reaction product.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von C3- bis C5-Alkoholen, durch Umsetzung eines im Vergleich mit dem gewünschten Alkohol um ein C-Atom niedrigeres Olefin enthaltenden Synthesegases unterschiedlicher Zusammensetzung bei Temperaturen von 523 bis 623 K, einem Druck von 10 bis 25 MPa und einer Gasbelastung von 8000 bis 20000 v/v-h an einem sulfidischen Cobalt-Trägerkatalysator erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Synthesegas eingesetzt wird, das weniger als 0,1 Vol.-% Kohlendioxid enthält.This object is achieved by a process for the preparation of alcohols, in particular C 3 - to C 5 -alcohols, by reacting a comparison with the desired alcohol to a C atom lower olefin-containing synthesis gas of different composition at temperatures of 523 to 623 K, a pressure of 10 to 25 MPa and a gas load of 8000 to 20,000 v / vh on a sulfided cobalt supported catalyst according to the invention achieved in that a synthesis gas is used which contains less than 0.1 vol .-% carbon dioxide.
Dieser Effekt ist insofern überraschend, als bei allen bisher bekannten Vorschlägen zur Durchführung von Hydroformylierungsreaktionen das Kohlendioxid als inertes Begleitgas nicht in den Reaktionsablauf eingreift, während beim erfindungsgemäßen Einsatz eines praktisch kohlendioxidfreien Synthesegases eine erhebliche Steigerung des Alkoholgehaltes im Reaktionsgemisch erreicht wird. Gleichzeitig wird durch diese Maßnahme die Gewinnung eines fast wasserfreien Reaktionsproduktes ermöglicht.This effect is surprising insofar as all previously known proposals for carrying out hydroformylation reactions do not interfere with the reaction of carbon dioxide as an inert associated gas, while a considerable increase in the alcohol content in the reaction mixture is achieved in the inventive use of a virtually carbon dioxide-free synthesis gas. At the same time, the recovery of an almost anhydrous reaction product is made possible by this measure.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Synthesegas eingesetzt, das 10 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Vol.-%, CO; 30 bis 85 Vol.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Vol.-%, H2 und 2 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 7 Vol.-%, des betreffenden Olefins enthält.In the method according to the invention, a synthesis gas is used, the 10 to 50 vol .-%, preferably 20 to 30 vol .-%, CO; 30 to 85% by volume, preferably 65 to 75% by volume, H 2 and 2 to 15% by volume, preferably 5 to 7% by volume, of the relevant olefin.
Daneben können 2 bis 3 Vol.-% Inerte (Stickstoff, Methan) anwesend sein.In addition, 2 to 3% by volume of inert (nitrogen, methane) may be present.
Dieses Synthesegas wird bei einer Temperatur von 523 bis 623 K, vorzugsweise 573 bis 593, einem Druck von 10 bis 25 MPa, vorzugsweise 15 bis 20 MPa, und einer Gasbelastung von 8000 bis 20000 v/v-h, vorzugsweise 8000 bis 10000 v/v-h, an einem sulfidierten Trägerkatalysator zu dem im Vergleich zum zugesetzten Olefin um ein C-Atom höheren Alkohol umgesetzt.This synthesis gas is at a temperature of 523 to 623 K, preferably 573 to 593, a pressure of 10 to 25 MPa, preferably 15 to 20 MPa, and a gas load of 8000 to 20,000 v / vh, preferably 8000 to 10,000 v / vh, reacted on a sulfided supported catalyst to the alcohol compared to the added olefin to a C atom higher.
Der Katalysator wird in an sich bekannter Weise hergestellt und enthält 26 bis 32 Ma.-% CO, 13 bis 16 Ma.-% S und Kieselgur ad.The catalyst is prepared in a manner known per se and contains 26 to 32% by mass of CO, 13 to 16% by mass of S and kieselguhr ad.
100 Ma.-%. Dieser Katalysator wurde auch bei den nachfolgenden Beispielen verwendet, die unter Beweis stellen, daß bei erfindungsgemäßer Anwendung der vorgeschlagenen Lösung eine erhebliche Steigerung des Alkoholgehaltes im Reaktionsgemisch möglich ist. Selbstverständlich können auch andere Katalysatorkombinationen eingesetzt werden, wie sie für heterogen katalysierte Hydroformylierungsreaktionen üblich sind.100% by mass. This catalyst was also used in the following examples, which prove that in the inventive application of the proposed solution, a considerable increase in the alcohol content in the reaction mixture is possible. Of course, other catalyst combinations can be used, as are customary for heterogeneously catalyzed hydroformylation.
