DD202277A5 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminiumphosphates - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminiumphosphates Download PDFInfo
- Publication number
- DD202277A5 DD202277A5 DD81231528A DD23152881A DD202277A5 DD 202277 A5 DD202277 A5 DD 202277A5 DD 81231528 A DD81231528 A DD 81231528A DD 23152881 A DD23152881 A DD 23152881A DD 202277 A5 DD202277 A5 DD 202277A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- reaction mixture
- mass
- product
- sch
- item
- Prior art date
Links
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 150
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 97
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 39
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical group CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- SVSQGEGDCXDOOC-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine;4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1.CC1=CC=CN=C1 SVSQGEGDCXDOOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 claims 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 claims 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GJSGYPDDPQRWPK-UHFFFAOYSA-N tetrapentylammonium Chemical compound CCCCC[N+](CCCCC)(CCCCC)CCCCC GJSGYPDDPQRWPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 125
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 122
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 68
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 49
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 46
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 44
- 239000003570 air Substances 0.000 description 38
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 30
- 241000894007 species Species 0.000 description 29
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 25
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 22
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 10
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 6
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[OH-].C[N+](C)(C)C MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- ROYYMCKUKXXJRR-UHFFFAOYSA-N oxoaluminum;hydrofluoride Chemical compound F.[Al]=O ROYYMCKUKXXJRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1NCCN2CCCC21 FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAKINODZMHPMB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane 2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)C.CC(C)C DWAKINODZMHPMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical class CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical compound CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025221 Humulus lupulus Species 0.000 description 1
- 235000008694 Humulus lupulus Nutrition 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical class [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052663 cancrinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- JXQQWGWIXTYMGH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanamine;piperidine Chemical compound C1CCNCC1.NC1CCCCC1 JXQQWGWIXTYMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZNFKPQTEBHOBP-UHFFFAOYSA-N cyclohexane 2,2-dimethylpropane Chemical compound CC(C)(C)C.C1CCCCC1 QZNFKPQTEBHOBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Chemical group 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- UDAYXQSRHLNIAG-UHFFFAOYSA-N octane dihydrate Chemical compound O.O.CCCCCCCC UDAYXQSRHLNIAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N pirenzepine hydrochloride Chemical compound [H+].[H+].[Cl-].[Cl-].C1CN(C)CCN1CC(=O)N1C2=NC=CC=C2NC(=O)C2=CC=CC=C21 FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011110 re-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910001769 taranakite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/2226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with inorganic acids; with salt or anhydrides of acids
- C07C5/224—Acids of phosphorus; Salts thereof; Phosphorus oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
- B01J20/0292—Phosphates of compounds other than those provided for in B01J20/048
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/271—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C5/2716—Acids of phosphorus; Salts thereof; Phosphorus oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
- Y10S502/509—Nitrogen containing organic compound
- Y10S502/51—Also containing hydroxyl bonded to carbon, e.g. carboxylic acid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
- Y10S502/509—Nitrogen containing organic compound
- Y10S502/511—Two or more nitrogen atoms bonded to different carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Removal Of Floating Material (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft kristalline Aluminiumphosphate, die sich zur Herstellung von Molekularsieben eignen. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung neuer kristalliner Aluminosilikate, die eine Gerueststruktur mit gleichmaessigen Porendimensionen aufweist. Die neuen Aluminiumphosphate weisen eine chemische Zusammensetzung, als Molverhaeltnis der Oxide ausgedrueckt, von Al tief 2 O tief 3: 1,0 +/- 0,2 P tief 2 O auf. Die Herstellung erfolgt, indem Aluminophosphat-Gele, welche ein molekulares strukturbildendes Formmittel enthielten, bei erhoehten Temperaturen hydrothermal kristallisiert wurden. Die Familie umfasst eine Anzahl voneinander unterschiedener Arten, jede davon mit einer einzigartigen Kristallstruktur. Kalzination entfernt volatile fremde Substanzen aus dem intrakristallinen Hohlraum und erbringt mikroporoese kristalline Adsorptionsmittel mit gleichmaessigen Poren, wobei die Dimensionen dieser Poren in Abhaengigkeit von der einzelnen Art von etwa 3...10 A Durchmesser varrieren. Die Zusammensetzungen stellen eine neue Klasse von Adsorptionsmitteln des Molekuelsiebtyps dar und zeigen darueberhinaus Eigenschaften, die denen von zeolithischen Molekuelsieben ziemlich analog sind, womit diese neuen Zusammensetzungen als Katalysatoren oder Katalysator-Grundstoffe in chemischen Reaktionen wie etwa bei Kohlenwasserstoffumwandlungen verwendet werden koennen.
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf eine neuartige Familie kristalliner Zusammensetzungen sowie auf das Verfahren zu deren Herstellung. Im besonderen bezieht sie sich auf kristalline mikroporöse Aluminophosphat-Zusammensetzungen sowie auf hydrothermale Verfahren für deren Herstellung, Die neuen Verbindungen sind als Molekülsiebe einsetzbar,
Molekülsiebe des kristallinen Zeolith-Typs sind der Fachwelt wohlbekannt und umfassen derzeit mehr als 150 Arten von sowohl natürlich vorkommenden als auch synthetischen Zusammensetzungen. Im allgemeinen handelt es sich bei den kristallinen Zeolithen um AluminoSilikate, deren Gerüste äüs~A~I0,- und' SiÖT-Tetraedern gebildet werden, welche durch das Aufteilen von Sauerstoffatomen verknüpft v/erden und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Porenöffnungen gleichem Dimensionen aufweisen, daß sie eine beträchtliche Ionenaustauschkapazität besitzen und daß sie in der Lage sind, eine in den inneren Hohlräumen des Kristalls feinverteilt adsorbierte Phase reversibel zu desorbieren, ohne dabei irgendwelche Atome zu versetzen, wodurch die feststehende Kristallstruktur unterstützt wird.
Des v/eiteren bekannt sind andere kristalline mikroporöse Phasen, welche nicht zeolithisch sind - d, tu keine AlO,-Tetraeder als unerläßliche Gerüstbestandteile enthalten -, die jedoch die Ionenaustausch- und/oder Adsorptionseigen-
18f 1, 1982
AP G 01 B / 231 528
231528 8
schäften der zeol.ithi sehen Phasen aufweisen. Metallorganosilikate, denen Ionenaustauscheigenschaften, der Besitz gleichmäßiger Poren und die Fähigkeit des reversiblen Adsorbierens von Molekülen mit etwa 6 S Durchmesser und darunter zuerkannt werden, sind in der US-PS 3 941 871 beschrieben. Des weiteren wird in der US-PS 4 061 724 ein reiner Silika-Polymorph mit Molekülsiebeigenschaften und einem neutralen Gerüst ohne Gehalt an Kationen oder Kationenstellen definiert.
Die Chemie der Aluminiumphosphate ist von J, H, Morris et al. (Chem. Soc. Rev., 6_, 173 (1977)) im Überblick dargestellt worden. Am verbre.itetsten sind die Phosphate mit einem AIpO-, : ?2°5 "~ ^°lekülverhältnis von 1:1, sie sind auch am ausführlichsten untersucht worden. Wasserfreies AIPO, ist mit Siliziumdioxid isoelektronisch und isostrukturell und kommt in Quarzformen (als Berlinit), Tridymit- und Kristobalitformen vor, wo es als Gerüste abwechselnd AlO,- und PO.-Tetraeder besitzt. In Ergänzung dessen hat F. DfYvoire (Bull. Soc. Chim. France, 1762 (1961)) fünf wasserfreie kristalline ΑΙΡΟ,-Formen beschrieben, welche keine Siliziumdioxid-Analoga bilden.
Zwei AlPO.-Hydrate mit der stöchiometrischen Bezeichnung AlPO, . 2 HpO, Metavariszit und Variszit, kommen in natürlichen und synthetischen Formen vor. Ihre Strukturen wurden von Kniep und Mitarb. (Acta Crysta., B 29, 2292 (1973); ebenda B 33 263 (1977)) bestimmt, beide können als Gerüste abwechselnd von oktaedrischen AlO, (HpO)p- und tetraedrischen PO,-Einheiten beschrieben werden. Sowohl in den Metavariszit- als auch in den Variszitstrukturen ist das HpO chemisch an das Al gebunden, und obwohl kleine Mengen dieses Wassers reversibel entfernt werden können, ist eine vollständige Dehydration irreversibel und führt zu signi-
2 315 2 8 8
18. 1. 1982
A? C 01 B / 231 528
59 491 12 — 3 _
fikanten strukturellen Veränderungen sowie der Bildung von
wasserfreien ΑΙΡΟ,-Phasen,
Zu dem Genannten kommt hinzu, daß von F, D'Yvoire (ebenda) sechs kristallografisch einheitliche metastabile Hydrate synthetisiert worden sind. Wie berichtet wird, konnten vier dieser Hydrate unter milden Bedingungen zwecks Erbringung wasserfreier Phasen reversibel dehydriert werden; in jedem Falle allerdings kam es zu erheblichen Veränderungen der Gerüst-Topologie. Es heißt, daß diese Veränderungen durch Rehydration reversibel gestaltet werden konnten, Es ist daher möglich, daß die Wechselwirkung zwischen Wasser und diesen Aluminophosphatphasen eher zu einer chemischen Bindung - wie etwa der Bildung von AlO ,(HpO) p-Oktaedem - als zu Physisorption führt..
Über die hydrothermale Synthese von Aluminophosphaten ia Anwesenheit verschiedener Alkalimetall-, Srdalkali- und ΪΓΗ,-Kationen ist von Haseman und Mitarb, (Soil Sei. Soc. Proceed., 76 (1950); Soil Sei., 70, 257 - 271 (1950), von Cole und Jackson (J. Phys. Chem.), 54, 128 - 142 (1950) und von Golub und B öl dog (Russ. Journ. Inorg. Chem. , 21_ 45 (1976) berichtet worden. Gewonnen wurden eine Reihe bekannter Minerale (z, B. Palmierit, Taranakit, WaveHit, Variszit) und viele neuartige kristalline Stoffe. Tatsächlich wiesen alle diese Materialien von 1,0 verschiedene Al/P-Verhältnisse auf. Obwohl die meisten dieser Produkte einen beträchtlichen HpO-Gehalt besaßen, wurde nur ein Produkt nach der Dehydration mittels Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktion untersucht. Dieses Produkt - Taranakit - wurde bei 125 °C amorph. Die Stabilität der anderen Phasen ist unbekannt.
R. M. Barrer und D. J. Marshall (J. Chem. Soc. 6616 (1965)) unternahmen den Versuch, während der hydrothermalen Kristallisation von gemischten Gerüsten analog der AluminoSilikate P
18. 1. 1982
AP C 01 B / 231 528
231528 8
für Si zu substituieren, Bei den aus Al-, Si- und P-Quellen enthaltenden Synthesegemischen gewonnenen kristallinen Produkten handelte es sich vorwiegend um ÄluminoSilikate (z. B. Montmorillonit, Analzit und Cancrinit) und Phosphate (z, B. Hydrosyapatit). Untersucht wurden einige nicht identifizierte kristalline Peststoffe, die lediglich durch ihre Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktionsmuster charakterisiert waren. Allerdings war kein Beweis für einen Phosphoreinbau in die Aluminosilikat-Strukturen oder einen Silikoneinbau in die Hydroxyapatite zu erbringen.
G. Kuehl hat Phosphat als ein kompl einbildendes Ion für Aluminium in der hydrothermalen Synthese bestimmter Zeolithe verwendet (Tagungsberichte der Londoner Konferenz über Molekülsiebe, April 1967, S. 85; Anorg. Chem,, Wj. 2^88 (1971)). Vermutlich komplexiert das Phosphat einen Teil des Aluminiums, senkt damit die wirksame Konzentration der reaktiveren Hydroxyaluminat-Arten im Reaktionsgemisch und steigert damit das Verhältnis von Silikat zu Hydroxyaluminat, Die Zeol.it.hprodukte hatten ein höheres Si/Al-Verhältnis als normal; vermutlich wurde kein P-Einbau in die Zeolith-Gerüste beobachtet, Eine Hoch-Siliziumdiosrid-Form von Zeolith A enthielt in einem Pail Phosphat, welches in die Sodalith-Käfige als Schichten eingelagert war,
In einem Versuch, das nach Phosphatzusatz zu einem Zeolith-Synthesegemisch gebildete Aluminophosphat zu isolieren, stellte G. Kuehl die kristallinen Verbindungen (CiO4U ' Al(PO J2 . X H2O her, wobei J = 10; 4 und T,5. waren» Diese Verbindungen wurden mittels Röntgenstrahl-Pulverdiffraktion sowie, thermaler Analyse und Elementaranalyse bestimmt und als Salze mit Gehalt an isolierten Al(PO71 )o(0Ho)„ Einheiten beschrieben. Durch Entzug des gesamten Wassers wurde die Zersetzung dieser Verbindungen
231528 8
18, 1. 1982
AP G 01 B / 231 528
59 491 12
verursacht (US-PS 3 386 801 (1968); J. Inorg. Fuel. Chem. 21, 1943.(1969)).
Es ist Ziel der Erfindung, die Eachteile bekannter kristalliner Aluminophosphate zu überwinden,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue kristalline Aluminophosphate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, bei denen eine Geruststruktur mit gleichmäßigen Porendimensionen erreicht wird.
Es wurde eine neue Klasse von Molekülsiebmaterialien gefunden, bei denen es sich um mikroporöse dreidimensionale kristalline Aluminophosphatphasen mit gleichmäßigen Porendimensionen im Bereich von etwa 3 S bis etwa 10 £ handelt, welche die Fähigkeit besitzen, Molekülarten nach ihren Größen zu separieren.
Die neuartige generische Klasse von Aluminophosphaten gemäß vorliegender Erfindung weist eine essentiell kristalline Gerüststruktur auf, deren chemische Zusammensetzung in molaren Verhältnissen von Oxiden ausgedrückt - mit -
Al2O : 1,0 ί 0,2 PgO^
angegeben werden kann; die genannte Gerüststruktur ist mikroporös, wobei es sich um gleichmäßige Poren handelt,.die in jeder Spezies Hominaldurchmesser im Bereich von 3·»-10 S sowie eine intrakristalline Y/asser-Adsorptionskapazität bei 4,6 Torr und 24 0C von mindestens 3,5 Masse-% aufweisen; die Adsorption von ffasser ist vollständig reversibel, wohingegen die essentielle Gerüst-Topologie s.owohl im hydrierten als auch im dehydrierten Zustand unverändert beibehalten
23152 8 8
wird» Mit dem Begriff "essentielle Gerüst-Topolo^ie'' ist die räumliche Anordnung der primären Al-O und P-O Bindungen gemeinte Keinerlei Veränderung in der Gerüst-Topologie weist darauf hin, daß keine Spaltung dieser primären Bindungen vorliegt.
Die Aluminophosphate der vorliegenden Erfindung werden durch hydrothermale Kristallisation eines Reaktionsgemisches hergestellt, welches seinerseits durch Kombinieren einer reaktiven Phosphatquelle . mit Aluminiumoxid, Wasser und mindestens einem strukturausrichtenden oder formierendem Agens zubereitet wird, wobei das letztgenannte formierende Agens ein organisches Amiη und ein quaternäres Ammoniumsalz beinhalten kann. In der auf den Synthese zustand bezogenen Form ist das strukturausrichtende Agens innerhalb der Gerüststruktur des Aluminophosphates in Mengen vorharden, welche von Spezies zu Spezies variieren, gewöhnlich aber ein Mol pro Mol AIpCU nicht übersteigen« Dieses strukturausrichtende Agens kann unschwer durch Auswaschen mit Wasser oder Kalzinierung entfernt werden; es scheint kein unerläßlicher Bestandteil des Aluminophosphat-iolgeproduktes zu sein, was zum einen durch das vollständige Fehlen von Ionenaustauschvermögen der im Syntheseaustand befindlichen Zusammensetzungen und zum anderen auch im Fehlen irgendwelcher intern enthaltener organischer Moleküle in der im Synthesezustand befindlichen Form bei auch nicht einer Art der generischen Klasse bewiesen wird. Den Beweis dafür, daß ein strukturausrichtendes Agens einen kritischen Bestandteil darstellt, liefern einige der hier im weiteren genannten illustrativen Beispiele, bei denen anderweitig zur Herstellung von Produkten der vorliegenden Erfindung geeignete, aber keine formierenden Agenzien enthaltenden Reaktionsgemische statt eben dieser neuartigen Produkte lediglich die bereits vordem bekannten Aluminophosphat-Phasen AlPO4- · 1,1... 1,3 H2O, AlPO^ - Tridymit, AlPO^ Quarz und AlPO. - Kristobalit erbringen.
Im weiten Sinne umfaßt das Herstellungsverfahren die Bildung eines Reakfcionsgemisch.es, welches sich in bezug-auf die molaren Verhältnisse der Oxide als
3 : 1 4 0,5 P2O5 : 7...100
2 315 2 8 8
darstellt und welches etwa O,2.·»2,O Mol des formierenden Agens pro Mol Al2O, enthält. Das Reaktionsgemisch wird einem hinsichtlich des Reaktionssysteins reaktionslosen Reaktionsgefäß eingegeben und unter autogenem Druck bei einer Temperatur von mindestens etwa 1000C - vorzugsweise zwischen 1000C und 300°C-bis zur Kristallisation (gewöhnlich über eine Zeitspanne von 2 h bis 2 Wochen hinweg) gehalten. Das feste kristalline Reaktionsprodukt wird sodann mittels irgendeines passenden Verfahrens wie etwa nitration oder Zentrifugation zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei einer zwischen Umgebungstemperatur und 1100C liegenden Temperatur luftgetrocknet.
In einem bevorzugten Kristallisationsverfahren fungiert Phosphorsäure als Phosphat quelle, die Aluminiumoxidquelle ist ein pseudoböhmithydratisiertes Aluminiumoxid, die Temperatur beträgt 125··.2000C, und die Kristallisationszeit reicht von 1...7 d. Das bevorzugte Verhältnis der Oxide im Reaktionsgemisch beträgt
O5 : 0,8...1,2 P2O5 : 25..»75 H3O
Im allgemeinen enthält die bevorzugteste Reaktionsmischung pro Mol Al2O^- etwa 0,5· »·1 »5 Mol des formiererden Agens, 40...50 Mol Wasser und etwa 1,5 Mol P2O1--
Nicht alle formierenden Agenzien, die zur Herstellung bestimmter Arten von Aluminophosphaten gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind gleichermaßen geeignet für die Herstellung aller Mitglieder der generischen Klasse. Das Verhältnis von spezifischen formierenden Agenzien zu den einzelnen Produkt-Spezies geht aus den im weiteren aufgeführten veranschaulichenden Beispielen hervor.
Das Verfahren der Herstellung wie auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der verschiedenen Mitglieder der vorliegenden Klasse neuartiger Aluminophosphate werden in den folgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht bzw. charakterisiert. Die Verbindungen der Spezies werden als AlPO^ - η bezeichnet, wobei "n" eine für jedes einzelne Mitglied spezifische Zahl darstellt.
231528 8
AUSFÜHRIRTGSBEISPISL 1: Herstellung von AlPO4 - 5
Ein Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 46,1 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H^PO^) und 100,0 g Wasser miteinander vermischt und mit 27,5 S eines hydratisieren Äluminiumoxids (eine Pseudo-Böhmit-Phase, 74,2 Masse-% AIpO*, 25,8 Masse-% HpO, ein unter dem Handelsnamen CATAPAL SB erhältliches Verkaufsprodukt der Conoco Chemicals Division of Continental Oil Company, USA) versetzt sowie bis zu Homogenität verrührt wurden. Diesem Gemisch wurden 176,8 g einer wäßrigen Lösung von 23 Masse-% Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) zugesetzt, erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in bezug auf molare Oxidanteile
0,5 (TPA)2OrAl2O5:P2O5J73 H2O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluorathylen ausgekleideten rostfreien Stahl—Druckbehälter eingeschlossen und in einem Ofen bei 1500C und autogenem Druck 43 h lang gehalten* Das feste Reaktionsprodukt wurde vermittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Die Hauptphase im Produkt wies ein durch die folgenden Angaben charakterisiertes Röntgenstrahl-Puiverdiffraktionsmuster auf, wobei "I" die Intensität und "d" den Interplanarabstand kennzeie-hne-t. Das" Produkt enthielt darüber hinaus eine geringere Menge an weiterer kristalliner Verunreinigung.
Dieses Röntgenstrahlenmuster wie auch alle anderen im folgenden aufgeführten Röntgenstrahlenmuster wurden unter Einsatz, von Standard-Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionstechniken gewonnen. Als Strahlungsquelle fungierte eine Hochintensitäts-Röntgenstrahlröhre mit Kupfer-Antikatode, welche bei 50 Kv und 40 ma gefahren wurde. Das Diffraktionsmuster von der Kupfer-Ktt-Strahlung und dem Graphit-Monochromator wird vorteilhafterweise vermittels eines Röntgenstrahlspektromei?er-Szintillationszählers, eines Pulsationshöhenanalysators
231528 8
und eines Bandschreibers aufgezeichnet. Flachgepreßte Pulverproben werden bei 2° (2 Theta) pro min abgetastet, wobei eine Zwei-Se&unden-Zeitkonstante eingesetzt 1AiTd. Die Int erplanarab stände (d) werden aus der Position der als 2Θ ausgedrückten Diffraktions-Peaks abgeleitet, wobei θ den vom Bandschreiber abgelesenen Braggschen Winkel darstellt. Die Intensitäten werden aus den Höhen der Diffraktions-Peaks nach Subtraktion des Hintergrundes ermittelt.
| 29 | d | 100 x 1/I0 |
| 7,50 | 11,8 | 100 |
| 12,95 | 6,84 | 11 |
| 14,95 | 5,93 | 28 |
| 19,75 | 4,50 | 66 |
| 20,95 | 4,24 | 63 |
| 22,4 | 3,97 | 94 |
| 24,65 | 3,61 | 5. |
| 26,00 | 3,43 | 37 |
| 28,95 | 3,08 | 21 |
| 30,05 | 2,97 | 22 |
| 33,50 | 2,67 | 5 |
| 34,50 | 2,60 | 19 |
| 36,95 | 2,43 | 5 |
| 37,50 | 2,40 | 13 |
| 40,75 | 2,21 | 1 |
| 41,60 | 2,17 | 4 |
| 42,45 | 2,13 | 4 |
| 43,65 | 2,07 | 3 |
| 44,95 | 2,02 | 2 |
| 47,70 | 1,91 | 6 |
231528
ATJSFÜHRÜNGSBEISPIBL 2: Herstellung von ÄlPO^-5
(a) Durch Zusammenfügen von 23»1 g 85 %iger Orthophosphorsäure (HvP0a) und 44,0 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 13»7 g des bereits im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten hydratisieren Aluminiumoxids augesetzt wurden« Anschließend wurde bis zur Homogenität verrührt· Dieser Mischung wurden 35»1 g einer wäßrigen Lösung von 58 Masse—% Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) zugesetzt; erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in bezug auf molare Oxidanteile
0,5 (TPA)2O : Al2O5 : P3O5 : 40 H2O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen und in einem Ofen bei I50 G und autogenem Druck 65 h lang gehalten. Das feste Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet, Ein Teil der Feststoffe wurde röntgenanalytisch und chemisch analytisch untersucht.
Die chemische Analyse ergab'7»5 Masse-% C, 0,67 Masse-% N, 3^,2 Masse-% Alp0v 46,5 Masse-% PpO1-, 17,7 Masse-% GV (Glühverlust bei 1000 C während 4 h) bei einer Produkt zusammensetzung in molaren Oxidanteilen von
0,08 (TPA)2O : 1,00 Al2O5 : 0,98 P2O5 : 1,3 H3O
Das obige Produkt wies ein Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf, welches im wesentlichen mit jenem der Hauptphase in Ausführungsbeispiel 1 identisch war und welches keine kristallinen Verunreinigungen enthielt. Dieses Produkt wurde als Α1Ρ0λ-5 bezeichnet.
(b) Ein Teil.des festen kristallinen Produktes, welches in einer dem obigen Teil (a) ähnlichen Vorgehensweise gewonnen wurde und welches ein mit Ausführungsbeispiel 1 im wesentlichen identisches
231528 8
Röntgenstrahl-Pülverdiffraktionsmuster aufwies, wurde unter Luftzutritt bei etwa 50O0G 2 h lang kalziniert. Das kalzinierte Produkt wies ein mit dem Ausführungsbeispiel 1 im wesentlichen identisches Röntge ns trahl-Purlverdiffraktionsmuster auf.
AUSFt]HRTmGSBEISPIEL 3: Herstellung von AlPO4-5
(a) Durch Zusammenfügen von 46,1 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H, HV) und 118,6 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 27>5 S einer Pseudo-Böhmit-Phase (74,2 Masse-% AIpO,, 25j8 Masse-% H2O) zugesetzt wurden» Anschließend wurde bis zur Homogenität verrührt. Dieser Mischung wurden 29,2 g Tripropylamin (Pr,N) zugesetzt; erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in bezug auf molare Oxidanteile
1,0 Pr3K : Al2O3 : P3O5 : 40 H3O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen um in einem Ofen bei 1500O und autogenem Druck 70 h lang gehalten. Das feste Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Die chemische Analyse ergab 5,7 Masse-% 0, 0,72 Masse-% N, 34,0 Masse-% Al3O5, 48,1 Masse-% P3O5, 16,4 Masse-% GV bei einer Produktzusammensetzung in molaren Oxid;anteilen von
0,16 Pr5IT : 1,00 Al2O5 : 1,02 P3O5 : 1,5 H3O
Das obige Produkt wies ein Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf, welches im wesentlichen mit jenem der Hauptphase in Ausführung sbei spiel 1 identisch war und welches keine kristallinen Verunreinigungen enthielt.
(b) Bin Teil des festen kristallinen , in obiger Weise gewonnenen Produktes wurde unter Luftzutritt bei etwa 6000O 2 h lang kalziniert. Das kalzinierte Produkt wies ein Röntgenstrahl-Puiverdiffrak-
231528 8
tionsmuster auf, welches im wesentlichen 'jenem des im Synthese— zustand befindlichen Produktes des obigen Teils (a) entsprach«
AUSFÜHHDNGSBEISPIEL 4: .Herstellung von AlPO^-5
Durch. Zusammenfügen von 23,1 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H3PO^,) und 59j6 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 13*7 g eines hydratisieren Aluminiumoxids zugesetzt wurden (74,2 Masse-% Al2O3, 25,8 Masse-% H2O). Anschließend wurde bis zur Homogenität verrührt. Dieser Mischung wurden 8,6 g Tripropylamin (Pr^N) zugesetzt; erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in bezug auf molare Oxidanteile
0,6 Pr3N j Al2O3 : P2O5 : 40 H2O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem reaktionstragen Kunststoffmaterial ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen und in einem Ofen bei I50 0 und autogenem Druck 4 h lang gehalten. Das feste Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Das Röntge ns trahl-Pulverdiffraktionsmuster dieses Produktes zeigte das kristalline AlPO3-5-Produkt aus Ausführung sb ei spiel 3 als Hauptphase, wobei auch noch eine kleinere Menge einer kristallinen Verunreinigung anwesend war.
AUSFtTHRlMGSBSISPISL 5 ^Herstellung- von AlPO^-5
Durch Zusammenfügen von 46,1 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H^PO^,) und 119,2 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 27,5 g eines hydratisieren Aluminiumoxids (74,2 Masse-% AIpO^, 25,8 Masse-% H2O) zugesetzt wurden. Anschließend wurde bis zur Homogenität verrührt. Dieser Mischung wurden 30,4 g Triethylamin (Et^N) zugesetzt; erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in bezug auf molare Oxidanteile
1,5 Et3N : Al2O3 : P2O5 :
40
2 315 2 8 8
Das SerJrtionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten rostfreien Stahl-^ruckbehälter eingeschlossen und in. einem Ofen bei 200 G und autogenem Druck 27 h lang gehalten. Das feste Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Die chemische Analyse des Produktes'ergab die Anwesenheit von' 4,3 Masse-% C, 0,97 Masse-% IS, 35>3 Kasse-fa AIpO7, 49,7 "Masse-% PpOr- und 13>5 Masse-% GV bei einer Produkt zusammensetzung in molaren Oxid ant eile η von
0,19 EtxN ί 1,00 AlpO, : 1,01 P5O5 : 1,1 H2O
Das obige Produkt zeigte ein Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster, welches im wesentlichen jenem des AlPO^-5-Produktes von Ausführungsbeispiel 1 entsprach und keine kristallinen Verunreinigungen enthielt.
AUSFÜHRüHGSBEJSPIEL 6: Herstellung von AlPO4-?
(a) Durch Zusammenfügen von 18,5 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H^PO4) und 45,9 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 13>7 g einer Pseudo-Böhmit-Phase (74,2 Masse-% AIpO-,, 25j8 Masse-% HpO) zugesetzt worden. Sodann wurde bis zur Homo- -gtät verrünr6,~Die~ser Mischung wurden 25j9 g einer wäßrigen Lösung von 57 Masse-% 1Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) zugesetzt; die Zusammensetzung des Gemisches in bezug auf molare . Oxidanteile betrug
0,5 (TPA)2O : Al2O7 : 0,8 P3O5 : 40 HpO
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem reakt ions tragen Kunststoff ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen und in einem Ofen bei 1500C und bei autogenem Druck 72 h lang gehalten. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch wiederholte Zentrifugation, Auswaschen mit Wasser, erneute Filtration, Wäsche und Lufttrocknen bei Zimmertemperatur zurückgewonnen. Das Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster des getrockneten Produktes ließ Identität der Hauptphase mit dem AlPO4-5 des Ausfüh-
231 528 8
rungsbeispiels 1 erkennen.
-14-
(b) Ein von einem strukturausrichtenden Agens freies Reaktionsgemisch wurde zubereitet, indem 4-6,1 g 85 %iger Orthoph.osph.orsäure mit 120 g Wasser vermischt, mit 27,5 S des hydratisieren Aluminiumoxid s aus obigem Teil (a) versetzt und bis zur Homogenität verrührt wurden. Die Zusammensetzung des finalen Heaktionsgemisch.es in bezug auf molare Oxidanteile betrug
Al0O, : P0Oc : 4-0 H0O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten rostfreien Stahl^Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank bei autogenem Druck auf 150 G erhitzt und bei dieser Temperatur 72 h lang belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und 'bei 11O0C luftgetrocknet. Das resultierende Produkt zeigte ein Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster, welches auf eine Mischung bekannter AlPO^-Phasen hinwies: AlPOn 1,1...1,3 H0O und zwei strukturelle Analoga von kristallinem Siliziumdioxid, nämlich AlPO^ (Quarz) und AIPOλ (Tridymit). Bin über 24- h hinweg bei 2000C gehaltenes identisches Reaktionsgemisch produzierte eine Mischung der gleichen bekannten AlPO^,-Phasen, als Hauptprodukte traten AlPO. (Quarz) und AlPO^ (Tridymit) hervor. Nicht beobachtet wurden mikroporöse AlPO^-Phasen gemäß vorliegender Erfindung.
AUSEÜHRIMGSBEISPIEL 7: Herstellung von AlPO^-5
Durch Zusammenfügen von 37»S g 85 %iger Orthophosphorsäure (H^PO,.) und 177 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 67 g Aluminiumisopro ρ oxid zugesetzt wurden. Sodann wurde bis zur Homogenität verrührt. Dieses Gemisch wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden dem Gemisch 14-5 g einer wäßrigen Lösung- von 23 Masse-% Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) zugesetzt; erneut wurde das Gemisch bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in bezug auf mo-
2 315 2 8 8 -is-
lare Oxidanteile
0,5 (TPA)2O : Al2O5 : P2O5 :
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank bei autogenem Druck auf 150 C erhitzt und 276 h lang bei dieser Temperatur belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 1100G luftgetrocknet. Bei dem getrockneten Folgeprodukt handelte es sich um AlPO2,-5; ein entsprechendes Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster zeigte im wesentlichen die gleichen Werte wie das AlPOn-5 in Ausführungsbeispiel 1.
AUS?"ÜHRUNGSBEISPIELS 8...26: Herstellung von AlPO4-5
In den folgenden Ausführungsbeispielen wurde in einer dem Ausführungsbeispiel 5 ähnlichen Weise vorgegangen; Abweichungen sind in der nachstehenden Tabelle A vermerkt. Die in molaren Oxidverhältnissen ausgedrückte Zusammensetzung jeglicher finaler Mischung betrug
1,0 R : Al2O5 : P2O5 :. 40 H3O
sofern in Tabelle A nicht anders angegeben. Bin Teil des festen Produktes aus jeder Reaktion wurde mittels Röntgenstrahl .analyse geprüft; in jedem Falle wurde - allein oder mit anderen. Produkten vermischt - eine Phase beobachtet, die in ihrem Röntge ns trahl-Pulverdiffraktionsmuster als im wesentlichen identisch mit der AlPOn-5-Phase in Ausführungsbeispiel 1 erkennbar war.
231528 8
TA3EÜE A
| Ausfuhrungs beispiel | R | Reaktions zeit (h) | Reaktions- temp9(°C) |
| 8 | (GpHc)4NOH (Tetraefchyl- | 24 | 200 |
| ammoniumhydroxi d) | |||
| 9 | N(CH2GH2OH). | 72 | 150 |
| (Trie thanolamin) | |||
| 10 | Piperidin | 24 | 150 |
| 11 | 2-Me thylpyrid in | 168 | 150 |
| 12 | Zyklohexylam in | 168 | 150 |
| 13 | N,N-Dimethylbenzylamin | 168 | 150 |
| 14 | N,N-Die thyIe thanolamin | 24 | 200 |
| 15 | Di zyklohexylamin | 24 | 150 |
| 16 | N-N-Dime thyle thanolamin | 24 | 150 |
| 17 18 | I f r^XJ \ AT/^ TJ Γ^ττ /"VtTl OTT f V uil-7 j ~t ' "i \j XX λ \j £jL /-\ \Jl1. j \Jl\ U 0 t> d d. A « Ν,Ν-Dime thylpiperazin | 52 24 | 150 200 |
| 19 | 1,4-Diazabizyklo(2,2,2)- | 192 | 200 |
| oktan DABGO" | |||
| 20 | A N-Methyl-diethanolamin | 24 | 200 |
| 21 | N-Me thyl-e thanolamin | 24 | 200 |
| 22 | N-Me thylpiperid in | 24 | 200 |
| 23 | 3-Methylpiperidin | 168 | 150 |
| 24 | N-Me t hylzyklohexylamii'i | 24 | 200 |
| 25 | 3-Me thylpyridi η | 24 | 150 |
| 26 | 4-Me thylpyrid i η | 168. | 150 |
Das finale Reaktionsgemisch enthält 50 HpO. Das finale Reaktionsgemisch enthalt 0,5 DABCO
231528 8
Die Spezies Α1Ρ0^_5> sbo£ die im vorliegend en Text Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metallophosphat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt als molare Oxidverhältnisse -
Al2O3 : 1,0 + 0,2 P3O5
aufweist und das ein
charakteristisches Röntgenstrahl—Pulverdiffraktionsmuster besitzt, welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten d-Abstände enthält.
TABEIiE 2
| 2Θ | d | 11,6 | 100 | χ I/Io | |
| 7,4 | ..0 7,6 | 11,9 ... | 5,83 | 100 | |
| 14,8 | ♦.· 15,3 | 5,97... | 4,42 | 13 | ...43 |
| 19,7 | ... 20,1 | 4,51... | 4,19 | 39 | ...92 |
| 20,8 | ... 21,2 | 4,27... | 3,93 | 37 | ...87 |
| 22,3 | ... 22,7 | 3,99... | 3,39 | 62 | ...118 |
| 25,9 | ...26,3 | 3,44... | 22 | .... 35 | |
Alle AlPO2,-5-Zusammensetzungen, deren Röntgenstrahl-Palverdiffraktionswerte unmittelbar ermittelt worden sind, zeigen Muster innerhalb der in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen generalisierten Daten.
231528 8
-18-
| 29 | d | 11,6 | 100 | x I/Io | |
| 7,4 . | .. 7,6 | 11,9 ... | 6,73 | 100 | |
| 12,9 . | ·. 13,15 | 6,86 ... | 5,83 | 9 | a a a I C. |
| 14,85. | .. 15,2 | 5,97 ... | 4,42 | 13 | ...43 |
| 19,7 ο | .. 20,1 | 4,51 ... | 4,19 | 39 | ...92 |
| 20,8 . | ..21,2 | 4,27 ... | 3,92 | 37' | ...87 |
| 22,3 . | .. 22,7 | 3,99 ... | 3,58 | 62 | ...118 |
| 24,55. | .. 24,9 | 3,63 ... | 3,39 | 4 | . · . 8 |
| 25,9 . | .. 26,25 | j,44 *·« | 3,06 | 22 | . . « JC- |
| 28,9 . | .. 29,2 | 3,09 ... | 2,94 | 11 | ... 18 |
| 30,0 . | .. 30,4 | 2,98 ... | 2,65 | .12 | ...23 |
| 33,5 . | .. 33,85 | 2,67 ... | 2,56 | ... 9 | |
| 34,5 . | .. 35,1 | 2,60 .... | 2,42 | 11 | ... 17 |
| 36,9 . | .. 37,2 | CL. j ι P · · · | 2,38 | 7. | ... 5 |
| SfI J · | .. 37,8 | 2,40 ... | 2,21 | ' 7 | ... 16 |
| 40,8 . | .. 40,85 | 2,21 ... | 2,15 | 0 | ... 1 |
| 41,5 - | .. 42,0 | 2,18. ... | 2,13 | 2 | 7. . . » J |
| 42,25. | .. 42,5 | 2,14 ... | 2,11 | 0 | ... 4 |
| 42,7 . | .. 42,8 | 2,12 ... | 2,06 | Q | ... 3 |
| 43,6 . | .. 44,0 | 2,08 ... | 2,00 | 0 | ... 2 |
| 45,0 . | .. 45,4 | 2,01 ... | 0 | ... 2 | |
| 46,2 | 1,96 | 0 | ... 1 | ||
| 47,3 | 1,90 | 1,87 | 0 | ... 4 | |
| 48,0 . | .. 48,4 | 1,90 ... | 1,77 | 0 | ... 5 |
| 51,5 . | ♦ . 51,6 | 1,77 ... | 0 | ... 2 | |
| 52,0 | 1,76 | 1,64 | 0 | ... 2 | |
| 55,8 . | .. 56,0 | 1,65 ... | 0 | ... 2 | |
231528
AUSFÜHRUNG-SEE IS PIEL 27: Herstellung von 4
(a) Durch Zusammengeben von 8,9 g 35 %iger Orthophosphorsäure (EUPCL) und 6 g Wasser wurde ein Ee akt ions gemisch zubereitet, welchem 5»3 g eines hydratisieren Aluminiumoxids (eine Pseudo-Böhmit-Phase, 74,2 Masse-% Al2O,, 25,8 Masse-% H5O) und 6,0 g . Wasser zugesetzt wurden« Sodann wurde bis zur Homogenität verrührt. Dieser Mischung wurden nun 27,2 g einer wäßrigen Lösung von 37,0 Masse-% Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH) sowie 2,0 g Wasser beigegeben. Erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung des finalen Heaktionsgemisch.es - ausgedrückt als molares Oxidverhältnis - -betrug
0,5 (TBA)2O : Al2O^ : P2O5 : 52 H3O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit re akt ions trägem Kunststoff ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, im Trockenschrank unter autogenem Druck auf 150 C erhitzt und in diesem Zustand 14-5 h lang belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 115°0 luftgetrocknet. Die chemische Analyse des Produktes ergab einen Gehalt an 0,2 Masse-% C,<<L0,05 Masse-% Έ, 34,7 Masse-% Alp0,, ' 46,6 Masse-% P2 0C:? 18,4 Masse-% GY und erbrachte somit eine Produktzusarnmensetzung - bezogen auf molare Oxidverhältnisse - von
1,00 Al2O3 : 0,97 P2O5 : 3,00 H2O
Die Hauptphase des obigen Produktes wies ein durch die nachstehenden Daten gekennzeichnetes Röntge ns trahl-Pulverdiffraktionsmuster auf, wobei "I" die Intensität und "d" den Interplanarabstasd bezeichnet. Das Produkt wies darüber hinaus eine kleinere Menge an kristalliner Verunreinigung auf.
231528 8
2Θ χ Ι/Ιο
| 5,3 | 16,7 |
| 6,5 | 13,5 |
| 10,0 | 8,84 |
| 10,8 | 8,19 |
| 14,6 | 6,07 |
| 16,1 | 5,56 |
| 18,8 | 4,72 |
| 19,8 | 4,48 |
| 20,2 | 4,40 |
| 21,25 | 4,19 |
| 21,9 | 4,06 |
| 22,4 | 3,97 |
| 22,7 | 3,92 |
| 23,55 | 3,77 |
| 24,15 | 3,68 |
| 24,9 | 3,58 |
| 27,1 | 3,29 |
| 28,2 | 3,16 |
| 31,35 | 2,853 |
| 32,9 | 2,722 |
| 34,2 | 2,622 |
| 35,6 | 2,522 |
| 38,0 | 2,368 |
| 38,4 | 2,344 |
| 43,2 | 2,094 |
| 46,9 | 1,937 |
| 49,5 | 1,841 |
80
100 17
4 16
12 82 18
39 (Sch)x
3 1
3 9 3 2 1 3
(Sch):
Sch = Schulter
231528 8
Dieses Produkt wurde mit A1PCL-8 bezeichnet. Es muß vermerkt werden, daß in den Feststoffen des Reaktionsproduktes lediglich Spurenmengen der formierenden Tetrabutylammonium-Verbindung vorhanden waren. Dies könnte darauf hindeuten, daß hier ein Formierungsmechanismus in Anspruch genommen wurde, der sich von dem in den meisten anderen Spezies dieser Erfindung vorliegenden Mechanismus unterscheidet.
(b) Ein Teil des im obigen Schritt gewonnenen festen kristallinen Produktes wurde unter Luftzutritt bei etwa 60O0G 2 h lang kalziniert. Das kalzinierte Produkt wies ein Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf, welches im wesentlichen jenem des im obigen Teil (a) gewonnenen Produktes entsprach.
AUSFUHRTMGSBEISPIEEB 28...30: Herstellung von AlPO^-S
In den folgenden Ausführungsbeispielen wurde in einer dem Ausführungsbeispiel 27 ähnelnden Weise vorgegangen; Abweichungen sind in der nachstehenden Tabelle B vermerkt. Die in molaren Oxidverhältnissen ausgedrückte Zusammensetzung der einzelnen finalen Reaktionsgemische betrug
1,OR: Al2O5 : P2O5 : 40 H3O
wobei R in Tabelle 3 definiert ist. In jedem Falle wurde eine Produktphase ermittelt, die durch ein Röntgenstrahl-Palverdiffraktionsmuster gekennzeichnet war, welches im wesentlichen jenem aus Aus— führungsbeispiel 27 entsprach. Einige Fremdphasen waren auch vorhanden,
Ausführungs- Verwendete orga- Aufschluß- Temperatur, C
beispiel nische Substanz (R) zeit (h)
28 (n-C H11^NOH 24 150
29 (B-C4Hq)2MH 72 150
50 U-C5H11 )2NH 24 150
x Geringe Menge Azeton, welches zum Waschen des festen Produktes verwendet worden war.
231528 8
Die Spezies AlPO2+-S, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metaliophospbat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt als molare Oxidverhältnisse -
Al2O, : 1,0 + 0,2 P2O5
aufweist und das ein
charakteristisches Röntge ns trahl-Pulverdiffraktionsmuster besitzt, welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten d-Abstände enthält.
| 2Θ | d | .16,4 | 100 χ | I/Io | |
| 5,3 | ... 5,4 | 16,7 ·. | •13,3 | 80 ... | 100 |
| 6,5 | ... 6,65 | 13,6 .. | . 4,48 | 30 ... | 100 |
| 19,7 | ... 19,8 | 4,51.. | . 4,17 | ' 8 ... | 29 |
| 21,2 | ... 21,3 | 4,19.. | . 4,06 | 46 ... | 82 |
| 21,8 | ... 21,9 | 4,08.. | . 3,88 | 14 ... | 56 |
| 22,4 | ..α 22,9 | 3,97.. | -ze jy . . . | 39 | |
Alle AlPO^S-Zusammensetzungen, deren1Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionswerte unmittelbar ermittelt worden sind, zeigen Muster innerhalb der in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen generalisierten Daten.