In einem Rohrreaktor (Länge 1,5 m; Innendurchmesser 25 mm) mit Mantelheizung werden 50 ml Katalysator in Zylinderform (4x4 mm) angeordnet. Das vorher in einem Hochdruckbehälter auf die gewünschte Zusammensetzung gebrachte Gasgemisch wird über einen Vorheizer in den Strömungsreaktor geleitet.In a tubular reactor (length 1.5 m, inner diameter 25 mm) with jacket heating 50 ml of catalyst in cylindrical form (4x4 mm) are arranged. The previously brought in a high pressure vessel to the desired composition gas mixture is passed through a preheater in the flow reactor.
Die heißen Reaktionsgase werden abgekühlt und in einem Abscheider von den gebildeten Flüssigprodukten befreit. Die verbleibenden Restgase können entweder in den Reaktor zurückgeführt werden (bevorzugte Variante, da sich das Olefin nur teilweise umsetzt) oder ggf. für andere Synthesen verwendet werden. Sowohl Flüssigprodukte als auch Restgase wurden bestimmt und gaschromatographisch bzw. gasanalytisch untersucht.The hot reaction gases are cooled and freed in a separator from the liquid products formed. The remaining residual gases can either be returned to the reactor (preferred variant, since the olefin reacts only partially) or optionally used for other syntheses. Both liquid products and residual gases were determined and analyzed by gas chromatography or gas analysis.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
In den Rohrreaktor werden 50 ml des sulfidierten Cobalt-Kieselgur-Trägerkatalysators eingebaut. Bei einer Temperatur vn 573 K und einem Druck von 20 MPa wird ein Synthesegas der Zusammensetzung 20,4 Vol.-% CO; 67,7 Vol.-% H2; 4,1 Vol.-% CO2; 0,5 Vol.-% CH4; 5,7 Vol.-% C2H4 und 1,6 Vol.-% N2 mit einer Gasbelastung von 10 000 v/v· h über den Katalysator geleistet. Die gaschromatographische Untersuchung der erhaltenen Flüssigprodukte ergab einen Gehalt von durchschnittlich 42 Ma.-% n-Propanol im Reaktionsgemisch.Into the tube reactor, 50 ml of the sulfided cobalt-kieselguhr supported catalyst are incorporated. At a temperature of 573 K and a pressure of 20 MPa, a synthesis gas of composition 20.4 vol .-% CO; 67.7% by volume H 2 ; 4.1% by volume of CO 2 ; 0.5% by volume of CH 4 ; 5.7 vol .-% C 2 H 4 and 1.6 Vol .-% N 2 with a gas load of 10 000 v / v · h made over the catalyst. The gas chromatographic examination of the liquid products obtained gave an average content of 42% by weight of n-propanol in the reaction mixture.
Der Reaktor wird,wie im Beispiel 1,bei 573 K und 20 MPa mit Synthesegas der Zusammensetzung 21,5 Vol.-% CO; 70,3 Vol.-% H2; 5,7 Vol.-% C2H4; 0,5 Vol.-% CH4 und 2,1 Vol.-% N2 mit einer Gasbelastung von 8000 v/v· h beschickt. Nach analytischer Untersuchung des flüssigen Reaktionsgemisches mittels Gaschromatographie wurde ein Gehalt an n-Propanol zwischen 70 und 80 Ma.-% festgestellt.The reactor is, as in Example 1, at 573 K and 20 MPa with synthesis gas of the composition 21.5 vol .-% CO; 70.3% by volume H 2 ; 5.7% by volume C 2 H 4 ; 0.5 vol .-% CH 4 and 2.1 vol .-% N 2 with a gas load of 8000 v / v · h charged. After analytical examination of the liquid reaction mixture by gas chromatography, a content of n-propanol between 70 and 80 wt .-% was determined.
Gemäß Beispiel 1 wird der Strömungsreaktor bei 593 Kund 10 MPa mit Synthesegas der Zusammensetzung 21,4 Vol.-% CO; 68,9 Vol.-% H2; 7,4 Vol.-% C3H6; 0,4 Vol.-% CH4 und 2,2 Vol.-% N2 und einer Gasbelastung von 10000 v/v h beaufschlagt. Das flüssige Reaktionsprodukt besteht zu 75 Ma.-% aus Butanolen.According to Example 1, the flow reactor at 593 Kund 10 MPa with synthesis gas of the composition 21.4 vol .-% CO; 68.9% by volume H 2 ; 7.4 vol.% C 3 H 6 ; 0.4 vol .-% CH 4 and 2.2 vol .-% N 2 and a gas load of 10000 v / vh acted upon. The liquid reaction product consists of 75% by mass of butanols.
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