2 315 2 8 8
| TABELLE 5 | 2Θ |
| ♦ ♦ 5,4 | |
| 5,3 . | .. 6,65 |
| 6,5 . | .♦ 10,1 |
| 9,9 . | β. 10,8' |
| 10,75. | .. 14,8 |
| 14,6 . | .. 16,2 |
| 16,1 . | .. 18,9 |
| 18,8 . | .. 19,8 |
| 19,7 . | .. 20,2 |
| 20,1 . | .. 21,3 |
| 21,2 . | .·. 21,9 |
| 21,8 . | .. 22,5 |
| 22,4 . | .. 22,9 |
| 22,7 . | ...23,65 |
| 23,55. | .. 24,2 |
| 24,1 . | .. 25,1 |
| 24,9 . | .. 27,2 |
| 27,1 . | .. 28,3 |
| 28,2 . | .. 31,4 |
| 31,35ο | |
| 32,9 | .♦ 34,3 |
| 34,2 . | |
| 35,6 | .. 38,2 |
| 38,0 . | .. 38,6 |
| 38,4 . | .. 43,3 |
| 43,2 . | .» 47,0 |
| 46,9 . | .. 49,5 |
| 49,4 . | |
| 100 | χ Ι/Ιο |
| 80 | ... 100 |
| 30 | ... 100 |
| 15 | ... 20 |
| (V) | ... 9 |
| 4 | ... 17 |
| 7 | ... 16 |
| 2 | ... 12 |
| 8 | ... 29 |
| 9 | ... 12 |
| 46 | ... 82 |
| 14 | ... 56 |
| 35 | ο.. 39 |
| 35 | ... 39 |
| 3 | ... 7 |
| 9 | ... 11 |
| 11 | ... 15 |
| 2 | ... 16 |
| 4 | . · » ο |
| 4 | •»* 6 |
| 3 | •. · 8 |
| 1 | 2 |
| 0 | ... 3 |
| 9 | ... 16 |
| 3 | ... 18 |
| (V) | 4 |
| 1 | 2 |
| IV) | 4 |
| 16,7 . | ..17,4 |
| 13,6 . | ..13,3 |
| 8,9 . | .. 8,8 |
| 8,23 . | .. 8,19 |
| 6,07 . | .. 5,99 |
| 5,50 . | .. 5,47 |
| 4,72 . | .. 4,70 |
| 4,51 . | .. 4,48 |
| 4,42 . | .. 4,40 |
| 4,19 . | .. 4,17 |
| 4,08 . | .. 4,06 |
| 3,97 . | .. 3,95/ |
| 3,92 . | .. 3,88 j |
| 3,77 . | .. 3,76 |
| 3,69 β | .. 3,68 |
| 3,58 . | .. 3,55 |
| 3,29 . | .. 3,28 |
| 3,16 . | .. 3,15 |
| 2,853. | .. 2,849 |
| 2,722 | |
| 2,622. | .. 2,614 |
| 2,522 | |
| 2,368. | .. 2,356 |
| 2,344. | .. 2,332 |
| 2,094. | .. 2,090 |
| 1,937. | .. 1,933 |
| 1,845. | .. 1,841 |
231528 8
AUSFÜHRUNGSBSISEEEL 31: Herstellung von AlPO^-9
(a) Durch Zusammengeben von 27,6 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H-zPCL) und 36,0 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 16,5 S eines hydratisieren Aluminiumoxids (eine Pseudo-Böhmit-Phase, 74,2 Masse-% Al3O5, 25,8 Masse-% H2O) unter Verrühren bis zur Homogenität zugesetzt wurden* Dem so entstandenen Gemisch wurden nun 13,5 g 1,4-Diazabizyklo(2,2,2)oktan (DABCO), die in 24,0 g Wasser aufgelöst worden waren, zugesetzt. Darauf worden 11,7 g Wasser beigegeben und erneut bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung der finalen Reaktionsmischung - ausgedrückt in molaren Oxidverhältnissen - betrug
1,0 DABCO : Al0O, : Po0c : 40 H0O 2 5 2 5 2
Das Seaktionsgemisch wurde in einen mit einem reaktionsträgen Kunststoff ausgekleideten rostfreien Stahl—Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank unter autogenem Druck auf 2000C erhitzt und 336 h in diesem Zustand belassen. Das feste Heaktionsprodukt wurde durch wiederholte Zentrifugation mit Wasser zurückgewonnen und gewaschen sowie anschließend bei 1100C luftgetrocknet. Sin Teil der Feststoffe wurde röntgenanalytisch untersucht und einer chemischen Analyse ausgesetzt. Die chemische Analyse ergab Gehalte von 10,6 Masse-% C, 3,9 Masse-% ΪΓ, 32,5 Masse-% Al2O5, 46,5 Masse-% P2 0S1 19>0 Masse-% GY und somit eine Produktzusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von
0,46 DABCO : 1,00 Al2O5 : 1,03 P5O5 : 0,44 H2O
Dieses obige als AlPO^-9 bezeichnete Produkt wies das durch die nachstehenden Daten gekennzeichnete Söntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf; "I" bezeichnet die Intensität und "d" bezeichnet den Interplanasabstand.
231
| 1528 8 | χ (Sch) = | -25- | 100 χ Ι/Ιο |
| d | 12 | ||
| 8,4 | 10,5 | 43 | |
| 11,1 | 7,97 | 18 | |
| 12,5 | 7,08 | 6 | |
| 14,0 | 6,33 | 5 | |
| 15,1 | 5,87 | 11 | |
| 16,8 | 5,28 | 29 | |
| 18,3 | 4,85 | 11 | |
| 19,3 | 4,60 | 100 | |
| 21,0 | 4,23 | 30 | |
| 21,9 | 4,06 | 18 | |
| 22,3 | 3,99 | 30 | |
| 22,8 | 3,90 | 38 | |
| 25,4 | 3,51 | 79 | |
| 25,7 | 3,47 | 13 | |
| 26,5 | 3,36 | 21 | |
| 27,7 | 3,22 | 29 | |
| 28,5 | 3,13 | 5 | |
| 30,6 | 2,92 | 10 | |
| 31,45 | 2,843 | 27 | |
| 31,8 | 2,814 | < 1 | |
| 32,4 | 2,763 | 12 | |
| "33,15 | 2,702 | 18 | |
| 33,7 | 2,660 | 5 | |
| 34,3 | 2,614 | 3 | |
| 34,8 | 2,578 | 4 | |
| 35,5 | 2,529 | 1 | |
| 36,4 | 2,468 | 4 | |
| 37,8 | 2,380 | 10 | |
| 38,35 | 2,347 | (Sch)x | |
| 38,45 | 2,341 | 10 | |
| 38,9 | 2,315 | ||
| Schulter | |||
3 15 2 8 8 -26-
(Fortsetzg. von Seite 25)
| 2Θ | d | 100 χ Ζ/Ιο |
| 41,3 | 2,186 | 2 |
| 42,15 | 2,144 | 6 |
| 42,6 | 2,122 | 4 |
| 44,55 | 2,034} | 3 |
| 44,65 | 2,029J | 3 |
| 46,5 | 1,953 | 2 |
| 48,0 | 1,895 | 3 |
| 48,4 | 1,881 | 1 |
| 49,75 | 1,833 | 7 |
| 50,2 | 1,817 | 9 |
| 51,0 | 1,791 | 1 |
| 51,7 | 1,768 | 11 (Sch)* |
| 51,9 | 1,762 | 11 |
| 53,65 | 1,708) | 4 |
| 53,8 | 1,704) | 4 |
| 55,35 | 1,660 | 7 |
(Sch) = Schulter
Die Vorgehensweise und die Gelzusammensetzung gemäß obenstehendem Teil (a) wurden wiederholt, wobei jedoch die Heaktionsmischung über 168 h hinweg erhitzt wurde. Produziert wurde AlPO^,-9·
Die Spezies AlPO^-9, auf die im vorliegenden ^ext Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metallophosphat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt als molare Oxidverhältnisse -
2O5 : 1,0 + 0,2 P2O5
aufweist und das ein charakteristisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster besitzt,
231528 8
welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführten d-Abstände enthalte
| TABELLE 6 | 2Θ | 11,15 | d | 7,94 | 100 | x I/Io |
| 11,1 ... | 12,65 | 7,97 ... | 7,00 | 43 | ..»68 | |
| 12,5 ... | 18,35 | 7,08 ... | 4,83 | 12 | ...100 | |
| 18,25o ο* | 21,1 | 4,86 ... | 4,21 | 19 | ...47 | |
| 21,0 ·.· | 25,6 | 4,23 ... | 3,48 | 41 | ...100 | |
| 25,4 ... | 25,8 | 3,51 ... | 3,45 | 38 | ti* 82 | |
| 25,7 ... | 3,47 ... | 0 | ... 79 | |||
Alle AlPO^,-9-Zusaimnensetzungen, deren Röntgenstrahl-Pulverdiffrakt ionswer te unmittelbar ermittelt worden sind, zeigen Muster innerhalb der in der nachstehenden Tabelle 7 angegebenen generalisierten Daten.
| TABELLE 7 | 8,5 | d | 10,4 | 100 x | I/Io. | .. 68 |
| 10,5 ... | <1 . | .. 22 | ..1OO | |||
| 8,4 ... | 11,15 | 8,19 | 7,94 | (Sch) | .. 8 | |
| 10,8 | 12,65 | 7,97 ... | 7,00 | 43 . | .. 6 | |
| 11,1 ... | 14,2 | 7,08 ... | 6,24 | 12 . | .. 13 | |
| 12,5 ... | 15,25 | 6,33 ... | 5,81 | 2 . | .. 47 | |
| 14,0 .., | 16,85 | 5,87 ... | 5,26 | 4 . | .. 15 | |
| 15,1 ... | 18,35 | 5,28 ... | 4,83 | 3 . | ..1CO | |
| Ί 6,8 *. · | 19,5 | 4,86 ..« | 4,55 | 19 . | .. 39 | |
| 18,25... | 21,1 | 4,60 ... | 4,21 | 2 . | ||
| 19,3 ... | 22,05 | 4,25 ... | 4,03 | 41 . | ||
| 21,0 ... | 4,06«... | 11 . | ||||
| 21,9 ... | ||||||
23152
(Portsetzung Tab. 7)
| 2Θ | d | 3,99 | 100 x I/Io | 20 | |
| 22,2 ... | 22,3 | 4,00 ,.♦ | 3,90 | (Sch).». | 39 |
| 22,7 ... | 22,8 | 3,92 ... | 3,48 | 30 ... | 82 |
| 25,4 ..α | 25,6 | 3,51 ... | 3,45 | 38 ... | 79 |
| 25,7 ... | 25,8 | j j 4/ ... | 3,34 | 0 ... | 16 |
| 26,5 ... | 26,7 | J,yC ··· | 3,20 | A "Ζ, \ J * · . | 21 |
| 27,7 ... | 27,9 | 3,22 ... | 4 ... | (Sch) | |
| CS-) ,2 Si. * | 3,16 | 3,126 | 0 ... | 36 | |
| 28,45... | 28,55 | 3,136... | 2,912 | 16 ..o | 21 |
| 30,3- ... | 30,7 | 2,950... | 2,831 | 5 ... | |
| 31,45... | 31,6 | 2,844... | 2,810 | (Sell) | 30 |
| 31,8 ... | 31,85 | 2,814... | 2,691 | 14 ... | 16 |
| 33,15... | 33,3 | 2,702... | 2,660 | 5 ... | 18 |
| 33,6 ... | 33,7 | 2,667... | 12 ... | 6 | |
| 34,0 | 2,637 | 2,600 | 0 ... | 6 | |
| 34,3 ... | 34,5 | 2,614... | 2,571 | 5 ... | 3 |
| 34,8 .;. | 34,9 | 2,578... | 2,515 | 0 ... | 6 |
| ze. c >?» J « » » | 35,7 | 2,529.1. | 2,468 | 4 ... | . 3 |
| 36,1 ... | 36,4 | 2,488... | 2,368 | 1 ... | 7 |
| 37,8 ... | 38,0 | 2,380... | 2,338 | 2 ... | 10 |
| 38,35... | 38,5 | 2,347... | 2,304 | 4 ... | 10 |
| 38,9 ... | 39,1 | 2,315... | 2,186 | p O ... | 2 |
| 41,1 ... | 41,3 | 2,196... | 2,141 | 0 ... | 6 |
| 42,1 ... | 42,2 | 2,146... | 2,118 | 3 .1. | 4 |
| 42,6 ... | 42,7 | 2,122... | 2,021 | 2 .. ." | 3 |
| 44,55... | 44,85 | 2,034... | 1,945 | 1 ... | 4 |
| 46,3 ... | 46,7 | 1,961... | 1,893 | 2 ... | 4 |
| 48,0 ..» | 48,05 | 1,895·.. | 1,870 | 3 ... | 3 |
| 48,4 ... | 48,7 | 1,881... | 1,824 | ^.1 ... | 14 |
| 49,75... | 50,0 | 1,833... | 0 ... | ||
2 315 2 8 8 (Fortsetzung Tab. 7)
| 2θ | 1,817. | d | 100 χ | I/Io | |
| 50,2 . | .. 50,3 | 1,791. | .. 1,814 | 0 · · · | 14 |
| 51,0 . | .. 51,1 | 1,768. | .. 1,787 | < 1 ... | 2 |
| 51,7 . | ♦ · 51,8 | 1,762. | .. 1,765 | (Seh)... | 12 |
| 51,9 . | ♦ '. 52,1 | 1,708. | .. 1,755 | 7 ... | 11 |
| 53,65. | .. 54,0 | 1,661. | .. 1,598 | 3 ... | 4 |
| 55,3 . | .. 55,5 | .. 1,656 | 6 *.. | 8 | |
AüSFÜHRUNGSBEISPIEL 32: Herstellung von AlPO4-H
(a) Durch. Vereinigen von 46,0 g 85 %iger .Orthophosphorsäure (H^PO/,) mit 119,2 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 27,5 g des bereits im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten hydratisierten Aluminiumoxids unter Verrühren bis zur Homogenität zugesetzt wurden» Dem so entstandenen Reaktionsgemisch wurden nun 20,3 g Di-(n-propyl)amin (ΡΤρΝΉ) hinzugegeben; erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung des finalen ^eaktionsgemisches betrug - in molaren Oxidverhältnissen ausgedrückt -
1,0 Pr2NH : Al2O5 : P2O5 : 40 H2O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank unter autogenem Druck auf 2000C erhitzt und 24 h lang in diesem Zustand belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde vermittels Eiltration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Die chemische Analyse ergab einen Gehalt der festen Reaktionsprodukte von 5,1 Masse-% C, 1,00 Masse-% N, 37,6 Masse-% Al2O^, 51,6 Masse-% P9O5, 10,4 Masse-% GV und somit eine Produktzusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von
0,19 Pr2NH : 1,00 Al2O5 : 0,98 P2O5 : 0,48 H
23152
Dieses obige als AlPO^-H bezeichne be Produkt wies das durch die nachstehenden Daten gekennzeichnete Röntgenstrahl-Pulverdiffrakfcionsmuster auf; "IT1 bezeichnet die Intensität, und "d" bezeichnet den Interplanarabstand.
2Θ d 100 χ I/Io
| 8,15 | 10,85 |
| 9,5 | 9,31 |
| 13,3 | 6,66 |
| 15,7 | 5,64 |
| 16,35 | 5,42 |
| 19,0 | 4,67 |
| 20,55 | 4,32 |
| 21,0 . | 4,23 |
| 22,2 | 4,00 |
| 22,65 | 3,93 |
| 23,25 | 3,83 |
| 24,6 | 3,62 |
| 24,8 | 3,59 |
| 26,4 | 3,33 |
| 26,7 | 3,34 |
| 28,5 (Sch)x | 3,13 |
| 28,7 | 3,11 |
| 29,2 | 3,06 |
| 29,6 | 3,02 |
| 31,5 | 2,84 |
| 33,0 | 2,71 |
| 34,3 | 2,61 |
| 35,8 | 2,51 |
| 36,6 | 2,46 |
| 37,6 (Sch)x | 2,39 |
34 49 16 30
50
100 53 75 67 10 11
13 17 15 15 6
9 10
15 11
14
3 15 2 8 8
(Fortsetzung Seite 30)
2Θ d 100 χ Ι/Ιο
14 4 2
5 2 4 6 2 4
3 4
| 37,9 | = . Schulter | 2,37 |
| 39,6 | 2,28 | |
| 40,5 | 2,23 | |
| 42,9 | 2,11 | |
| 44,8 | 2,02 | |
| 45,2 | 2,01 | |
| 46,1 | 1,99 | |
| 48,1 | 1,89 | |
| 49,0 | 1,86 | |
| 50,6 | 1,80 | |
| 54,8 | 1,68 | |
| x(Sch) | ||
(b) Bin Teil eines festen kristallinen Produktes mit einem Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster, welches mit dem oben dargestellten im wesentlichen identisch war, wurde unter Luftzutritt bei etwa 2000G 2 h lang kalziniert sowie anschließend desweiteren bei 600 C über Nacht kalziniert. Das kalzinierte Produkt zeigte das durch die nachstehenden Daten gekennzeichnete Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster.
2Θ d 100 χ I/Io
8,0 11,1 14
9,8 9,03 40
11,7 7,56
12,75 6,94 20
13,65 " 6,49 6
14,7 6,03 5
231528 8 (Fortsetzung von Seite 31)
-32-
| 2Θ | (Sch) | d | 100 x I/Io |
| 16,1 | 5,50 | 54 | |
| 17,55 | 5,05 | 2 | |
| 19,5 | 4,55 | 17 | |
| 19,85 | (Sch) | 4,47 | 23 |
| 20,7 | (Sch) | 4,29 | 8 |
| 21,9 | 4,06 | 100 | |
| 22,1 | (Sch) | 4,02 | 44 |
| 22,5 | (Sch) | 3,95 | 48 |
| 23,5 | 3,79 | 54 | |
| 24,0 | (Sch) | 3,71 | 16 |
| 24,2 | 3,68 | 10 | |
| 25,7 | (Sch) | 3,47 | 20 |
| 25,9 | 3,44 | 9 | |
| 26,7 | 3,34 | 13 | |
| 27,3 | 3,27 | 14 | |
| 27,65 | 3,23 | 20 | |
| 28,5 | 3,13 | 8 | |
| 29,6 | 3,02 | 29 | |
| 30,3 | 2,95 | 16 | |
| 31,75 | (Sch) | 2,82 | 8 |
| 32,6 | 2,75 | 22 | |
| 33,95 | 2,64 | 7 | |
| 34,4 | (Sch) | 2,61 | 5 |
| 35,5 | 2,53 | 9 | |
| 37,2 | 2,42 | 8 | |
| 38,2 | 2,36 | 6 | |
| 38,8 | 2,32 | 14 | |
| 39,4 | 2,29 | 2 | |
| 39,7 | 2,27 | 2 | |
231528 8
(Fortsetzung von Seite 32)
| 2Θ | d | 100 χ I/Io |
| 41,0 | 2,20 | 8 |
| 41,4 (Sch) | 2,18 | 5 |
| 43,6 | 2,08 | 3 |
| 44,6 | 2,03 | 5 |
| 45,3 | 2,00 | 6 |
| 49,2/ | 1,85 | 8 |
| 49,6 j | 1,84 | 8 |
| 50,4 | 1,81 | 3 |
| 52,4 | 1,75 | . 1 |
| 53,6 | 1,71 | 5 |
| 54,6 | 1,68 | 2 |
(Sch) = Schulter
AUSFOHHJHGSBEISPIELE 3 3 « . · 3 6: Herstellung vo η AlPO^-11
In den folgenden Ausführungsbeispielen wurde in einer dem Ausführungsbeispiel 32 ähnelnden Weise vorgegangen; Abweichungen sindi in der nachstehenden Tabelle C vermerkt. Die in molaren OxidVerhältnissen ausgedrückte Zusammensetzung der einzelnen finalen Reaktionsgemische betrug
1,OR: Al2O^ : P2O5 : 40 H2O
Das feste Produkt jeder Reaktion enthielt in jedem Falle eine Phase, deren Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster im wesentlichen mit dem des unkalzinierten Produktes aus Ausführungsbeispiel 32 identisch war.
23152
TABBLLE C
Ausführung sbeispiel
Reaktionszeit (h)
Reaktionsfeemperatur, G
33 343536 37
(C2H5)
H9) 2
24 24 48 24 24
200 200 200 200 150
Die Spezies AlPO4-H, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen viird, ist ein kristallines Metallophosphat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt als molare OxidVerhältnisse -
Al0O, : 1,0 + 0,2 P0O1-
aufweist und das ein
charakteristisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster-besitzt, welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten d-Abstände enthält.
| TABELLE 8 | 2Θ | d | 9,31 | 100 χ | I/Io |
| . 9,5 | 9,41 ... | 4,31 | 31 ... | 49 | |
| 9,4 ., | • 20,6 | 4,33 ... | 4,19 | 34 ... | 53 |
| 20,5 .. | . 21,25 | 4,23 ... | 4,00 | 100 | |
| 21,0 .. | . 22,25 | 4,01 ... | 3,92 | 12 ... | 58 |
| 22,15.. | . 22,7 | 3,95 ... | 3,79 | 47 ... | 75 |
| 22,5 .. | . 23,5 | 3,84 ... | 10 ... | 68 | |
| 23,15.. | |||||
Alle AlPO4-H-Zusammensetzungen, deren Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionswerte unmittelbar ermittelt worden sind, zeigen Muster innerhalb der in der nachstehenden Tabelle 9 angegebenen generalisierten Daten.
| 23 | 1 5 2 | 2Θ | 8 a | 8,2 | i | 1 | 9,41 | d . | 10,8 | 100 | x I/Io |
| TABELLE | 9 | 8,1 ... | 8,5 | 6,71 | • · · | 19 | ... 34 | ||||
| 8,5 ... | • | 9,5 | 5,64 | 0,4 | 9,31 | (Sch) | |||||
| 9,4 ... | 13,3 | 10,9 | 5,44 | • · ♦ | 6,66 | 49 | ...31 | ||||
| 13,2 ... | 15,8 | 4,67 | • · · | 5,61 | 11 | ... 16 | |||||
| 15,7 ... | 16,4 | 4,33 | • · · | 5,40 | 16 | •.. 30 | |||||
| 16,3 ... | 19,2 | 4,23 | • · · | 4,62 | X | ... .5 | |||||
| 19,0 ... | 20,6 | 4,01 | • · · | 4,31 | 4 | ... 7 | |||||
| 20,5 ... | 21,25 | 3,95 | * · · | 4,19 | 34 | ...53 | |||||
| 21,0 ... | 22,25 | 3,84 | * · · | 4,00 | 100 | ||||||
| 22,15... | 22,7 | 3,62 | • · · | 3,92 | 12 | ...58 | |||||
| 22,5 ... | 23,5 | 3,59 | • · · | 3,79 | 47 | ...75 | |||||
| 23,15... | 24,8 | 3,39 | • · · | 3,59 | 10 | ...68 | |||||
| 24,6 ... | 25,0 | 3,35 | • · ♦ | 3,56 | 4 | ... 10 | |||||
| 24,8 ... | 26,4 | 3,15 | * · · | 3,38 | 4 | ... 11 | |||||
| 26,3 ... | 26,8 | 3,11 | • · * | 3,33 | 11 | ... 18 | |||||
| 26,6 ... | 28,5 | 3,07 | • · * | 3,13 | 11 | ... 18 | |||||
| 28,3 ... | 28,9 | 3,03 | • · · | 3,09 | (Sch) | ||||||
| 28,7 ... | 29,25 | 2,84 | • · · | 3,05 | 11 | ... 15 | |||||
| 29,1 ... | 29,6 | 2,73 | • · · | 3,02 | 5 | ... 7 | |||||
| 29,5 ... | 31,6 _ | 2,64 | • · * | 2,83. | 5 | ... 9 | |||||
| 31,5 ... | 33,0 | 2,52 | • ♦ · | 2,71 | 5 | ... 10 | |||||
| 32,8 ... | 34,4 | 2,46 | • · · | 2,61 | 6 | ... 15 | |||||
| 34,0 ... | 35,9 | • « · | 2,50 | 4 | ... 13 | ||||||
| 35,6 ... | 36,65 | 2,38 | c · * | 2,45 | 2 | ... 3 | |||||
| 36,6 ... | 2,29 | • * · | 4 | ... Ό | |||||||
| 37,6 | 38,0 | 2,23 | 2,39 | 2,37 | 12 | ||||||
| 37,8 ... | 39,7 | 2,14 | • · * | 2,27 | 8 | ... 15 | |||||
| 39,4 ... | 40,8 | 2,12 | • · · | 2,21 | 2 | ... 4 | |||||
| 40,5 ... | 42,5 | * · · | 2,13 | 2 | |||||||
| 42,2 ... | 43,2 | • · · | 2,09 | 2 | ... 3 | ||||||
| 42,7 ... | • · # | 4 | ... 5 | ||||||||
2 315 2 8 8
(Fortsetzung Tabelle 9)
| 2Θ | 45,0 | d | 2,01 | 100 | x I/Io |
| 44,8 ... | 45,5 | 2,02 ... | 1,99 | 2 | ... 4 |
| 45,2 ... | 46,2 | 2,01 ... | 1,96 | 2 | ... 4 |
| 46,0 ..· | 48,1 | 1,97 ... | 1,89 | 2 | ... 6 |
| 47,9 ... | 49,1 | 1,90 ... | 1,86 | 2 | |
| 48,9 | 51,0 | 1,86 ... | 1,79 | 2 | ... 4 |
| 50,6 ... | 54,85 | 1,80 ... | 1,67 | 2 | ... 3 |
| 54,8 ... | 55,6 | 1,68 ... | 1,65 | 2 | ... 4 |
| 55,5 ... | 1,66 ... | 2 | |||
AUSFÜHRüNGSBSISPIEL 37: Herstellung von AlPO4-12
Durch Vereinigen von 46,0 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H^PO4) mit 119,2 g Wasser wurde eine Reaktionsmischung zubereitet, welcher 27,5 g des hydratisieren. Aluminiumoxids aus Ausführungsbeispiel 1 (eine Pseuito-Böhmit-Phase, 74,2 Masse-% AIpO,, 25,8 Masse % HpO) zugesetzt wurden. Ss wurde bis zur Homogenität verrührt. Diesem Gemisch wurden unter erneuten Verrühren bis zur Homogenität 6,0 g Ethylendiamin (CpHoN2) beigegeben. Die Zusammensetzung der finalen Reaktionsmischung - ausgedrückt in molaren Oxidverhältnissen - betrug
0,5 C2H8N2 : Al2O, : P3O5 :
40
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank unter autogenem Druck auf 2000C erhitzt und 24 h in diesem Zustand belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Die chemische Analyse ergab einen Gehalt von 4,3 Masse-% C, 4,3 Masse-% N, 35,0 Masse-% Al2O,, 49,5 Masse-% P2Oc, 15,4 Masse-% GV und somit eine Froduktzusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von
23152 8 8
0,52 G2H8N2 : 1,00 Al2O, : 1,02 P2O5 : 0,75 H2O
Dig kristalline AlFO.-12-Phase zeigte ein durch, die nachstehet en Daten gekennzeichnetes Röntgenstrahi-Pulverdiffraktionsmuster; "I" bezeichnet die Intensität, "d" bezeichnet den Interplanarabstandβ
| 2Θ | d | 100 χ I/Io |
| 6,15 | 14,37 | 25 |
| 11,2 | 7,90 | 7 |
| 12,3 | 7,20 | 22 |
| 13,3 | 6,66 | 56 |
| 14,1 | 6,28 | 5 |
| 15,2 | 5,83 | 4 |
| 17,2 | 5,16 | 20 |
| 18,5 | 4,80 | 27 |
| 18,9 | 4,70 | 13 |
| 19,9.(SCh) | - 4,46 | - |
| 20,9 | 4,25 | 100 |
| 22,3 | 3,99 | 44 |
| 23,05 | 3,86 | 31 |
| 23,85 | 3,73 | 55 |
| 25,05 | 3,55 | 35 |
| 26,5 ) | 3,36 | 31 |
| 26,7 (Sch)/ | 3,34 | 31 |
| 27,95(Sch)? | 3,19 | 20 |
| 28,2 (Sch)^ | 3,16 | 20 |
| 28,95 | 3,08 | 11 |
| 29,8 | 3,00 | 25 |
| 30,4 (Sch) } | 2,94 | 44 |
| 3O,85(Sch)S | 2,90 | 44 |
| 31,15(Sen)J | 2,87 | 44 |
| 32,55 | 2,75 | 7 |
| 33,0 (Sch) | 2,71 | 5 |
231 52
SJ -38-(PorbSetzung von Seite 37)
| 2Θ | d | 100 x I/Io |
| 33,2 (Sch) | 2,70. | 5 |
| 34,0 | 2,64 | 18 |
| 34,8 | 2,58 | 18 |
| 37,8 | 2,38 | .4 |
| 38,6 | 2,33 | . 11 |
| 39,3 | 2,29 | 9 |
| 40,0 | 2,25 | 7 |
| 40,7 | 2,22 | 9 |
| 41,8 | 2,16 | 7 |
| 42,7 (Sch) | 2,12 | - |
| 43,6 | 2,08 | 5 |
| 44,5' | 2,04 | 5 |
| 45,6 | 1,99 | 4 |
| 46,6 | 1,95 | 7 |
| 48,15 | 1,89 | 9 |
| 48,6 | 1,87 | 5 |
| 50,0 | 1,82 | 5 |
| 51,8 | 1,76 | 7 |
| 52,7 | 1,74 | 4 |
| 54,6 | 1,68 | 9. |
| 55,5 | 1,66 | 2 |
(Sch) = Schulter
AUSFÜHRUifGSBEISPIEL 38: Herstellung von AlPO4-I2
Durch Vereinigen von 76,8 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H2POn) und 183,7 g Wasser wurde eine Reaktionsmischung zubereitet, welcher 45,8 g des hydratisieren Aluminiumoxids aus Ausführungsbeispiel 38 unter Verrühren bis zur Homogenität zugesetzt worden. Der so entstandenen Mischung wurden 25,7 g 2-Imidazolidon
231528 8
die in 75 g Wasser aufgelöst worden waren, beigegeben, worauf erneut bis zur Homogenität verrührt wurde. Die Zusammensetzung der finalen Reaktionsmischung - ausgedrückt in molaren Oxid verhältnis sen - betrug
(CH2M)2CO : Al2O5 : P3O5 : 50 H3O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit reaktionsträger Auskleidung versehenen rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, im Trockenschrank unter autogenem Druck auf 2000C erhitzt und 169 h in diesem Zustand belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 11O0C luftegetrocknet. Die chemische Analyse ergab einen Gehalt von 5,2 Masse-% C, 6,2 Masse-% N, 33,2 Masse-% Al2O5, 48,2 Masse-% go0c sowie 18,1 Masse-% GV und somit eine Produkt zusammensetzung
in molaren OxidVerhältnissen von
0,68 (CH2M)2CO : Al2O5 : 1,04 P5O5 : 0,97 H3O
Das obige Produkt zeigte ein Röntg^enstrahl-Pulverdiffraktionsmuster, welches im wesentlichen mit jenem aus Ausfiihrungsbeispiel 37 identisch war und erwies sich somit als AlPO^-12.
Die Spezies AlFO^-12, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metallophosphat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt als molare Oxidverhältnisse -
Al0O, : 1,0 4- 0,2 P0Oc-
aufweist und das ein
charakteristisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster besitzt, welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführten d-Abstände enthält.
| 231 | 2Θ | 528 | g -40- .1 | 14,26 | 100 χ | I/Io |
| TABELLE 10 | 6,15 .. | 6,63 | 25 ... | 48 | ||
| 13,3 .. | d | 4,44 | 56 ... | 63 | ||
| 20,9 ... | . 6,2 | 14,37 ... | 3,97 | 100 | ||
| 22,3 ... | . 13,35 · | 6,66 ... | 3,71 | 33 ... | 45 | |
| 23,85 .. | .21,0 | 4,25 ... | 2,89 | 46 ... | 61 | |
| 30,85 .. | . 22,4 | 3,99 ... | y* * * · | 44 | ||
| . 24,0 | 3,73 ... | |||||
| . 30,95 | 2,90 ... | |||||
Alle AlPO7, -12-Zusammense t zunge η, deren Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionswerte unmittelbar ermittelt worden sind, zeigen Muster innerhalb der in der nachstehenden Tabelle 11 angegebenen generalisierten Daten.
| TABELLE 11 | m | 6,2 | d | 14,26 | 100 | x l/Io |
| 29 | 11,3 | 14,37 ... | 7,83 | 48 | ...25 | |
| 6,15 .... | 12,35 | 7,90 ... | 7,17 | 15 | ... 7 | |
| 11,2 ... | 13,35 | 7,20 ... | 6,63 | 34, | ...22 | |
| 12,3 ... | 14,15 | 6,66 ο.. | 6,26 | 63 | ...56 | |
| 6,28 ... | 8 | ... 5 | ||||
| 14,1 ... | 17,3 | 5,83 | 5,13 | 4 | ... 1 | |
| 15,2 | 18,6 | 5,16 ... | 4,77 | 29 | ...20 | |
| 17,2 ... | 4,82 ... | 37 | ...27 | |||
| 18,4 ... | 4,70 | 16 | ... 13 | |||
| 18,9 | 21,0 | 4,46 | 4,23 | (Sch) | ||
| 19,9 | 21,85 | 4,25 ... | 4,07 | 100 | ||
| 20,9 ... | 22,4 | 4,10 ... | 3,97 | 14 | ... 13 | |
| 21,65 ... | 3,99 ... | 45 | ... Z> J | |||
| 22,3 ... | 23,05 : | 3,93 | 3,86 | 14 | ||
| 22,6 (Sch) | 24,0 | 3,87 ... | 3,71 | 31 | ... 9 | |
| 23,0 ... | 3,73 ... | 61 | ...46 | |||
| 2.2 j Oy ♦ · · | ||||||
231528 8
(Fortsetzung von Tabelle 11)
-41-
| 2Q | 3,55 | d | 3,53 | 100 | χ I/Io | |
| 25,05. | .. 25,2 | 3,36 | • · · | 3,35 | 35 | ...25 |
| 26,5 . | .. 26,6 | 3,34 | • · · | 3,33 | 35 | ...31 |
| 26,7 ♦ | .. 26,8 | 3,19 | ♦ · · | 5,19 | (Sch) | |
| 27,95. | .. 28,0 | 3,16 | • ♦ · | 3,15 | 6 | ... 5 |
| 28,2 . | ·. 28 ,.3 | 3,08 | • · · | 3,08 | (Sch) | |
| 28,95. | .. 29,0 | 3,00 | • · · | 2,98 | 13 | ... 10 |
| 29,8 . | .. 30,0 | 2,94 | • · · | 25 | ...20 | |
| 30,4 | 2,90 | 2,89 | (Sch) | |||
| 30,85. | .. 30,95 | 2,88 | * * · | 2,87 | 44 | ...34 |
| 31,1 . | .. 31,2 | 2,75 | * · · | 2,75 | (Sch) | |
| 32,55. | .» 32,6 | 2,71 | • * · | 2,71 | 7 | ... 6 |
| 33,0 . | .. 33,1 | 2,70 | • · · | 2,68 | 6 | ... 5 |
| 33,2 . | .. 33,4 | 2,64 | t * * | 2,63 | (Sch) | |
| 34,0 . | .. 34,1 | 2,58 | « · · | 2,57 | 18 | ... 17 |
| 34,8 . | .. 34,95 | 2,54 | « · · | 2,53 | 19 | ... 18 |
| 35,4 . | .. 35,5 | 2,48 | • » · | (Sch) | ||
| 36,2 | 2,43 | 4 | ... 1 | |||
| 37,0 | 2,40 | 1 | ... O | |||
| 37,4 | 2,39 | 2,38 | 4 | . .. O | ||
| 37,6 . | .. 37,8 | 2,37- | * * · | 4 | ... O | |
| 37,9 | ^, ^y | (Sch) | ||||
| 38,3 | 2,33 | 2,33 | (Sch) | |||
| 38,6 . | .. 38,65 | 2,29 | • · · | 2,29 | 11 | ... 8 |
| 39,3 . | o. 39,4 | 2,25 | • · · | 9 | ... 7 | |
| 40,0 | 2,22 | 2,21 | 8 | ... 7 | ||
| 40,7 . | ..40,8 | 2,16 | • · · | 2,16 | 9 | ... 7 |
| 41,8 ♦ | .. 41,9 | 2,12 | • · · | 2,12 | 7 | * · · y |
| 42,6 . | ♦· 42,7 | .2,08 | • » * | 2,07 | (Sch) | |
| 43,6 . | 2,04 | • ♦ · | 2,03 | 7 | ... 5 | |
| 44,5 - | .. 44,7 | • · * | 5 | 7, ... s | ||
231528 8
(Fortsetzung van Tabelle 11)
-42-
| 2Θ | ^5,7 | d | 1,99 | 100 χ | I/Io |
| 45,6 ... | 46,6 | 1,99 ... | 1,95 | 4 .. | . 2 |
| 46,5 ... | 48,15 | 1,95 ... | 1,89 | 7 .. | . 2 |
| 48,0 | 48,7 | 1,90 ... | 1,87 | 9 ·. | .' 4 |
| 48,6 | 50,2 | 1,87 ... | 1,82 | 5 ·· | . 4 |
| 50,0 ... | 1,82 ... | 8 .. | . 5 | ||
| 51,8 | 52,9 | 1,76 | α π~ά ' » fs | 8 .. | . 7 |
| 52,7 ... | 1,74 ... | 4 ..' | . 2 | ||
| 54,6 | 1,68 | 9 .. | . 8 | ||
| 55,5 | .1,66 | 2 | |||
(Sch) = Schulter
GSBEISPIEL 39: Herstellung von AlPO^-14
(a) Durch Vereinigen von 57,7 g 85 %iger Orthophosphorsäure (HtPO.) mit 100 g Wasser war de eine Reaktionsmischung zubereitet, welcher 34,4 g eines hydratisierten Aluminiumoxids (74,2 Masse-% AIpO,, 25,8 Masse-% HpO) zugesetzt wurden. Sodann wurde bis zur Homogenität verrührt. Dem so entstandenen Gemisch wurden nun 18,3 g t-Butylamin (t-BuNHp) sowie anschließend 49,1 g Wasser.beigegeben. Erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung der finalen Reaktionsmischung betrug in molaren Oxid Verhältnissen
,0 t-3uMH2 : Al2O5 : P2O5 : 40 H2O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem reaktionsträgen Kunststoff ausgekleideten rostfreien StahlJ-Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank bei autogenem Druck auf 1500C erhitzt und in diesem Zustand 96 h lang belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtration zurückgewonnen, mit V/asser gewaschen und bei 110 C luftgetrocknet. Die chemische Analyse des Produktes ergab einen Gehalt von 7,2 Masse-% C, 2,6 Masse-% N, 34,3 Masse-%
231528 8
AloO^, 47,7 Masse-% P2Oc un<^ ^^,5 Masse-% GV sowie damit eine Produktzusannnensetzung in molaren Qxidverhäitnissen von
0,49 t-BuM2 : 1,00 Al2O5 : 1,00 P3O5 : 0,
91
Das obige Produkt wies däe durch die nachstehenden Daten gekennzeichnete Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf; "I" bezeichnet die Intensität, "d" bezeichnet den Interplanarabstand.
2Θ
9,2
9,4
11,2 13,1 13,4 14,8 15,8 18,0 18,8 19,2 20,9 21,6 22,2 22,7 23,4 23,7 25,2 26,1 27,1. 27,7 28,5 29,5 3-0,2 30,5 3(
30,9
| d | 100 χ I/Io |
| 9,61 | 100 |
| 9,41 | (Sch) |
| 7,90 | 18 |
| 6,76 | 17 |
| 6,61 | (Sch) |
| 5,98 | X |
| 5,51 | ^ -7 |
| 4,93 | 12 |
| 4,72 | 1 |
| 4,62 | 1 |
| 4,25 | 5 ' |
| 4,11 | 10 |
| 4,00 | 22 |
| 3,92 | 36 |
| 3,80 | 1 |
| 3,75 | 1 |
| 3,54 | 2 |
| 3,41 | 20 |
| 3,29 | 9 |
| 3,22 | 2 |
| 3,13 | 5 |
| 3,03 | 12 |
| 2,96 | 8 |
| 2,93 | (Sch) |
| 2,89 | 4 |
231 528 8
(Fortsetzung von Seite 43)
—44—
| 2Θ | d | 100 x I/Io |
| 31,2 | 2,87 | (Sch) |
| 32,0 | 2,80 | 1 |
| 32,4 | 2,76 | 1 |
| 33,2 | 2,70 | (Seil) |
| 33,5 | 2,67 | 6 . |
| 34,1 | 2,63 | 1 |
| 35,0 | 2,56 | 1 |
| 35,5 | 2,53 | 2 |
| 36,4 | 2,47 | 3 |
| 38,1 | 2,36 | 3 |
| 2,32 | 5 | |
| 39*5 | 2,28 | 1 |
| 40,4 | 2,23 | 5 |
| 40,8 | 2,21 | Λ \ |
| 42,0 | 2,15 | 2 |
| 42,4 | 2,13 | 2 |
| 43,6 | 2,08 | 1 |
| 44,0 | 2,06 | 3 |
| 44,8 | 2,02 | 3 |
| 45,9 | 1,98 | 2 |
| 46,3 | 1,96 | 2 |
| 47,8 | 1,90 | 2 |
| 48,5 | 1,88 | 2 |
| 49,8 | 1,83 | 1 |
| 51,6 | 1,77 | 2 |
| 52,7 | 1,74 | 1 |
| 53,5 | 1,71 | 4 |
| 55,7 | 1,65 | 2 |
(Sch) = Schulter
315 2 8
Das Produkt wurde mit der Bezeichnung AlPO^-14 versehen,
(b) Sine Teilmenge des obigen festen kristallinen Produktes wurde unter Luftzutritt bei etwa 55O0C 2 h lang kalziniert,'Das kalzinierte Produkt wies das durch die nachstehenden Angaben gekennzeichnete Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf.
2Θ
9,0
9,6
11,5
12,0
13,2
13,3 13,6
14,3 14,8 16,0 16,2 16,8 18,2 18,6 18,9 19,9 20,7 20,9 21,6 22,0 22,5 22,8 23,2
23,5 24,2 24,8 25,1
| d | 100 x I/Io |
| 9,83 | 100 |
| 9,21 | (Sch) |
| 7,69 | 29 |
| 7,38 | 9 |
| 6,71 | 45 |
| 6,66 | (Sch) |
| 6,51 | 32 |
| 6,19 | 10 |
| 5,99 | 5 |
| 5,54 | 10 |
| 5,47 | (Sch) |
| 5,28 | 2 |
| 4,87 | 35 |
| 4,77 | 38 |
| 4,70 | (Sch) |
| 4,46 | 5 |
| 4,29 | 9 |
| 4,25 | 9 |
| 4,11 | (Sch) |
| 4,04 | 23 |
| 3,95 | 29 |
| 3,90 | (Sch) |
| 3,83 | 7 |
| 3,79 | 6 |
| 3,68 | 3 |
| 3,59 | (Sch) |
| 3,55 | 6 |
231528 8
(Fortsetzung von. Seite 45)
-46-
| 29 | d | 100 χ I/Io |
| 25,9 | 3,44 | 3 |
| 26,6 | 3,35 | 12 |
| 27,0 | 3,30 | 20 |
| 27,4 | 3,25 | 16 |
| 27,8 | 3,21 | 11 |
| 28,0 | 3,19 | 11 |
| 28,6 | 3,12 | (Sch) |
| 29,2 | 3,06 | 11 |
| 29,7 | 3,01 | 20 |
| 30,4 | 2,94 | 14 |
| 31,0 | 2,88 | 9 |
| 32,3 | 2,77 | 4 |
| 33,0 | 2,71 | 6 |
| 33,9 | 2,64 | 4 |
| 34,8 | 2,58 | 4 |
| 35,6 | 2,52 | 2 |
| 36,8 | 2,44 | 5 |
| 37,7 | 2,39 | 3 |
| 38,4 | 2,34 | 2 |
| 39,1 | 2,30 | 7, |
| 40,1 | 2,25 | ' 3 |
| 40,6 | 2,22 | 7, |
| 41,8 | 2,16 | 1 |
| 42,6 | 2,12 | |
| 43,0 | 2,10 | 2 |
| 44,2 | 2,05 . | 6 |
| 45,3 | 2,00 | 1 |
| 46,2 | 1,95 | 2 |
| 47,4 | 1,92 | 2 |
| 48,6 | 1,87 | 3 |
| 50,0 | 1,82 | 3 |
| 52,1 | 1,76 | 3 |
| 54,1 | 1,70 | 4 |
231528 8
AüSFÜHRimGSBSISPISL 40: Herstellung von AlPO^-14
Durch Vereinigen von 46,1 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H7FO,,)
4" mit 119)2 g Wasser wurde ein Re akt ions gemisch, zubereitet, welchem 27,5 g des hydratisieren Aluminiumoxids aus Ausführungsbeispiel zugesetzt wurden. Sodann wurde bis zur Homogenität verrührt. Dem so entstandenen Gemisch wurden 11,S g Isopropylamin (i-Pr5Hip) beigegeben.; erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in molaren Oxidverhältnissen
1,0 1-PrM2 :
40
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem reaktionsträgen Kunststoff (Polytetrafluorethylen) ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, im Trockenschrank unter autogenem Druck auf 2000G erhitzt und 24 h in diesem Zustand belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde vermittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Die chemische Analyse des Produktes ergab einen Gehalt an 6,0 Masse-% C, 2,4 Masse-% N, 34,8 Masse-% Al2O,, 48,6 Masse-% P2Or- und 16,1 Masse-% GV und damit eine Produktzusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von
.0,49 X-PrLTH2 : 1,00 Al2Ox : 1,00 P5O5 : 1,03 H2O
Das obige Produkt zeigte ein Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster, welches im wesentlichen mit jenem des unkalzinierten Produktes aus Ausführungsbeispiel 39 identisch war; es wurde somit als AlPO^-14 anerkannt.
Die Spezies AlPO^-14, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metallophosphat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt als molare Oxidverhältnisse - .
Al0O, : 1,0 + 0,2 P0Or-2 3 - 2 5
aufweist und das ein
2 315 2 8 8
charakteristisch.es Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster besitzt, welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 12 aufgeführten d-Ab s tänd e e nt hait.
1 d.
| 29 | 9 | d | 9,61 | 100 | χ I/io | |
| 8,9 . | .. 9,2 | 7 | ,94 ... | 7,90 | 100 | ...>100 |
| 11,1 ο | .. 11,2 | δ | ,97 ... | 6,76 | 18 | ...28 |
| 13,05. | .. 13,1 | 5 | j / O a · · | 5,59 | 17 | ...23 |
| 15,8 . | .. 15,85 | 4 | ,61 | 3,99 | 21 | ... 23 - |
| 22,2 . | .. 22,3 | 3 | ,00 | 22 | ...28 | |
| 22,7 | 3 | ,92 | 3,40 | 36 | ...49 | |
| 26,1 . | .. 26,2 | 20 | ...25 | |||
Alle αΙΡΟλ-14-Zusammensetzungen, deren Röntgenstrahi-Fulverdiffraktionswerte unmittelbar ermittelt worden sind, zeigen Muster innerhalb der in der nachstehenden Tabelle 12 (a) angegebenen generalisierten Daten.
TABELLE 12 (a)
| . 2Θ | 9, | 2 | d | 9, | 61 | 100 | χ l/Io |
| 8,9 ... | 9,94 ... | 100 | ... γ 1oo | ||||
| 9,4 | 11, | 2 | 9,41 | 7, | 90 | (Sch) | |
| 11,1 ... | 7,97 ... | 18 | ...28 | ||||
| 13,1 | 6,76 | 17 | ...23 | ||||
| 13,4 | 6,61 | (.Sch) | ... 9 | ||||
| 14,8 | 15, | 85 | 5,98 | 5, | 59 | ||
| 15,8 ... | 5,61 ... | 21 | ... C-J | ||||
| 18,0 | 4,93 | 12 | ...20 | ||||
| 18,8 | 4,72 | 1 | ... 2 | ||||
| 19,2 | 4,62 | 1 | |||||
2 315 2 8 8
(Fortsetzung Tabelle 12 a)
| 2Θ | d | 4,25 | 4,06 | 100 x | I/I 0 | . 18 | |
| 20,9 | 4,11 ... | 3,99 | 5 ·. | . 10 | ch) | ||
| 21,6 | ... 21,9 | 4,OO ... | 5 .· | . 10 | . 3 | ||
| 22,2 | OO Z . β ο <-<-J J | 3,92 | 22 .. | . 28 | . 3 | ||
| 22,7 | 3,80 | 3,73 | 36 .. | . 49 | χ, | ||
| 23,4 | 3,75 ... | 3,50 | 1 | . 8 - | |||
| 23,7. | ... 23,85 | j, i?4 ... | 3,40 | 1 .. | . 2 | ||
| 25,2 | ... 25,45 | 3,41 ... | 3,28 | 2 .. | . 4 | • > | |
| 26,1 | ... 26,2 | 3,29 ... | 20 .. | . 25 | . 5 | ||
| 27,1 | ... 27,2 | 3,22 | 3,09 | 6 .. | . 9 | . 4 | |
| 27,7 | 3,13 ... | 3,02 | 2 .. | . 4 | |||
| 28,5 | ... 28,85 | 3,03 ... | 2,95 | (Sch). | . 5 | . 3 | |
| 29,5 | ... 29,6 | 2,96 ... | 12 .. | . 20 ' | . 5 | ||
| 30,2 | ... 30,3 | 2,93 | 8 .. | . 11 | . 4 | ||
| 30,5 | 2,89 | 2,86 | (Sch) | . 5 | |||
| 30,9 | 2,87 ... | 2,78 | 4 .. | ||||
| 31,2 | . ·» 31,3 | 2,80 ... | 2,75 | (S | |||
| 32,0 | ... 32,2 | 2,76 ... | 2,69 | •1 .. | |||
| ... 32,6 | 2,70 ... | 2,65 | 1 .. | ||||
| 33,2 | ... 33,3 | 2,67 ... | (Sch). | ||||
| 33,5 | ... 33,8 | 2,63 | 2,55 | 6 .. | |||
| 34,1 | 2,56 ... | 2,51 | 1 | ||||
| 35,0 | ... 35,2 | 2,54 ... | 2,46 | 1,.. | |||
| 35,5 | ♦ ♦ » >y, ( | 2,47 ... | 2 .. | ||||
| 36,4 | . . . 36,6 | 2,41 | 2,36 | 3 .. | |||
| 37,3 | 2,37 ... | 2,32 | 1 | ||||
| 38,0 | ... 38,1 | 2,34 ... | 2,28 | 1 .. | |||
| 38,5 | •.. 3*8,8 | 2,30 ... | 2,23 | 2 .. | |||
| 39,1 | ... 39,5 | 2,23 ... | (Sch). | ||||
| 40,4 | • · · TFVj 9 J | 4 .. | |||||
231528 8
(Fortsetzung Tabelle 12 a)
2Θ d 100 x I/Io
| 40,8 | ... 41,0 |
| 42,4 | |
| 42,8 | |
| 43,6 | |
| 44,0 | • ft · I Γ y C. |
| 44,6 | ... 44,8 |
| 4-5,0 | |
| 45,9 | |
| 46,2 | ... 46,3 |
| 46,6 | |
| 47,8 | ... 48,0 |
| 48,5 | ... 48,7 |
| 49,8 | ... 50,0 |
| 51,6 | ... 52,0 |
| 52,7 | ... 52,8 |
| 53,5 | ... 54,1 |
| 2,21 | ... 2,20 | 2 ... | 4 | 2 |
| 2,13 | 2 ... | 3 | ||
| 2,11 | 2 | |||
| 2,08 | 1 | |||
| 2,06 | ... 2,05 | 3 | ||
| 2,03 | ... 2,02 | > | ||
| 2,01 | 3 | |||
| 1,98 | 2 | |||
| 1,96 | ... 1,96 | 2 | ||
| 1,95 | ||||
| 1,90 | ... 1,90 | 2 ... | 3 | |
| 1,88 | ... 1,87 | 2 ... | 3 | |
| 1,83 | ... 1,82 | 1 ... | 2 | |
| 1,77 | ... 1,76 | 2 ... | 3 | |
| 1,73 | ... 1,74 | 1 ... | 2 | |
| 1,71 | ... 1,70 | 1 -. |
(Sch) = Schulter
AÜSFÜHRMGSBSISPISL 41: Herstellung von AlPO^-16
(a) Durch Vereinigen von 57,7 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H2PO,,) mit 69,6 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 34,4 g eines hydratisierten Aluminiumoxids (einePseudo-Böhmit-Phase, 74,2 Masse-% AIpO^, 25,8 Masse-% H2O) unter Verrühren bis zur Homogenität zugesetzt wurden» Dem so erhaltenen Gemisch wurden 27,8 g Chinuklidin zugesetzt, welche in 50,4 g Wasser aufgelöst worden waren (Chinuklidin = C7H^^N)0 Sodann wurden weitere 29,1 g Wasser zugesetzt, worauf die Mischung erneut bis zur Homogenität verrührt wurde. Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in molaren Oxidverhältnissen
1,0 C7H13N : Al2O5 : P2O5 : 40
231528 8
Das Seaktionsgemisch war de in einen mit einem reaktions trägen Kunststoff ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, im Trockenschrank unter autogenem Druck auf 1500G erhitzt und 48 h lang in diesem Zus&snd belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 1100C luftgetrocknet. Laut chemischer Analyse enthielt das Produkt 7,6 Masse-% G, 1,33 Masse-% N, 32,4 Masse-% AIpO^, 43,4 Masse-% Pp0S sowie 2^ Masse-% GV (Glühverlust) und ergab somit eine Produktzusammensetzung in molaren Oxid Verhältnissen von
0,28 G7H13H : 1,00 Al2O5 : 0,96 P3O5 : 2,45 H2O
Das obige Produkt wies ein durch die folgenden Daten gekennzeichnetes Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf; "I" bezeichnet die Intensität, "d" bezeichnet den Interplanarabstand.
| 2Θ . | (Sch) | d | 100 χ I/Io |
| 11,3 | 7,8? | 62 | |
| 15,5 | 5,72 | 2 | |
| 17,3 | 5,13 | 2 | |
| 18,7 | 4,75 | 50 | |
| 21,9 | 4,06 | 100 | |
| 22,95 | 3,875 | 9 (Sch) | |
| 26,55 | 3,357 | 27 | |
| 27,6 | 3,23 | 2 | |
| 28,0 | 3,19 | 2 | |
| 29,0 | 3,08 | 12 | |
| 29,75 | 3,00 | 28 | |
| 32,7 | 2,739 | 4 | |
| 34,7 | 2,585 | 5 | |
| 37,9 | 2,374 | 8 | |
| 39,6 | 2,276 | 2 | |
| 44,2 | 2,049 | 2 | |
| 48,5 | 1,877 | 6 | |
| 52,4 | 1,746 | •χ | |
| 54,8 | 1,675 | 3 | |
| = Schulter |
231528 8
Das Produkt wurde mit der Bezeichnung AlPCL-16 versehen«
(b) Wiederum wurde AlPCL-16 hergestellt, indem jedoch bei gleicher Vorgeh ensure is e und ansonsten gleicher Reaktionsmischung wie im obigen Teil (a) der Anteil des Chinuklidins um 50 % vermindert und das Reaktionsgemisch über 24- h lang bei 2000G gehalten wurde. Eine kleine Menge AlFCL-I? war darüber hinaus als Verunreinigung vorhanden.
(c) Die Vorgehensweise und Gelzusammensetzung aus Teil (a) wurden beibehalten, außer daß die Reaktionsmischung über 16 h hinweg erhitzt wurde. Bine 'Teilmenge der Feststoffe wurde einer Röntgenstrahlanalyse ausgesetzt. Das obige Produkt wurde als AlFCL-16 anerkannt, da es ein Pulverdiffraktionsmuster aufwies, welches mit jenem aus Teil (a) im wesentlichen identisch war.
(d) Eine Teilmenge des im obigen Schritt gewonnenen festen kristallinen Produktes wurde unter Luftzutritt über 1 h hinweg bei 200...50O0C und sodann über 2 h hinweg bei etwa 5000C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wies ein Röntge ns trahl-pulverdiffraktionsmuster auf, welches im wesentlichen mit jenem aus Teil (c) identisch war.
Die Spezies AlPO2,-16, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metallophosphat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt als molare Oxidverhältnisse -
2O, : 1,0 + 0,2 P3O5
aufweist und das ein
charakteristisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster besitzt, welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 15 aufgeführten d-Abstände enthält.
231 528 8
TABSIIS 13
-53-
| 2Θ | 7,83 | d | 100 | x I/Io | |
| 11,3 . | .. 11,5 | 4,75 | ... 7,69 | 59 | ...63 |
| 13,7 . | .. 18,85 | 4,06 | ... 4,71 | .43 | ...54 |
| 21,9 . | .. 22,2 | 3,36 | ... 4,00 | 100 | |
| 26,55. | .. 26,75 | 3,00 | ... 3,33 | 23 | ... 27 |
| 29,75. | .. 29,95 | ... 2,98 | 26 | ... 30 | |
Alle AlPO^-16-Zusammensetzungen, deren Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionswerte unmittelbar ermittelt worden sind, zeigen Muster innerhalb der in der nachstehenden Tabelle 14 angegebenen generalisierten Daten»
TABBLLS 14
29
| 11,3 .. | . 11,5 | 7,83 .. | . 7,69 |
| 15,5 .. | .15,9 | 5,72 .. | . 5,57 |
| 17,3 ... | . 17,4 | 5,13 .. | . 5,10 |
| 18,7 .. | . 18,85 | 4,75 .. | . 4,71 |
| 21,9 .. | . 22,2 | 4,06 .. | . 4,00 |
| 22,95.. | . 23,1 | 3,875.. | . 3,850 |
| 26,55·. | .26,75 | 3,357.. | . 3,332 |
| 27,4 .. | . 27,6 | 3,255.. | . 3,232 |
| 28,0 .. | . 28,2 | 3,187.. | . 3,164 |
| 29,0 .. | . 29,1 | 3,079.. | . 3,058 |
| 29,75·. | . 29,95 | 3,003.. | . 2,983 |
| 32,7 .. | . 32,9 | 2,739.. | . 2,722 |
| 34,7 .. | . 34,95 | 2,585.. | . 2,567 |
| 37,9 .. | . 38,1 | 2,374.. | . 2,362 |
| 39,6 .. | . 40,0 | 2,276.. | . 2,254 |
| 44,2 .. | . 44,5 | 2,049.. | . 2,036 |
| 48,5 .. | . 48,7 | 1,877.. | . 1,870 |
| 52,4 .. | . 52,6 | 1,746.. | . 1,740 |
| 54,8 .. | . 55,0 | 1,675·. | . 1,670 |
| 100 | x I/Io |
| 59 | ...63 |
| 0 | ..α 2 |
| 0 | ... 2 |
| 48 | ... 54 |
| 100 | |
| 9 | ... 11 |
| 23 | ...27 |
| 0 | ... 2 |
| 0 | ... 2 |
| 8 | ... 15 |
| 26 | ...30 |
| 4 | ... 5 |
| 5 | ... 7 |
| 8 | ... 10 |
| 0 | ... 2 |
| 2 | ... 3 |
| 6 | * a . 8 |
| 2 | ... 3 |
| 2 | ... 3 |
231528 8
AUSFUHRIMGSBEISPIEL 42: Herstellung von 4
(a) Durch Vereinigen von 56,7 g 85 %iger Or thophosp hör säure (IhUFO4) mit; 69,6 g Wasser wurde eine Reaktionsmischung zubereitet, der 34,4 g eines hydratisierten Aluminiumoxids (eine Pseudo-Böhmit-Phase, 74,2 Masse-% Al2O5, 25,8 Masse-% HoO) unter Verrühren bis zur Homogenität zugesetzt wurden. Der so entstandenen Reaktionsmischung wurden 27,8 g Chinuklidin (Cr7ILpN) beigegeben, welche in 50,4 g V/asser aufgelöst worden waren. Sodann wurden weitere 29,1 g- Wasser zugesetzt, worauf die Mischung erneut bis zur Homogenität verrührt wurde· Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in molaren Oxidverhältnissen
1,0 C7H1-JT : Al2O5 : P2O5 : 40 H
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem reaktionsträgen Kunst stoff (Polytetrafluorethylen) ausgekleideten rostfreien Stahl-Druck behälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank unter autogenem Druck auf 20O0C erhitzt und 96 h lang in diesem Zustand belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde vermittels wiederholter Zentrifugati on mit Wasser gewaschen und zurückgewonnen sowie danach bei 1100C lug tge trockne to' Die chemische Analyse ergab einen Gehalt von 12,4 Masse-% C, 2,2 Masse-% N, 32,5 Masse-% Al2O5, 45,9 Masse-% PpOr- sowie 21,4 Masse-% GV und somit eine Produkt zusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von
0,46 C7H15N : 1,00 Al2O4 : 0,99 P2O5 : 0,87 H3O
Das obige, als AlPO4-I7 bezeichnete Produkt wies ein durch die nachstehenden Angaben gekennzeichnetes Röntgenstrahl-Pulverdiffrak tionsmuster auf; "I" bezeichnet die Intensität, und "d" bezeichnet den'Interplanarabstand.
| 2% | d | 100 χ .1/Io |
| 7,65 | 11,55 | 100 |
| 9,7 | 9,12 | 41 |
| 11,35 | 7,79 | 2 |
| 11,9 | 7,44 | 7 |
231528 8
-55-(Fort;setzung Seite 54)
| 2Θ | d | 100 χ Ι/Ιο |
| 13,35 | 6,63 | 39 |
| 14,2 | 6,24 | 13 |
| 14,7 | 6,03 | 2 |
| 15,4 | 5,75 | 62 |
| 16,6 | 5,34 | 33 |
| 18,0 | 4,93 | 20 |
| 18,8 | 4,72 | 2 |
| 19,6 | A-, 53 | 67 |
| 20,5 | 4,33 | 93 |
| 21,4 | 4,15 | 50 |
| 22,1 | 4,02 | 2 |
| 22,5 | 3,95 | 15 |
| 23,3 | 3,82 | 34 |
| ' 23,8 | 3,74 | 39 |
| 24,2 | 3,68 | 3 |
| 25,3 | 3,52 | 55 |
| 26,95 | 3,38 | 35 |
| 27,4 | 3,26 | 20 |
| 28,05 | 3,18 | 5 |
| 28,7 | 3,11 | 20 |
| 30,6 . | 2,92 | 17 |
| 31,2 | 2,87 | 29 |
| 31,8 | 2,81 | 68 |
| 32,4 | 2,76 | 2 |
| 33,5 | 2,67 | 18 |
| 34,0 | 2,64 | 2 |
| 34,6 | 2,59 | 2 |
| 35,15 | 2,55 | 2 |
| 35,9 | 2,50 | 7 |
| 36,4 | 2,47 | 6 |
| 36,8 | 2,44 | 2 |
2 315 2 8 8 -56-
(Fortsetzung Seite 55)
| 2Θ | d | 100 x I/Io |
| 37,3 | 2,41 | . 2 |
| 38,0 | 2,37 | 3 |
| 39,4 | 2,29 | 2 |
| 39,8 | 2,26 | 7 |
| 40,4 | 2,23 | 4 |
| 41,2 | 2,19 | 3 |
| 42,2 | 2,14 | |
| 42,8 | 2,11 | 1 |
| 43,6 | 2,08 | 9 |
| 44,45 | 2,04 | 2 |
| 45,75 | 1,98' | 5 |
| 46,2 | 1,96 | 1 |
| 46,6 | 1,95 | 4 |
| 47,8 | 1,90 | 3 |
| 48,6 | 1,87 | 2 |
| 49,25 | 1,85 | 8 |
| 49,65 | 1,84 | 11 |
| 50,2 | 1,82 | 2 |
| 51,25 | 1,78 | 1 |
| 52,0 | 1,76 | 11 |
| 53,2 | 1,72 | 1 |
| 53,85 | 1,70 | • 5 |
| 55,45 | 1,66 | 8 |
(b) Eine Teilmenge des festen kristallinen Produktes, welches nach Verlängerung,der Aufschlußzeit des obigen Reaktionsgemisches auf 168 h gewonnen wurde, zeigte ein Höntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster, das dem des obigen Produktes im wesentlichen entsprach.
(c) Eine Teilmenge des Produktes aus Teil (b) wurde unter Luftzutritt
315 2 8 8
bei etwa 55O0C 2 h lang kalziniert· Das kalzinierte Produkt wies ein durch die nachstehenden Angaben gekennzeichnetes Röntgenstrahl Pulverdiffraktionsmuster auf.
2Q (°) d (£) 100 χ I/Io
7,7 11,5 77
9,7 9,1 46
11,6 7,637 13
11,85 7,47 5 13
13,45 6,58 ' 100
14,0 6,33 21
14,2 6,24 28
14,8 5,99 . 2
15,6 5,68 16
16,8 5,28 6
18,0 5,22 3
19,2 4,62 5
19,65 4,52 12
20.5 4,33? 42 20,8 4,27) 42
21.6 4,11 22
22.2 4,00 · 2 22,6 3,93 2 23,65 -. 3,76? 29 23,95 3,72 3 29 24,4 3,65) 22 24,6 3,63) 22 25,0 3,56 7
25.3 3,52 12
26.2 3,40 7
27.3 3,26 20 28,2 3,16 15
2 315 2 8 8
(Port.setZTJXLg von Seite 57)
| 2Θ Γ) | d (X) | 100 χ I/Io |
| 28,8 | 3,10 | 10 |
| 29,4 | 3,0381, | ry |
| 29,6 | 3,01SJ | 7 |
| 30,1 | 2,969 | 7 |
| 30,8 | 2,903 | 7 |
| 31,4 | 2,849 | 24 |
| 31,9 | 2,805) | 15 |
| 32,1 | 2,788J | I J |
| 33,7 | 2,660 | 11 |
| 35,2 | 2,550 | 1 |
| 36,1 | 2,4889 ' | <7 |
| 36,35 | 2,47i3 | 1 |
| 39,6 | 2,281 | 2 |
| 41,3 | 2,186 | 3 |
| 4S,0 | 2,151 | 2 |
| 42,7 | 2,118 | 4 |
| 43,8 | 2,067 | 1 |
| 44,9 | 2,019 | 1 |
| 46,1 | 1,973 | 1 |
| 46,6 | 1,953 | 2 |
| 47,4 | 1,972 | 3 |
| 48,0 | 1,895 | 2 |
| 49,2 | 1,852 | 2 |
| 50,2 | 1,817 | 7 |
| 51,3 | 1,781 | 7 |
| 52,8 | 1,734 | 2 |
| 54,0 | 1,698 | 1 |
| 55,3 | 1,661 | 2 |
23152 8 8
AUSFUHRUIiGSBEISPIEL 43: Herstellung von AlPO.-17
Durch Vereinigen von 115» 3 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H-JPO^,) mit 256 g Wasser wurde ein Reaktionsgemische zubereitet, welchem 68,7 g eines hydratisieren Aluminiumoxids (eine Pseudo-Böhmit-Phase, 74,2 Masse-% Al2O-, 25,8 Masse-% H2O) zugesetzt und bis zur Homogenität verrührt wurden« Dem so entstandenen Gemisch wur-43,6 g Ueopentylamin (C1-H1-IT) und danach 44,1 g Wasser hinzugegeben; erneut wurde bis zur Homogenität verrührt· Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in molaren Oxidverhältnissen
1,0 C5H13U : Al2O3 : P2O5 : 40 H3O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem reaktionsträgen Kunststoff (Polytetrafluorethylen) ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen und in einem Trockenschrank bei autogenem Druck für 168 h auf 1500C erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde, vermittels wiederholter Zentrifugation mit Wasser zurückgewonnen und gewaschen sowie bei 110 C luftgetrocknet» Die chemische Analyse ergab einen Gehalt an 9,9 Masse-% C, 2,5 Masse-% H, 32,6 Masse-% Al3O3, 44,2 Masse-% ?2 05' 21>8 Mas" se-% GV bei einer Produktzusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von , .
0,52 C5H13N : 1,00 Al2O3 : 0,97 P3O5 : 1,28 H3O
Die Hauptphase im obigen Produkt wies ein Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf, welches jenem des Produktes von Ausführungsbeispiel 42 (a) sehr ähnelte. Das Produkt wurde mit der Bezeichnung AlPO4-17 versehen.
AUSPÜHRUirGSBEISPIELE 44...45: Herstellung von A1PO4-17
Vorgegangen wurde in einer dem Ausführungsbeispiel 42 ähnelnden Weise; Abweichungen sind in der nachstehenden Tabelle D vermerkt. Die in molaren Oxidverhältnissen ausgedrückte Zusammensetzung
231528 8
der einzelnen finalen Reaktionsgemische betrug
1,0 R : Al2O3 : P3O5 : 40 H3O.
wobei R in Tabelle D definiert ist. Eine Teilmenge des festen Produktes aus jeder Reaktion wurde der Röntgenstrahl-Analyse ausgesetzt;, in jedem Falle wurde eine Produktphase beobachtet, die durch ein Pulverdiffraktionsmuster gekennzeichnet war, welches im wesentlichen dem Röntgenstrahl-Pulverdiffr.aktionsmuster von Ausführungsbeispmel 42 (a) entsprach.
| TABELLE D | R | Reaktions zeit (h) | Reaktions temperatur | (0C) |
| Ausführungs beispiel | Zyklohexylamin Piperidin | 168 . 168 | 200 200 | |
| 44 45 | ||||
Die Spezies AlPO.-17, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metallophosphat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt als molare Oxidverhältnisse -
O3 : 1,0+0,2 P2O5
aufweist und das ein
charakteristisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster besitzt, welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 15 aufgeführten d-Abstände enthält. -
231528 8
2Θ d 100 χ Ι/Ιο
7,6 ... 7,8 11,6 ...11,33 100
13,25... 13,5 6,68... 6,56 39 ... 54
15,35... 15,6 5,77.*· 5,68 26 ... 62
19,55... 19,75 4,54... 4,50 H ... 67
20,35... 20,65 4,36... 4,30 45 ... 93
21,25... 21,5 4,18... 4,13 20 ... 50
25,3 .... 25,45 3,52... 3,50 12 ... 55
31,65... 31,85 2,83... 2,81 19 ... 68
Alle AlPO.-^-Zusammensetzungen, deren Rontgenstrahl-Pulverdiffraktionswerte unmittelbar ermittelt worden sind, zeigen Muster innerhalb der in der nachstehenden Tabelle 16 angegebenen generalisierten Daten.
2Q . ' d 100 χ I/Io
7.6 ... 7,8 11,6 ...11,33 100 +:
9.7 ... 9,9 9,12 ... 8,93 15 ... 41 11,35... 11,9 7,80 ... 7,44 4... 5 13,25... 13,5 6,68 ... 6,56 39 ... 54 14,2 ... 14,4 6,24 ... 6,15 2 ... 13 15,35... 15,6 5,77 ... 5,68 26 ... 62 16,5 ... 16,7 5,37 ... 5,31 10+,,, 33 17,9 ... 18,15 4,96 ... 4,89 4 ... 20 19,55o.. 19,75 4,54 ... 4,50 14 ... 67 20,35...20,65 4,36 ... 4,30 45+... 93 21,25... 21,5 4,18 ... 4,13 20 ... 5o 21,7 ... 21,8 4,10 ... 4,08 (Sch) 22,5 ... 22,65 3,95 ... 3,93 3 ... 15 23,1 ... 23,45 3,85 ... 3,79 17 ... 34 23,7 ... 23,95 3,75 ... 3,72 14 ... 39
231528 8
(Fortsetzung von Tabelle 16)
2Q d - 100 χ I/Io
. 24,1 ... 24,2 3,69 ... 3,68 (Sch)
25,3 ... 25,45 3,52 ... 3,50 12 ... 55
26,75... 27,0 3,33 ... 3,30 14 ... 35
27,35o.. 27,5 3,26 ... 3,24 5 ... 20
27,85... 28,2 3,20 ... 3,16 2 ... 5
28,6 ... 28,8 3,12 ... 3,10 5 ... 20
29,45·.. 29,8 3,03 ... 3,00 2 .... 1
30,45... 30,7 2,94 ... 2,91 4 ».. 17
31,0 ... 31,3 2,88 ... 2,86 · 13 ... 29
'31,65... 31,85 2,83 ... 2,81 19 ... 68
32.3 ... 32,4 2,77 ... 2,76 1 ... 2
33.4 ... 33,6 2,68 ... 2,67 18 ... 8 34,0 2,64 2
34.6 2,59 2 35,15 2,55 2
35.7 ... 36,0 2,51 ... 2,49 4 ... 7 36,3 ... 36,6 2,47 ... 2,45 1 ... 6
36.8 2,44 2 37,3 2,41 2
37.8 ... 38,0 2,38 TT.. ~3 "
39.2 ... 39,4 2,30 2 39,65... 39,9 2,27 ... 2,26 2 ... 7
40.3 ... 40,5 2,24 ... 2,23 1 ... 4 41,0 ... 41,2 ,2,20 ... 2,19 1 ... 3
41.9 ... 42,2 2,16 ... 2,14 1 ... 3 42,8 2,11 1
43,6 ... 43,8 2,08 ... 2,07 2 ... 9
44,45 2,04 . 2
(Sch) = Schulter
2 315 2 8 8 -63-
(Portsetzting von Tabelle 16)
| 20 | 45,8 | d | 1,98 | 100 χ | I/Io |
| 45,5 ... | 1,99 ... | 1 .. | . 5 | ||
| 46,2 | 46,7 | 1,97 | 1,95 | 1 | |
| 46,5 ... | 47,8 | 1,95 .... | 1,90 | 1 .. | ♦ 4 |
| 47,35... | 48,8 | 1,92 ... | 1,87 | 1 .. | . 3 |
| 48,55..·. | 1,38 ··· | 1 .. | . 2 | ||
| 49,25*., | 49,7 | 1,85 | 1,83 | 8 | |
| 49,45... | 50,25 | 1,84 ... | 1,82 | 4 .. | . 11 |
| 50,2 ·.· | 1,82 ... | 1 ·. | . 2 | ||
| 51,25 | 52,2 | 1,78 | 1,75 | . 1 | |
| 52,0 ... | 53,2 | 1,76 ... | 1,72 | 3 .. | . 11 |
| 53,1 .... | 54,0 | 1,72 ... | 1,70 | 1 | |
| 53,75... | 55,5 | 1,71 ... | 1,66 | 1 .. | . 5 |
| 55,2 ..· | 1,66 ... | 3 .. | . 8 | ||
AUSPÜHRUITGSBEISPIEL . 46: Herstellung von 4
Durch Vereinigen von 46,1 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H_po,) und 53,8 g Wasser wurde eine Reaktionsmischung zubereitet, der 27,5 g einer Pseudo-Böhmit-Phase (74,2 Masse-% Al2O-, .25,8 Masse-% HpO) zugesetzt wurden. Es wurde bis zur Homogenität verrührt. Diesem Gemisch wurde eine wäßrige Lösung beigegeben, welche aus 6,5 g 37 Masse-%iger HCl und 98,0 g 40 Masse-%igem Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) zubereitet worden war. Erneut wurde das Gemisch bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensatzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in moäaren Oxidverhältnissen
0,33 HGl : 0,67 (TEA)3O : Al2O3.* P3O5 : 40
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem reaktionsträgen Kunststoff (Polytetrafluorethylen) ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingebracht, im Trockenschrank unter auto-
2 315 2 8 8 -64-
genem Druck auf 150 C erhitzt und 336 h in diesem Zustand belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die chemische Analyse ergab einen Gehalt von 8,9 Masse-% C, 1,28 Masse-% I, 33,5 Masse-% Al2O3, 38,9 Masse-% P5O5 und 26,4 Masse-% GV bei einer Produktzusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von
0,14 (TEA)2O : 1,00 Al3O3 : 0,83 P3O5 : 0,9 H3O
Das obige Produkt enthielt eine geringe Menge an kristalliner Verunreinigung, wohingegen aber die als A1P0.-18 bezeichnete Hauptphase das durch die nachstehenden Angaben gekennzeichnete Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster aufwäes. "I" bezeichnet in der folgenden Tabelle die Intensität, "d" bezeichnet den Interplanarabstand.
2©
| d | 100 χ I/Io |
| 9,21 | 100 |
| 8,47 | 8 |
| 8,04r -- | 9 |
| 6,76 | 6 |
| 6,33 | 8 |
| 5,99 | 10 |
| 5,72 | 27 |
| 5,25 5,22 | 61 |
| 4,96 | 20 |
| 4,60 4,55 | 17 |
| 4,41 | 35 |
| 4,24 | 45 |
| 4,02 3,99 |
3,82
231 528 8
(lOrtsetzung von Seite 64)
| 2Θ | d - | 100 χ I/lo |
| 23,85 | 3,73 | 6 |
| 24,4 | 3,65 | H |
| 24,9 | 3,58 | 9 |
| 25,4 | 3,51 | 6 |
| 26,1 | 3,41 | 13 |
| 26,452 | 3,37 | |
| 26,8 j | 3,33 | 12 |
| 28,0 | 3,19 | 16 |
| 29,0 | 3,08 | 7 |
| 30,0 | 2,98 | 20 |
| 30,75 | 2,91 | H |
| 31,3 | 2,86 | 14 |
| 31,81 32,4 j | 2,81 2,76 | 24 |
| 33,4 | 2,68 | 6 |
| 34,5 | 2,60 | 3 |
| 35,8 7 | • 2,51 | 3 |
| 36,2 3 | 2,48 | |
| 38,2 | 2,36 · | 2 |
| 40,2 | 2,24 | 1 |
| 41,7 | 2,17 | 3 |
| 42,9 | 2,11 | 5 |
| 47,8 : | 1,90 | 3 |
| 48,6 | 1,87 | 2 |
| 49,6 | 1,84 | 4 |
| 51,0 | 1,79 | 4 |
| 52,0 | 1,76 | 2 |
| 54,2 | 1,69 | 4 |
| 55,1 | 1,67 | 2 |
231528 8
Bie Spezies alP0.-18, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metallephosphat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt in molaren Oxidverhältnissen -
Al2O3 s 1,0+ 0,2 P2O5
aufweist und das ein
charakteristisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster besitzt, welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 17 aufgeführten d-Abstände enthält.
| TABELLE 17 | 2© | 9,21 | d | 100 | χ I/Io |
| .. 9,65 | 5,72 | •.. y, | 100 | ||
| 9,50 . | .. 15,55 | 5,25 | ... 5,70 | 27 | • ♦• 34 |
| 15,5 . | .. 17,1 | ... 5,19 | 61 | ...70 | |
| 16,9 . | ,9 | 4,41 | 4,96 | 20 | .... 25 |
| 17 | ... 20,25 | 4,24 | ... 4,39 | 35 | ... 43 " |
| 20,15 . | .. 21,05 | 2,98 | ... 4,22 | 45 | ... 52 |
| 20,95 . | .. 30,1 | 2,81 | ... 2,97 | 20 | ...25 |
| 30,0 . | .. 32,5 | ... 2,75 | 24 | ...27 | |
| • 31,8 .· | |||||
Alle AlPO.-18-Zusammensetzungen, deren Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionswerte unmittelbar ermittelt -worden sind, zeigen Muster innerhalb der in der nachstehenden Tabelle 18 angegebenen generalisierten Daten,
2 315 2 8 8
| 2Θ | 9,65 | 9,21 | d | 100 | χ I/Io | 12 |
| 9,60 ... | 10,50 | 8,47 | ... 9,17 | ioo | 7 | |
| 10,45 ... | 11,05 | 8,04 | ... 8,42 | 8 | ||
| 11,0 ... | 13,2 | 6,76 | ... 8,01 | 9 | ... | 11 |
| 13,1 ... | ... 6,71 | 6 | ·.. | 34 | ||
| 14,0 | 14,85 | 5,99 | 6,33 | 8 | 70 | |
| 14,8 ... | 15,55 | 5,72 | ... 5,97 | 10 | ... | 25 |
| 15,5 ... | 17,1 | 5,25 | ... 5,70 | 27 | ... | 17 |
| 16,9 ... | ... 5,19 | 61 | ... | 43 | ||
| 17,9 | 19,6 | 4,59 | 4,96 | 20 | ... | 52 |
| 19,35 ... | 20,25 | 4,41 | ... 4,53 | 8 | ... | 19 |
| 20,15 ... | 21,05 | 4,27 | ... 4,39 | 35 | ... | 7 |
| 20,95 ... | 22,3 | 4,02 | ... 4,22 | 45 | ... | 8 |
| 22,1 .ο. | 23,4 | 3,82 | ... 3,99 | 17 | » · . | |
| 23,3 ... | 24,0 | 3,73 | ... 3,80 | 5 | •». | 11 |
| 23,85 ο.. | 24,5 | 3,65 | ... "5,71 | 6 | ... | 7 |
| 24,4 .ο. | 25,0 | 3,58 | ... 3,63 | 14 | 15 | |
| 24,9 ... | 25,55 | 3,51 | ... 3,56 | 9 | ... | |
| 25,4 ... | 26,2 | 3,41 | ... 3,49 | 6 | ... | 17 |
| 26,1 ... | 26,9 | 3,37 | ... 3,40 | 13 | ♦ · · | 25 |
| 26,45 ... | 28,2 | . 3,19 | ... 3,31 | 12 | 17 | |
| 28,0 ... | 30,1 | 2,98 | ... 3,16 | 16 | ... | Ί5 |
| 30,0 ... | 30,9 | 2,91 | ... 2,97 | 20 | ·.. | 27 |
| 30,75 ... | 31,4 | 2,86 | ... 2,87 | 14 | . ·» | |
| 31,3 ... | 32,5 | 2,81 | ... 2,85 | 14 | • ·. | 4 |
| 31,8 ... | 33,55 | 2,69 | ... 2,75 | 24 | ... | 4 |
| 33,3 ... | 34,6 | 2,60 | ... 2,67 | 6 | 2 | |
| 34,5 ..<> | 36,2 | 2,51 | ... 2,59 | 3 | ... | 3 |
| 35,8 ... | 40,2 | 2,25 | ... 2,48 | 3 | ... | |
| 40,0 .-<>. | 41,8 | 2,17 | ... 2,24 | 1 | ... | |
| 41,7 ... | ... 2,16 | 2 | . ·» | |||
2 315 2 8 8
(Portsetzung von Tafeelle 18)
| 2Q | 43, | 0 | 2, | 11 | d | ,10 | 100 | χ I/Io | |
| 42, | 9 *« ο | ... 2 | 5 | ||||||
| 47,8 | 1,90 | 3 | ... 4 | ||||||
| 49,6 | 1,84 | 4 | ... 5 | ||||||
| 51,0 | 1,79 | 4 | ... 7 | ||||||
| 52,0 | 54, | 4 | 1, | 69 | 1,76 | ,69 | 2 | ... 4 | |
| 54, | 2 ... | ... 1 | 3 | ... 4 | |||||
(b) Eine Teilmenge des aus einer ähnlichen Zubereitung stammenden festen kristallinen Produktes, welches ein im Vergleich zum Produkt aus Teil (a) im -wesentlichen identisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster aufwiese, wurde schrittweise in 10O0C-StUfen im Bereich von 100...600°G kalziniert, wohei das Produkt jeweils etwa eine Stunde lang auf jeder Temperaturstufe gehalten wurde
Das kalzinierte Produkt zeigte das durch die nachstehenden Angaben gekennzeichnete Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster»
| 2Θ | d | 100 χ I/Io |
| 9,5 | 9,31 | 100 |
| 10,0 | • 8,85 | Sch |
| 10,4 | 8,51· | Sch |
| 10,6 | 8,35 | 14 |
| 11,3 | 7,83 | 4 |
| 12,95 | 6,83 | 9 |
| 13,5 | 6,56 | 8 |
| 14,5 | 6,11 | • 4 |
| 16,1 | 5,50 | 11 |
| 17,0 | 5,22 | 18 |
| 17,2 | 5,16 | 17 |
| 19,1 | 4,65 | 5 |
| 19,7 | 4,51 | 7 |
| 20,0 | 4,44 | 6 |
31 528 8
(Fortsetzung von Seite 68)
-69-
| 20 | d | 100 χ I/Io |
| 20,7 | 4,29 | 12 |
| 21,3 | 4,17 | 15 |
| 21,9 | 4,06 | 5 |
| 22,5 | 3,95 | 8 |
| 22,9 | 3,88 | 9 |
| 23,9 | 3,72 | 12 |
| 24,3 | 3,66 | Sch |
| 24,9 | 3,58 | 3 |
| 25,2 | 3,53 | 3 |
| 25,7 | 3,47 | Sch |
| 26,0 | 3,43 . | 8 |
| 26,3 | 3,39 | 7 |
| 27,1 | 3,29' | 4 |
| 27,8 | 3,21 | 7 |
| 29,1 | 3,07 | 7 |
| 30,0 | 2,98 | 8 |
| 30,4 | 2,94 | Sch |
| 31,0 | 2,88 | 13 |
| 31,6 | 2,83 | 5 |
| 32,2 | 2,78 | 7 |
| 32,6 | 2,75 | Sch |
| 33,9 | 2,71 | Sch |
| 33,7 | 2,66 | 4 |
| 34,7 | 2,59 | 3 |
| 37,0 | 2,43 | 2 |
| 38,8 | 2,32 | 2 |
| 43,2 | 2,09 | 2 |
| 49,0 | 1,86 | 4 |
| 55,2 | 1,66 | 3 |
| 55,8 | 1,65 | 2 |
231 528 8
AUSFÜHROTGSBEISPIEL 47: Herstellung von AlPO.-2O
(a) Durch Vereinigen von 23» 1 g 85 %iger Ortho phosphor satire (H_PO.) mit 34,6 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, -welchem 13,8 g eines hydratisieren Aluminiumoxids (eine Pseudo-Böhmit-Phase, 74,2 Masse-% Al2Og, 25,8 Masse-% H2O) unter Verrühren bis zur Homogenität zugesetzt wurden. Der so entstandenen Mischung wurden sodann 36,2 g Tetramethylammoniumhydroxydpentahydrat (TMAOH · 5 H2Q), die in 50 g Wasser aufgelöst worden waren, unter erneutem Verrühren bis zur Homogenität beigegeben, Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in molaren Oxidverhältnissen
0,5 (TMA)2O : Al2O3 : P3O5 : 43 H3O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank unter autogenem Druck auf 1500C erhitzt und 71 h lang in diesem Zustand belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch wiederholte Zentrifugation zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Die chemische Analyse des Produktes ergab einen Gehalt an 6,0 Masse-% C, 1,76 Masse-% ΪΓ, 32,7 Masse-% Al2O3, 44,8 Masse-% P3O5 und 22,8 Masse-% GV bei einer in mplaren Oxidverhältnissen ausgedrückten Produktzusammensetzung von
0,20 (TMA)2O : 1,00 Al2O3 : 0,98 P3O5 : 2,17 H3O
Das AlPO.-20-Produkt enthielt einen geringen Mengenanteil an kristalliner Verunreinigung, aber die Hauptphase wies das durch die nachstehenden Angaben gekennzeichnete Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf; "I" bezeichnet die Intensität, "d" steht für den Interplanarabstand.
2 315 2 8 8
| 20 | d | 100 χ I/Io |
| 14,0 | 6,326 | 51 |
| 19,9 | 4,462 | 44 |
| 22,3 | 3,986 | 16 |
| 24,5 | 3,633 . | 100 |
| 28,2 | 3,164 | 25 |
| 31,6 | 2,831 | 18 |
| 34,7 | 2,585 | 18 |
| 40,3 | 2,238 | 4 |
| 43,1 | 2,099 | 5 |
| 47,8 | 1,903 | 4 |
| 52,2 | 1,752 | 10 |
(b) Eine Teilmenge des aus einer ähnlichen Zubereitung stammenden festen kristallinen Produktes, welches ein im Vergleich zum Produkt aus Teil (a) im wesentlichen identisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster aufwies, wurde unter Luftzutritt 1 h lang bei etwa 1000C, 1 h lang bei 2000C, 1 h lang bei 4000C und letztlich 1 h lang bei 620 C kalziniert· Das kalzinierte Produkt wies ein durch die nachstehenden Daten gekennzeichnetes Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf.
20 d . 100 χ I/Io
| 14,3 | 6,19 | 100 |
| 20,3 | 4,37 | 27 |
| 22,7 | 3,92 | 9 |
| 24,8 | 3,59 | 57 |
| 28,4 | 3,14 | 20 |
| 32,1 | 2,79 | 19 |
| 35,1 | 2,56 | 13 |
| 40,9 | 2,21 | 4 |
| 52,7 | 1,74 | 6 |
AlPQ,-20 scheint ein Struktur-Analogon von Aluminiumsilikat-Sodalith zu sein.
231528 8
AUSPÜHRUUGSBEISPIEL 48: Herstellung von AlPO^-20
Durch Vereinigen von 57,ο g 85 %iger Orthophosphorsäure (H-PO^) mit 90j5 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 37,8 g des hydratisieren Alumininmoxids aus Ausführungsbeispiel. 47 mit Verrühren bis zur Homogenität zugesetzt wurden. Der so erhaltenen Mischung wurden 36,2 g Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat (TMAOH ο 5 H^O) beigegeben, welche gemeinsam mit 2,0 g Natriumhydroxid in 50 g Wasser aufgelöst worden waren. Erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Das finale Reaktionsgemisch wies folgende in molaren Oxidverhältnissen ausgedrückte Zusammensetzung auf
0,1 Ha2O : 0,4 (TMA)2O : 1,1 Al2O3 : P3O5 : 43 H
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem reaktionsträgen. Kunststoff ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank unter autogenem Druck auf 1500C erhitzt und 72 h lang in diesem Zustand belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugieren und Waschen mit. Wasser zurückgewonnen sowie bei 110 C luftgetrocknet«, Eine Teilmenge der Feststoffe, wurde der Röntgenstrahlanalyse ausgesetzt. Das AlPO,-20 Produkt wies ein Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf, welches mit jenem des unkalzinierten Produktes von Ausführungsbeispiää 47 (a) im wesentlichen identisch war.
AUSFÜHRUltfGSBEISPIEL 49: Herstellung von A1PO4-2O
Durch Vereinigen-von 92,1 g 85 %iger·Orthophosphorsäure (H-PO,). mit 220,9 g. Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 55,0 g eines hydratisieren Aluminiumoxids (Catapal. SB, eine Pseudo-Böhmit-Phase, 74,2 Masse-% Al2O-, 25,8 Masse-% H3O) unter Verrühren bis zur Homogenität zugesetzt wurden,' Der so entstandenen Mischung vmrden 72,5 g Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat (TMAOH β 5 H2O), welche in 50 g Wasser aufgelöst worden waren, beigegeben. Erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Dieser
231528 8
Mischung nun "wurden 13,Og UaA-Zeolith zugesetzt, worauf eine Homogenisierung der Mischung erfolgte* Mit Ausnahme des HaA-Zeoliths bestand die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches - ausgedrückt in mplaren Osidverhältnissen - aus
0,5 (TMA)2O : Al3O3 : P3O5 : 50 H3O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem reaktionsträgen Kunststoff ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank unter autogenem Druck auf 125°C erhitzt und 53 h lang in diesem Zustand belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde vermittels Zentrifugation sowie"Auswaschen mit Wasser zurückgewonnen und bei 110 C luftgetrocknet. Das A1P0.-20-Produkt wies ein Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf, welches mit jenem des Produktes nach Ausführungsbeispiel 47 (a) im wesentlichen identisch war.
Die Spezies A1P0.-20, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metallophosphat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt in molaren OxLdverhältnissen -
Al2O3 : 1,0+0,2 P2O5
aufweist und das ein
charakteristisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster besitzt, welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 19 aufgeführten d-Abstände enthält.
| TABELLE 19 | 20 | 14,1 | d | 6,28 | 100 | χ I/Io |
| 13,9 ... | 20,0 | 6,37 ... | 4,44 | 40' | ... 55 | |
| 0 19,8 ... | 24,5 | 4,48 ... | 3,63 | 40 | ♦ ..48 | |
| 24,3 ... | 28,3 | 3,DO ... | 3,1'5 | 100 | ||
| 28,2 ... | 31,7 | 3,16 ... | 2,82 | 12 | ...25 | |
| 31,4 ... | 34,8 | 2,85 ... | 2,58 | 11 | ... 18 | |
| 34,6 ·.« | 2,59 ... | 15 | ... 18 | |||
231528 8
AlIe AlPO.-20-Zusämmensetzungen, deren Röntgenstrahl-Pulverdif-, fraktionsmuster unmittelbar ermittelt worden sind., zeigen Werte innerhalb der in der nachstehenden Tabelle 20 angegebenen generalisierten Daten»
| TABELLE 20 | 2Θ | d | 6,28 | 100 | χ I/Io |
| ..14,1 | 6,37 ... | 4,44 | 40 | ... 55 | |
| 13,9 . | .. 20,0 | 4,48 ... | 3,97 | 40 | ...48 |
| 19,8 . | .. 22,4 | 4,00 ... | 3,63 | 5 | ...16 |
| 22,2 . | .. 24,5 | 3,66 ... | 3,15 | 100 | |
| 24,3 . | .. 28,3 | 3,16 ... | 2,82 | 12 | ...25 |
| 28,2 . | .. 31,7 | 2,85 ... | 2,58 | 11 | ... 18 |
| 31,4 . | ... 34,8 | 2,59 ... | 2,23 | 15 | ... 18 |
| 3 4,6 | .. 40,5 | 2,24 ... | 2,01 | 4 | ... ' 5 |
| 40,2 · | .. 43,1 | 2,12 ... | 1,90 | 5 | • »* 8 |
| 42,7 ♦ | ♦. 47,8 | 1,91 ... | 1,75 | 4 | ... 7 |
| 47,5 . | .. 52,2 | 1,76 ... | 10 | ... 11 | |
| 51,9 ο | |||||
AUSPÜHRUTTGSBEISPIEL 50: Herstellung von AlPO.-22
(a) Durch Vereinigen von 57>7 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H.,PO.) mit 80,4 g Wasser wurde eine Reaktionsmischung zubereitet, welcher 34,4 g eines hydratisieren Aluminiumoxids (eine Pseudo-Böhmit-Phase, 74,2 Masse-% Al9O-, 25,8 Masse-% H„0) unter Verrühren bis zur Homogenität zugesetzt wurden. Diesem Gemisch nun wurden 110,6 g einer wäßrigen Lösung von 68,2 Masse-% H, IT'-Birne-? thyl-1,4-ciiazabizyklo(2,2,2)oktandihydroxid (DDO) beigegeben. Erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung dieses finalen Reaktionsgemisches betrug in molaren Oxidverhältnissen
1 V T)T)O ·Α~!Ο »ΡΩ · ΛΟ T-T Ω
Das Reaktionsgemisch wurde in einen ausgekleideten rostfreien
231 528 8
Stah-Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank unter autogenem Druck auf 2000G erhitzt und 72 h lang in diesem Zustand belassen« Das feste Reaktionsprodukt wurde vermittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 1100G luftgetrocknet, Die chemische Analyse zeigte einen Gehalt von 9,6 Masse-% C, 2,9 Hasse-% N, 33,2 Masse-% A1 2°3> 47,6 Masse-% P3O5 und 19,4 Masse-% GV bei einer Produktsusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von
0,31 DDO : 1,0 Al2O3 : 1,03 P3O5 : 0,31 H5O
Das obige als AlPO^-22 bezeichnete Produkt wies das duroh die nachstehenden Daten gekennzeichnete Räntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf; "I" bezeichnet die Intensität, "d" steht für den Interplanarabstand«
| 2Θ | d | 100 χ I/Io |
| 8,55 | 10,34 | 25 |
| 9,0 | 9,83 | 2 (Sch) |
| .9,1 | 9,72 | 57 |
| 11,4 | 7,76 | 1 |
| 12,7 | 6,97 | (Sch) |
| 13,0 | 6,81 | 9 |
| 14,6 | 6,07 | 4 |
| 15,6· | 5,68 | 6 |
| 17,3 | "5,13 | 26 |
| 18,5 | 4,80 | 100 |
| 20,65 | " 4,30 | 43 |
| 21,4 | 4,15 | 1 (Sch) |
| 21,75 | 4,08 | 19 |
| 22,6 | 3,93 | 6 |
| 23,7 | 3,75 | 22 |
| 23,85 | 3,7 | 23 |
| 24,2 | 3,68 | 8 |
| 24,8 | 3,59 | 24 |
23152 8 8
(Fortsetzung von Seite 75)
| 2Θ | d | 100 χ I/Io |
| 26,2 | 3,40 | 36 |
| 27,0 | 3,30 | (Sch) |
| 27,3 | 3,27 | 20 |
| 27,8 | 3,21 | 8 |
| 28,6 | 3,12 | 10 |
| 29,3 | 3,05 | 30 |
| 30,1 | 2,969 | 8 |
| 31,55 | 2,835 | 16 |
| 32,2 | 2,780 | 2 |
| 33,0 | 2,714 | 2 |
| 33,2 | 2,698 | 2 |
| 34,15 | 2,625 | 2 |
| 34,9 | 2,571 ; | 11 |
| 35,55 | 2,525 | 5 |
| 37,4 | 2,404 | (Sch) |
| 37,6 | 2,392 | 9 |
| 39,1 | 2,304 | 1 |
| 39,25 | 2,295 | " 1 |
| 39,75 | 2,268 | 2 |
| 40,35 | 2,235 | 4 |
| 41,2 | 2,191 | 2 |
| 42,1 | 2,146 | 2 |
| 43,7 | 2,071 | 1 |
| 44,3 | 2,045 | 4 |
| 44,7 | 2,027 | 2 |
| 45,2 | 2,006 | 4 |
| 46,4 | 1,957 | 1 |
| 47,0 | 1,933 | 2 |
| 48,4 (Sch) | 1,881 | 4 |
| 48,75 | 1,868 | 13 |
| 49,7 | 1,834 | 5 |
2 315 2 8 8 -77-
| (Fortsetzung von Seite | 76) | d | 100 χ I/Io |
| 2Θ | 1,817 | 2 | |
| 50,2 | 1,778 | <1 | |
| 51,4 | 1,722 | 3 | |
| 53,2 | 1,693 | 5 | |
| 54,0 | 1,687 | 2 | |
| 54,4 |
(Sch) = Schulter
(b) Eine Teilmenge des oben gewonnenen festen kristallinen Produktes wurde unter Luftzutritt 2 h lang bei etwa 6000C kalziniert· Das kalzinierte A1P0.-22 wies ein durch die folgenden Angaben gekennzeichnetes Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf.
| 2© | d | 100 χ I/Io |
| 8,6 | 10,28 | (Sch) |
| 9,15 | 9,65 | 100 |
| 12,6 | 7,03) | |
| 12,9 | 6,86> | 42 |
| 13,0 | 6,81 J | |
| 14,4 | 6,157 | |
| 14,7 | 6,033 | 2 ι |
| 17,3 | 5,13 | 50 |
| 18,5 | 4,80 | 92 |
| 20,4 | 4,35 | 64 |
| 21,55 | 4,12 | 23 |
| 22,5 | 3,95 | 11 |
| 23,9 | 3,72 | 34 |
| 24,8 | 3,59 | 18 |
| 25,9 | 3,44? | 32 |
| 26,1 | 3,41 J | (Sch) |
| 27,3 | 3,27? | 24 |
| 27,5 | 3,24 J | (Sch) |
| 28,4 | 3,14 | 12 |
2 315 2 8 8 -78-
(FortSetzung von Seite 77)
| 2Q | d | 100 2 I/Io |
| 29,1 | 3,07 | 31 |
| 31,2 | 2,867} | Λ Oi |
| 31,4 | 2,849J | 19 |
| 32,9 | 2,722 | 4 |
| 34,55 | 2,596 | 15 |
| 34,9 | 2,571 | 14 |
| 35,5 | 2,529 | 5 |
| 37,3 | 2,411 | 3 |
| 39,6 | 2,275 | 1 |
| 40,8 | 2,212 | 3 |
| 41,5 | 2,176 | 1 |
| 44,4 | 2,040 | 4 |
| 44,9 | 2,019 | 2 |
| 46,7 | 1,945 | 3 |
| 47,2 | 1,926 | 2 |
| 47,8 | 1,903 | 3 |
| 48,2 | 1,888 | 3 |
| 49,0 | 1,859 | 2 |
| 52,7 | 1,737 | 2 |
| 53,4 | 1,716 | 4 |
Die Spezies AlP0,-22, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metallophosphat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt in molaren Oxidverhältnissen -
Al2O3 : 1,0 + 0,2 P2O5
aufweist und das ein
charakteristisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster besitzt, •welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 21 aufgeführten d-Abstände enthält.
231528 8
TABEELE 21
2Θ d 100 χ I/Io
9,1 ... 9,15 9,72 ... 9,66 57 ... 100
18,45·.. 18,5 4,81 ... 4,80 66 ... 100
20,55... 20,65 4,32 ... 4,30 43 ... 70
26,1 ... 26,2 3,41 ,.. 3,40 36 ... 44
29,3 3,05 · 30 ... 32
31,55 2,835 16 ... 29
Alle AlP0.-22~Zusammensetzungen, deren Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster unmittelbar ermittelt worden sind, zeigen Werte innerhalb der in der nachstehenden Tabelle 22 angegebenen generalisierten Daten,
| TABELLE | 22 | 2Ö | - d | 9,66 | 100 | χ I/Io |
| 8,55 · | 10,34 | 15 | ... 25 | |||
| 9,0 | 9,83 | (Sch) | ||||
| ... 9,15 | 9,72 ... | 6,81 | 57 | ...100 | ||
| 9,1 | 11,4 | 7,76 | 6,07 | 0 | ... 1 | |
| 12,7 | 6,97 | 5,68 | (Sch) | |||
| ... 13,0 ; | 6,83 ... | 5,13 | 9 | ... 14 | ||
| 12,95 | ... 14,6 | 6,11 ... | 4,80 | . 3 | ... 5 | |
| 14,5 | ... 15,6 | 5,70 ... | 4,30 | 4 | ... 6 | |
| 15,55 | ... 17,3 | 5,14 ... | 4,09 | 22 | ... 26 | |
| 17,25 | ... 18,5 | 4,81 .... | 66 | ...100 | ||
| 18,45 | ... 20,65 | 4,32 o.. | 3,75 | 43 | ... 70 | |
| 20,55 | ... 21,75 | 4,10 ... | 3,73 | 12 | ... 19 | |
| 21,65 | 22,6 | 3,93 | 6 | ... 7 | ||
| ... 23,7 | 3,77 ... | 3,59 | 22 | |||
| 23,6 | o.. 23,85 | 3,74 .... | 18 | ... 23 | ||
| 23,8 | 24-., 2 | 3,68 | 8 | ... 14 | ||
| ... 24,8 | 3,60 ... | 10 | ... 24 | |||
| 24,7 | ||||||
2 315 2 3 8
(Portsetzioixg von Tabelle 22)
-80-
| • | 2Θ | d | 100 | ζ Ι/Ιο | ... 19 |
| 26,1 | ... 26,2 | 3,41 ... 3,40 | 36 | ...44 | ... 5 |
| 27,0 | 3,30 | (Sch) | |||
| 27,2 | ..· 27,3 | 3,28 ... 3,27 | 17 | ... 20 | |
| 27,7 | .... 27,8 | 3,22 ... 3,21 | 8 | ... 23 · | |
| 28,6 | 3,12 | 10 | .... 14 | ||
| 29,3 | 3,05 | 30 | ...32 | ||
| 3ο,1 | 2,969 | 6 | ... 8 | ||
| 31,55 | 2,835 | 16 | ...29 | ||
| 32,2 | 2,780 | 0 | ... 2 | ||
| 32,9 | ... 33,0 | 2,722... 2,714 | 2 | ... 3 | |
| 33,2 | .... 33,3 | 2,698... 2,691 | 2 | ... 3 | |
| 34,1 | ... 34,15 | 2,629... 2,625 | 2 | ... 3 | |
| 34,9 | 2,571 | 5 | ... 11 | ||
| 35,55 | 2,525 | 5 | ... 8 | ||
| 37,4 | 2,404 | (Sch) | |||
| 37,5 | ... 37,6 | 2,398... 2,392 | 6 | ... 9 | |
| 39,0 | ..ο 39,25 | 2,-309... 2,295 | 1 | ... 2 | |
| 39,75 | 2,267 | 0 | ... 2 | ||
| 40,30 | ..ο 40,35 | 2,238... 2,235 | 2 | ... 3 | |
| 41,0 | ... 41,2 | 2,201... 2,191 | 1 | ... 2 | |
| 41,9 | ... 42,1 | 2,156... 2,146 | 2 | ... 3 | |
| 43,7 | 2,071 | 1 | ... 5 | ||
| 44,2 | ... 44,3 | 2,049... 2,045 | 3 | ..." 4 | |
| 44,7 | ...44,9 | 2,027... 2,019 | 1 | ... <— | |
| 45^2 | ... 45,3 | 2,006... 2,002 | < 1 | ... 4 | |
| 46,2 | ... 46,4 | 1,965... 1,957 | <£' 1 | ... 1 | |
| 46,8 | ... 47,0 | 1,941β.. 1,933 | <: 1 | ... 2 | |
| 48,1 | ... 48,4 | 1,892... 1,881 | (Sch).. 6 | ||
| 48,6 | ... 48,75 | 1,873... 1,868 | 13 | ||
| 49,6 | ... 49,7 | 1,838... 1,834 | 4 |
23152 8 8
(Portsetzung von Tabelle 22)
| 2Θ | 50,2 | Q | ... 1,817 | 100 χ I | /Io | |
| 50,1 | ·.. | 1,821. | ,778 | 1 ... | 2 | |
| 51,4 | 53,2 | 1 | ·. 1,722 | <1 | ||
| 53,0 | ... | 54,0 | 1,728. | .. 1,698 | 2 ... | 3 |
| 53,8 | »· * | 54,4 | 1,704. | .. 1,687 | 5 ... | 6 |
| 54,3 | • ο * | 1,689. | 2 | |||
AUSFÜHRUlif GSBEIS PIEL 51 : Herstellung von AlPO.-25
Das als AlPO.-25 bezeichnete kristalline Metallophosphat wird vorzugsweise durch die thermisch induzierte Strukturumwandlung einer weniger stabilen kristallinen Zwischenverbindung hergestellt, wobei diese Zwischenverbindung vermittels hydrothermischer Kristallisation aus einem Reaktionsgel in einer Weise synthetisiert wird, die jenem Verfahren ähnelt, welches zur Gewinnung der meisten AlPO.-n-Spezies der vorliegenden Erfindung angewendet wird. Diese als A1P0.-21 identifizierte Zwischenverbindung wird unschwer durch Einsatz einer beträchtlichen Reihe von organischen formierenden Agenzien synthetisiert, welche während des Kalzinierens aus der Struktur entfernt werden, um so das stabile AlPO.-25 zu produzieren.
(a) Herstellung von AlPO.-21
Durch Vereinigen von 7,7 g 85 %iger Orthophosphorsäure (H-PO.) mit 25,9 g Wasser wurde eine Reaktionsmischung zubereitet, welcher 4,6 g einer Pseudo-Böhmit-Phase (74,2 Masse-% kl 2°31 25,8 Masse-% H„0) unter Verrühren bis zur Homogenität zugesetzt wurden. Der so erhaltenen Mischung wurden 2,4 g (CHp)A : HH (Pyrrolidin) beigegeben, worauf erneut bis zur Homogenität verrührt wurde. Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in molaren OxLdverhältnissen
1,0 (CH2)4:1TH : Al2O3 : P3O5 ·.' 40 HgO
2 315 2 8 8
Das Reaktionsgemische, wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank unter autogenem Druck auf 1500C erhitzt und 150 h lang in diesem Zustand, "belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 110° C luftgetrocknet· Die chemische Analyse des Produktes ergab einen Gehalt von 10,2 Masse-% C, 3,2 Masse-% IT3 32,1 Masse-% Al3O3, 47,1 Masse-% P3O5 und 19,8 Masse-35 GV bei einer Produktzusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von
0,67 (CH2)^NH : 1,00 Al3O3 : 1,05 P3O5 : 0,83 H3O
Das Produkt wurde mit der Bezeichnung AlPO.-21 versehen; es wies 'das durch die nachstehenden Angaben gekennzeichnete Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf« "I" bezeichnet die Intensität, "d" steht für den Interplanarabstand.
2Θ d 100 χ I/Io
| 10,0 | 8,845 | 51 |
| 10,5 | 8,425 . | 7 |
| 11,3 | 7,830 | |
| 11,8 | 7,500 | 13 |
| 12.2 | 7 955 | _3g.i |
| 13,2 | 6,707 . | 6 |
| 14,2 | 6,237 | 36 |
| 14,6 | 6,067 | 27 |
| 15,9 | 5,574 | 31 |
| 16,8 | 5,277 | 6 |
| 18,5 | 4,796 | 4 |
| 19,6 | 4,529 | 11 |
| 20,4 | 4,353 | 25 |
| 21,1 | 4,210 | 25 |
| 21,3 | 4,171 | 30 |
| 22,6 | 3,934 | 9-7 |
231528 8
(Fortsetzung von Seite 82)
-83-
| 2Θ | d | 100 χ I/Io |
| 22,8 | 3,900 | 88 |
| 23,7 | 3,754 | 23 |
| 25,1 | 3,548 | 100 |
| 25,8 | 3,453 | 6 |
| 26,2 | 3,401 | 19 |
| 26,6 | 3,351 | 53 |
| 27,6 | 3,232 | 47 |
| 28,2 | 3,164 | 21 |
| 29,0 | 3,079 | 11 |
| 29,4 | 3,038 | 3 |
| 30,6 | 2,921 | 5 |
| 31,0 | 2,885 | 8 |
| 32,0 | 2,797 | 35 |
| 32,6 | 2,747 | 23 |
| 32,9 | 2,722 | 38 |
| 34,0 | 2,637 | 15- |
| 35,2 | 2,550 | -2 |
| 35,9 | 2,501 | 6 |
| 37,2 | 2,417 | 12 |
| 37,8 | 2,380 | 3 |
| 38,8 | 2,321 | 5 |
| 4O9 2 | 2,243 | 7 |
| 44,4 | 2,040 | 7 |
| 47,6 | 1,910 | 8 |
| 50,8 | 1,797 | 7 |
| 52,0 | 1,759 | 9 |
| 52,6 | 1,740 | 11 , |
| 53,2 | 1,722 | 8 |
| 54,0 | 1,698 | 7 |
231528 8
(b) Mit Ausnahme der in der Tabelle E (Seite 85) vermerkten Änderungen wurde eine dem Teil (a) ähnelnde Vorgehensweise verfolgt. Eine Teilmenge des festen Folgeproduktes aus jeder Reaktion wurde der Röntgenstrahl-Analyse ausgesetzt, und in jedem Falle wurde entweder allein oder in Beimischung eine Phase beobachtet, welche in ihrem Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster im wesentlichen mit jener aus Teil (a) identisch war.
Herstellung von AlPO^-25
(c) Eine Teilmenge des in Teil (a) gewonnenen kristallinen Produktes AlPO,-21 wurde unter Luftzutritt 2 h lang bei 6000C kalziniert.
Das kalzinierte Produkt zeigte ein vom Ausgangsstoff AlPO.-21 beträchtlich verändertes Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster; es handelt sich hierbei um eine neue und außergewöhnliche mikroporöse Aluminophosphat-Spezies mit der Bezeichnung AlPO,-25* Die Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster dieser Spezies werden durch die auf Seite 86 dargestellten Daten charakterisiert.
Ausführungs- Verwendete organische Substanz (R) Zusammensetzung d« Reaktions- Aufschluß- Tem beispiel gemisches zeit (h) tür
(CH3) 3N Triethylamin 11 1 50 94 150
).:NH Pyrrolidin 11 1 50 166 150
.N2 1,4-Dimethylpiperazin 1 11 50 168 200
Ο(-Ν9 3-(Di-n-butylamino)-
ά<> ά propylamin 11 1 40 168 200
| (b) | 1 |
| (b) | 2 |
| (b) | 3 |
| (b) | 4 |
| (b) | 5 |
| (b) | 6 |
| (b) | 7 |
| (b) | 8 |
O7H1nN0 Ν,Ν,ΙΤ' ,N'-Tetramethyl-
I tu d 1 j3_prOpandiamin 11 1 40 I68 200
l (b) 6 0.H11NO N,N-Dimethyl~ethanol-
4 M amin 111 40 336 200
Ti-C3H7NH2 n-Propylamin 111 50 334 200
0.H1^N0 Ν,Ν,Ν',N«~Tetramethyl-
b lb ά ethylendiamin 1 11 50 I68 200
Cb) 9 C3H8NO N-Metriethanolamin- 11 1 50 168 200
| R | Al2O3 | P2O5 | H2O |
| 1 | 1 | 1 | 50 |
| 1 | 1 | 1 | 50 |
| 1 | 1 | 1 | 50 |
| 1 | 1 | 1 | 40 |
| 1 | 1 | 1 | 40 |
| 1 | 1 | 1 | 40 |
| 1 | 1 | 1 | 50 |
| 1 | 1 | 1 | 50 |
| 1 | 1 | 1 | 50 |
231528 8
| 2Q | d | 100 s Ι/Ιο |
| 7,6 | 11,632 | 3 |
| 9,6 | 9,213 | 83 |
| 10,6 | 8,346 | 1 |
| 11,8 | 7,500 | 14 |
| 12,6 | 7,025 | 3 |
| 15,2 | 5,829 | 100 |
| 19,1 | 4,647 | 71 |
| 21,3 | 4,171 | 84 |
| 22,7 | 3,917 | 17 |
| 23,6 | 3,770 | 8 |
| 24,6 | 3,619 | 6 |
| 25,5 | 3,490 | 43 |
| 26,1 | 3,414 | 14 |
| 28,6 | 3,121 | 10 |
| 29,9 | 2,988 | ' 3 . |
| 31,0 | 2,885 | 23 |
| 33,2 | 2,698 | 8 |
| 35,7 | 2,515 | 7 |
| 37,4 | 2,404 | .8 |
| 37,9 | 2,374 | 8 |
| 43,2 | 2,094 | 3 |
| 53,3 | 1,719 | 3 |
(d) Fünf in den Teilen (b) 1, (b)3, (b)5, (b)7 und (b)9 kristallisierte AlPO.-21-Proben wurden "unter Luftzutritt bei 500...60O0C kalziniert; es zeigte sich, daß sie die für AlPO,-25 charakteristische Kristallstruktur annahmen. Es wird davon ausgegangen, daß alle AlPO.-21-Zusammensetzungen in ähnlicher V/eise zu A1PO.-25 umgewandelt werden können.
Die Spezies AlPO.-25, auf die im vorliegenden Test Bezug genommen wird, ist ein. kristallines Metallophosphat, dessen essentielle
231528 8
Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt in molaren Oxidverhältnissen -
Al2O3 : 1,0+0,2 P2O5
aufweist und das ein
charakteristisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster besitzt, welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 23 aufgeführten d-Abstände enthält.
| TABELLE | 2? | ,9 | 4,72 | d | ,70 | 100 | χ I/Io |
| 20 | 9,41 | 32 | ... 96 | ||||
| 9,4- | 5,91 | 35 | ...76 | ||||
| 15,0 | 0.. 4 | 35 | ...100 | ||||
| 18,8 | ... 18 | ,9 | 2,90 | 4,21 | ,89 | 28 | ...100 |
| 21,1 | 3,95 | ' 16 | ... 32 | ||||
| 22,5 | 3,52 | 14 | ... 37' | ||||
| 25,3 · | ... 2 | 20 | ... 31 | ||||
| 30,8 | ... 30 | ||||||
AUSFÜHRUJtfGSBEISPIEL 52: Herstellung von AlPO4-26
3 Eine Lösung von 200 g 1,4-Dibrombutan wurde in 500 cmr eines
4:1-Volumengemisches aus Dimethylformamid:Methanol (DMI1 /MeOH) zubereitet und in einem Eis/Wasser-Bad auf O0G gekühlt«,. Dieser Lösung wurde eine Lösung von 159,4 gl,l»ΪΠ ,U'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin in 500 cnr 4:1 DMP/MeOH zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde drei Tage lang verrührt und dabei allmählich auf Umgebungstemperatur erwärmt. Die Produktmasse wurde in Diethylether aufgeschlämmt, gefiltert, mit Ether gewaschen und bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet. Bei dem Folgeprodukt handelte
2 315 2 8 8 -es.
es sich, um ein polymeres quaternäres Ammo nium sal ζ
Um die Hydroxidform zu gewinnen, wurden 200 g des obigen Polymers in 800 g Wasser aufgelöst und über 6 h hinweg tropfenweise einer umgerührten Suspension von 131 $ 4 g Ag2O in 1000 g H2O zugesetzt» Das entstehende Gemisch wurde über Nacht verrührt und sodann gefiltert. Die chemische Analyse der Mischung ergab einen Gehalt von 1,9 Masse-% G, 0,32 Masse-% Έ und 0,014 Masse-% Br, bezogen auf eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 3»0 Masse-% des Polymers [(C, ,H_2H2)(OH)2 J ♦ Die Konzentration des Polymers in einer Teilmenge des Filtrates wurde durch Wasserentzug bei vermindertem Druck auf 12,9 Masse-% erhöht.
Durch Vereinigen, von 101,6 g der obigen wäßrigen Lösung mit 12,9 Masse-% des polymeren quaternären Ammoniumhydroxids und 6,9 g eines hydratisieren Aluminiumoxids (eine Pseudo-Böhmit-Phase, 74 a 2 Masse-% Al2O-, 25,8 Masse-% HO) wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet» Dieses Gemisch wurde bis zur Homogenität verrührt. Diesem Gemisch wurden 11,5 g 85 %iger Orthophosphorsäure zugesetzt; erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in molaren Oxidverhältnissen
1,0 (C14H32H2)(OH)2 : Al2O3 : P2O5 : 105 H3O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem reaktionsträgen Belag ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, in einem Trockenschrank unter autogenem Druck auf 200 C
231528 8
erhitzt und 24 Ii lang in diesem Zustand belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde vermittels Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 110 C luftgetrocknet. Das somit gewonnene AIPO -26-Produkt wies ein durch die nachstehenden Angaben gekennzeichnetes Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf; "I" bezeichnet die Intensität, "d" steht für den Interplanarabstand.
| TABELLE 24 | 2Θ | d | 100 χ I/Io |
| 8,35 | 10,59 | 100 | |
| 9,85 | 8,98 | 14 | |
| 10,2 | 8,67 | (Sch) | |
| 10,55 | 8,38 | 68 | |
| 11,8 | 7,50 | 1 | |
| 13,5 | 6,56 | 8 | |
| 14,5 | 6,11 | ||
| 15,45 | 5,73 | .3 | |
| 16,8 | 5,28 | 10 | |
| 17,65 | 5,02 | 15 | |
| 18,05 | 4,91 | 18 | |
| .19,0- | 4,67 | 1 | |
| 19,9 | 4,46 | 11 | |
| 20,3 | 4,37 | 1 | |
| 21,65 | 4,10 | 4. | |
| 22,25 | 3,99 | 31 | |
| 23,05 | 3,86? | I-T JL | |
| 22,9 | 3,88 J | 74 | |
| 24,7 | 3,60 | 6 | |
| 25,25 | 3,527 | 10 | |
| 25,85 | 3,446 | 2 | |
| 27,2 · | 3,278 | 10 | |
| 27,45 | 3,249 | 6 | |
| 27,95 | - 3,192 | 6 | |
231528 8
(PortSetzung von Tabelle 24)
| 2Θ | d | 100 χ I/Io |
| 29,2 | 3,058 | 4 |
| 29,7 | 3,008 | 1 |
| 30,45 | 3,936 | 9 |
| 30,9 | 2,8938^ | 12 |
| 31,1 | 2,875 3 | |
| 31,6 | 2,83 | 2 |
| 32,25 | 2,776 | 8 |
| 32,7 | 2,739 | 1 |
| 33,8 | 2,652 | 1 |
| 34,3 | 2,614 | 6 |
| 35,0 | 2,564 | 1 |
| 35,4 | 2,536 | 1 |
| 36,15 | 2,485 | -1 |
| 36,4 | 2,468 | <1 |
| 37,45 | 2,401 | 2 |
| 38,6 | 2,332 | ^ 1 |
| 39,0 | 2,309 | <1 |
| 39,4 | 2,287 | 1 |
| 40,0 | 2,254 | <:1 |
| 40,5 | 2,227 | 2 |
| 41,3 | 2,186 | 2 |
| 42,4 | 2,132 | 2 |
| 43,1 | 2,099 | 4 |
| 44,2 | .2,049 | £ r |
| 45,7 | 1,985 | <. 1 |
| 46,1 | 1,969 | 1 |
| 47,8 | 1,903 | 1 |
| 48,15 | 1,890 | 2 |
| 49,1 | 1,855 | 2 |
| 49,7 | 1,834 | <1 |
| 50,7 | 1,801 | <1 |
| 51,4 | 1,778 | 2 |
| 52,5 | .1,743 | 1 |
2 315 2 8 8 -91-
(Portsetzung von Tabelle 24)
| 2Θ | d | 100 xl/lo |
| 52,9 | 1,731 | |
| 53,7 | 1,707 | 2 |
| 54,4 | 1,687 | 3 . |
| 55,2 | 1,664 | 1 |
Die Spezies AlPO.-26, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metallophosphat, dessen essentielle Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - ausgedrückt in molaren Oxidverhältnissen -
Al2O3 : 1 + 0,2 P2O5
aufweist und das ein
Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf-weist, welches im wesentlichen den in Tabelle 24 dargestellten Daten entspricht,
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 53: Herstellung, von A1P0.-28
Das als A1P0.-28 bezeichnete kristalline Metallophosphat wird vorzugsweise durch die thermisch induzierte Strukturumwandlung einer weniger stabilen kristallinen Zwischenverbindung hergestellt, wobei diese Zwischenverbindung vermittels hydrothermischer Kristallisation aus einem Reaktionsgel in einer Weise synthetisiert wird, die jenem Verfahren ähnelt, welches zur Gewinnung . der meisten AlPO.-n-Spesies der vorliegenden Erfindung angewendet wirdo Diese als AlPO^-23 identifizierte Zwischenverbindung wird unschwer durch Einsatz von Pyrrolidin als des formierenden Agens synthetisiert, welches während des Kalzinierens aus der Struktur entfernt wird, um so das stabile AlPO.-28 zu produzieren.
2 315 2 8 8 -92-
(a) Herstellung τοη AlPO -23
Durch. Vereinigen von 32,1 g 35 %iger Orthophosphorsäure (H-PO^) und 77,6 g Wasser wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, welchem 13,8 g eines hydratisieren Aluminiumoxids (eine Pseudo-Böhmit-Phase, 74,2 Masse-% Alo0_ 25,8 Masse-$ H0O) unter Verrühren bis zur Homogenität zugesetzt wurden. Der so entstandenen Mischung wurden 7,1 g (CH0). : IH (Pyrrolidin) beigegeben; erneut wurde bis zur Homogenität verrührt. Die Zusammensetzung dieses finalen Reakfionsgemisch.es betrug in molaren Oxidverhältnissen
1,0 (CH2)4NH : Al3O3 : P3O5 : 50 H0O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem reaktionsträgen Kunststoff ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen, im Trockenschrank unter autogenem Druck auf 2000C erhitzt und 91 h lang in diesem Zustand belassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtration zurückgewonnen, mit .Wasser gewaschen und bei 1100C luftgetrocknet ο Die chemische Analyse ergab einen Gehalt von 9,9 Masse-% C, 31 Masse-% K, 32,8 Masse-% Al2O3, 47,5 Masse-% P3O5 und 19,3 Masse—% GV bei einer Produktzusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von
0,64 (CH2)4:HH : 1,00 Al0O3 : 1,04-P3O5 : 0,79 H3O
Das mit der. Bezeichnung AlPO.-23 versehene Produkt wies ein durch die nachstehenden Angaben charakterisiertes Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf; "I" bezeichnet die Intensität, "d" steht für den Interplanarabstand.
| 2Q- | d | 100 χ I/Io |
| 7,4 | 11,946 | 47 |
| 10,3 | 8,588 | 24 |
| 10,7 | 8,268 | 64 |
| 11,6 | 7,628 | 54 |
| 11,9 | 7,437 | 43 (Sch) |
| 13,4 | 6,607 | 4 |
231528 8
-33-
(Portsetsung von Seite 92)
| 2Q | ά | 100 χ I/Io |
| 14,7 | 6,026 | . 4 |
| -15,0 | 5,906 | 6 |
| 16,8 | 5,277 | 6 |
| 19,0 | 4,671 | 21 |
| 20,4 | 4,353 | 28 |
| 21,3 | 4,171 | 100 |
| 23,2 | 3,834 | 65 |
| 24,0 | 3,708 | 9 |
| 24,5 | 3,633 | 6 (Sch) |
| 26,2 | 3,401 | 16 |
| 27,2 | 3,278 | 11 |
| 27,8 | 3,209 | 12 |
| 28,6 | 3,121 | 36 |
| 29,6 | 3,018 | 30 |
| 30,8 | 2,903 | 11 |
| 32,2 | 2,780 | 74 |
| 33,8 | 2,652 | 2 |
| 34,9 | 2,571 | 7 |
| 36,2 | 2,481 | 8 |
| 37,4 | 2,404 | 4 |
| 39,2 | 2,298 | .2 |
| 40,7 | 2,217 | 7 |
| 43,3 | 2,090 | 4 |
| 48,2 | 1,888 | 8 |
| 49,8 | 1,831 | 4 |
| 51,8 | 1,765 | 2 |
| 52,8 | 1,734 | 5 |
231528 8
(b) Herstellung von AlPO.-28
Eins Teilmenge der im obigen Abschnitt (a) zubereiteten AlPO.-23-Zusammensetzung wurde 2 h lang bei etwa 600 C kalziniert« Das kalzinierte Produkt war kristallin, wies jedoch ein vom Vorstufenmaterial erheblich abweichendes Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf» Offensichtlich verwandelte der Kalzinierungsvorgang das ursprüngliche AlPO.-23 in eine neue mikroporöse Aluminophosphat-Spezies gemäß vorliegender Erfindung, nämlich AlP0A-28. Das Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster des AlPO.-28-Produktes wird durch die nachstehenden Angaben gekennzeichnet«
20 d 100 χ I/Io
41 7 100
22 7
47
25 9
30
13 16
13
13 11
6 2
Die Spezies AlPO.-28, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen wird, ist ein kristallines Metallophosphat, dessen essentielle
| 7,9 | 11,191 |
| 9,9 | 8,934 |
| 12,2 | 7,255 |
| 13,3 (Sch) | 6,657 |
| 15,7 | 5,644 |
| 18,6 | 4,770 |
| 19,2 (Sch) | 4,623 |
| 21,0 | 4,230 |
| 21,9 | 4,058 |
| 23,5 | 3,786 |
| 25,4 | 3,507 |
| 26,1 | 3,414 |
| 27,0 | 3,302 |
| 29,7 | 3,008 |
| 30,9 | 2,894 |
| 32,1 | 2,788 |
| 35,4 | 2,536 |
| 36,4 | 2,468 |
2 315 2 8 8
Gerüststruktur die chemische Zusammensetzung - in molaren Oxidverhältnissen ausgedrückt -
Al2O3 : 1,0 + 0,2 P2O5
aufweist und das ein
charakteristisches Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster besitzt, welches zumindest die in der nachstehenden Tabelle 25 aufgeführten d-Abstände enthält«
| TABELLE 25 | 20 | d | 100 χ I/Io |
| 7 Q | 11,19 | 41 | |
| 12,2 | 7,26 | 100 | |
| 18,6 | 4,77 | 47 | |
| 21,9 | 4,06 | 30 | |
| 25,4 | 3,51 | 20 | |
| 27,0 | 3,30 | 16 | |
AUSPÜHROTGSBEISPIEL 54: Herstellung von A1POA-31
Durch Dispergieren von 164,8 g einer Pseudo-Böhmit-Phase (74,2 Masse-% Al2O3, 25,8 Masse-% H2O) in 715,2 g Wasser wurde eine Reaktionsmischung zubereitet, welcher 276,7 g 85 %iger Orthophosphosäure zugesetzt wurden. Sodann wurde bis zur Homogenität verrührt. Der so erhaltenen Mischung wurden 121,4 g Di-(n-propyl)amin (PrpHH) beigegeben; erneut wurde bis zur Homogenität verrührt, Die Zusammensetzung des finalen Reaktionsgemisches betrug in molaren Oxidverhältnissen
1,0 Pr2IiH : Al2O3 : P2O5 : 40 H3O
Das Reaktionsgemisch 'wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten rostfreien Stahl-Druckbehälter eingeschlossen,
31528 8 -96.
in einem Trockenschrank "unter autogenem Druck auf 200°C erhitzt und 46 h lang in diesem Zustand belassen,, Das feste Eeaktionsprodukt wurde durch, wiederholte Zentrifugation und Waschen mit H„0 zurückgewonnen sowie bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Die chemische Analyse des Reaktionsproduktes ergab einen Gehalt von 4,7 Masse-% C, 0,85 Masse-% N, 37,4 Masse-% Al2O3, 51,6 Masse-% PpO5 ^^ 10,3 Masse-% GV (Glühverlust) bei einer in molaren Oxidverhältnissen ausgedrückten Produktzusammensetzung von
0,18 Pr2UH : 1,00 Al3O : o,99 P3O5 : 0,56 H3O
Das obige, mit der Bezeichnung AlPO.-31 versehene Produkt wies dae durch die nachstehenden Angaben gekennzeichnete Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf; "I" bezeichnet die Intensität, "d" steht für den Interplanarabstand. ' - .
| TABELLE 26 | 2Ö | d | 100 s I/Io |
| 8,5 | 10,40 | 85 | |
| 9,5 | ,.. 9,31 | 12 | |
| 13,35 | 6,63 | 6 | |
| 13,8 | 6,42 | 2 | |
| 14,8 | 5,99 | 2 | |
| .15,7 | 5,64 | 6 | |
| 17,1 | 5,19 | 7 | |
| 18,3 | 4,85 | 7 | |
| 20,0 (Sch) | 4,44 | — | |
| 20,3 | 4,37 | 48 | |
| 21,1 | 4,21 | 28 | |
| 21,8 | 4,08 | 26 | |
| 22,6 | 3,93 | 100 | |
| 23,2 (Sch) | 3,83 | — | |
| 24,8 ' | 3,59 | 7 | |
| 25,6 | 3,48 | 8 | |
| 27,7 | 3,22 | 11 | |
2 315 2 8 8 -97-
(Portsetzung von Tabelle 26)
| 2Ö | d | 100 2 I/Io |
| 28,3 | 3,15 | 7 |
| 29,6 | 3,02 | 9 |
| 29,9 | 2,99 | 9 |
| 31,4 (Sch) | 2,85 | |
| 31,6 | 2,83 | 14 |
| 35,2 | 2,55 | 10 |
| 35,8 - . | 2,51 | 6 |
| 38,0 | 2,37 | 8 |
| 40,0 | 2,25 | 4 |
(b) Eine Teilmenge des obigen festen kristallinen Produktes wurde bei bis zu 10000C kalziniert. Dieses kalzinierte Material wies ein Röntgenstrahl-Pulverdiffraktionsmuster auf, welches im wesentlichen mit jenem des Materials aus Teil (a) identisch war.
AUSPÜHRUHGSBEISPIEL 55
(a) Unter:iiEinsatz eines Standard-McBain-Bakr-Apparates zur gravimetrischen Bestimmung der Adsorption wurden die Adsorptionskapazitäten des im obigen Ausführungsbeispiel 3(b) zubereiteten AlPO.-5 gemessen. Mit einer bei 35O0C aktivierten Probe wurden folgende Daten ermittelt:
Kinetischer Λ Druck Tempera- Masse-%
| Durchmesser, £ | Torr | 073 | tür, "C | adsorbiert | |
| °2 | 3,46 | 97 | 6 | -183 | 12,6 |
| °2 | 3,46 | 750 | 5 | -183 | 17,0 |
| Neopentan | 6,2 | 102 | 24 | 5,5 | |
| (CJFq)JJ (nach | |||||
| 493 4 h) | 10 | o, | 24 | 1,2 | |
| H2O | 2,65 | 4, | 24 | 4,6 | |
| H2O | 2,65 | 18, | 23 · | 26,4 | |
231528 8
Die Porengröße des kalzinierten Produktes ist größer als β und kleiner als 10 2., wie aus der Adsorption von neopentan mit kinetischem Durchmesser von 6,2 8, und der ITull-Adsorption von (C .Fq)-U mit kinetischem Durchmesser von 10 & hervorgeht«,
(b) Unter Einsatz eines Standard-McBain-Bakr-Apparates zur gravimetrischen Adsorptionsbestimmung wurden die Adsorptionskapazitäten des im obigen Ausfuhrungsbeispiel 2(b) zubereiteten AlPO.-5- gemessen« Mit einer bei 35O0C aktivierten Probe wurden folgende Daten ermittelt:
| Kinetischer | Druck | Tempera | Masse-% | |
| Durchmesser, ° | Torr | tur, 0C | adsorbiert | |
| °2 | 3,46 | 99 | -183 | 13,3 |
| °2 | 3,46 | 730 | -183 | 18,3 |
| Zyklohexan | 6,0 | 54 | 24 | 9,5 |
| Neopentan | 6,2- | 102 | 24 | 4,8 |
| H2O | 6,25 | 4,6 | 24 | 3,9 |
| H2O | 2,65 | 21,0 | 24 | 29,8 |
Die Porengröße des kalzinierten Produktes ist größer als 6,2 i, wie aus der Adsorption von Neopentan mit kinetischem Durchmesser von 6,2 i hervorgeht«
(c) Unter Einsatz eines Standard-McBain-Bakr-Äpparates zur gravimetrischen Adsorptionsbestimmung wurden die Adsorptionskapazitäten von AlPO.-5-Produkten ermittelt, die in einer dem obigen Ausführungsbeispiel 2(b) ähnelnden Y/eise zubereitet worden waren,- Mit einer bei 35O0C aktivierten Probe wurden folgende Daten ermittelt:
2 315 2 8 8 -**-
| Kinetischer | Druck | 6 | Tempera tur, 0G | Masse-% | |
| Durchmesser, X | Torr | 7 | -183 | adsorbiert | |
| °2 | . 3,46 | 105 | -183 | 14,6 | |
| °2 | 3,46 | 705 | 25 | 21,3 | |
| Neopentan | 6,2 | 103 | 25 | 6,5 | |
| H2O | 2,65 | 4, | 25 | 6,5 | |
| H2O | 2,65 | 20, | 32,6 | ||
AUSi1UHRMGSBEISPIEL 56
Unter Einsatz eines Standard-McBain-Bakr-Apparates zur gravimetrischen AdsorptionsbeStimmung wurden die Adsorptionskapazitäten von AlPO.-28 ermittelt, das im obigen Ausführungsbeispiel 53(b) zubereitet worden war. Mit einer bei 35O0C aktivierten Probe wurden folgende Daten ermittelt:
| Kinetischer | 1 | Druck | Tempera | Masse-% | |
| Durchmesser, | Torr | tur, 0C | adsorbiert | ||
| 3,46 | 103 | -183 | 1,0 | ||
| °2 | 3,46 | 761 | -183 | 2,5 | |
| -n--Hexair | 4,3 | 28 | 24 | 0,4 | |
| Neopentan | 6,2 | 310 | 24 | 0,5 | |
| H2O | 2,65 | 4,6 | 24 | 11,1 | |
| H2O | 2,65 | 20,0 | 24 | 21,4 | |
Die Porengröße des kalzinierten Produktes ist größer als 2,65 S. und kleiner als 3,46 Ä, wie aus der Adsorption von H2g mit kinetischem Durchmesser von 2,65 S. und 4er Null-Adsorption von 0- mit kinetischem Durchmesser von 3946 1 hervorgeht.
AUSMJHRUNGSBEISPIEL 57
Unter Einsatz eines Standard-McBain-Bakr-Apparates zur gravimetri-
J I b 2 ο ο
seilen Adsorptionsbestimmung wurden die Adsorptionskapazitäten von AlPO^-25 ermittelt, das im obigen Ausführungsbeispiel 52(c) zubereitet worden war. Mit einer bei 35O0C aktivierten Probe -wurden folgende Daten ermittelt:
| Kinetischer | i | Druck | Tempera tur, 0C | Masse-% | |
| Durchmesser, | Torr | -183 | adsorbiert | ||
| °2 | 3,46 | 103 | -183 | 4,9 | |
| °2 | 3,46 | 761 | 25 | 5,9 | |
| n-Hexan | 4,3. | 28 | 25 | 0,3 | |
| Neopentan | , 6,2 | 310 | 25 | 0,4 | |
| H2O | 2,65 | 4,6 | 25 | .4,4 | |
| H9O | 2,65 | 20,o | 16,6 | ||
Die Porengröße de« kalzinierten Produktes ist größer als 3,4 S und kleiner als 4,3 a, wie aus der Adsorption von Op mit kinetischem Durchmesser von 3,46 α und der Null-Adsorption von n-Hexan mit kinetischem Durchmesser von 4,3 & hervorgeht.
AUSPÜHRUNGSBEISPIEL 58.
Unter Einsatz eines Stanaard-McBain-Bakr-Apparates zur gravimetrischen Adsorptionsbestimmung wurden die Adsorptionskapazitäten von AlPO,-20 ermittelt, das im obigen Ausführungsbeispiel 47(b) zubereitet worden war· Mit einer bei 350 C aktivierten Probe wurden folgende Daten ermittelt:
Kinetischer Druck Tempera- Masse-% Durchmesser, α Torr tür, C adsorbiert
O2 3,46 97 -183 2,7.
O2 3,46 750 -183 11,5
n-Hexan -4,3 45 24 1,7
Neopentan 6,2 303 24 1,5
Zyklohexan 6,0 11 24 1,3
H2O 2,65 4,6 24 22,6
H2O 2,65 18,5 24 37,2
31528 8
Die Porengroße des kalzinierten Produkten beträgt ca. 3 &, wie aus der Adsorption von HpO mit kinetischem Durchmesser von 2,65 S. und der niedrigen Adsorption bei geringen Partialdrücken im Falle von Op mit kinetischem Durchmesser von 3,46 S. hervorgeht.
AUSFÜHRMGSBSISPIEL 59
Unter Einsatz eines Standard-McBain-Bakr-Apparates zur gravimetrischen Adsorptionsbestimmung wurden die Adsorptionskapazitäten von A1P0.-1T ermittelt, das im obigen Ausführungsbeispiel 42(c) zube-
reitet "Worden war. An einer bei 350 C aktivierten Probe wurden
folgende Daten ermittelt:
| Kinetischer | Druck | Tempera | Masse-% |
| Durchmesser, A | Torr | tur, DC | adsorbiert |
| 3,46 | 102 | -183 | 22,2 |
| 3,46 | 724 | -183 | 23,1 |
| 4,3 | 45 | 23 | 7,7 |
| 5,0 | 101 | 22 | 0,2 |
| 6,2 | 308 | 23 | 0,3 |
| 2,65 | 4,6 | 22 | 24,9 |
| 2,65 | 18 | 22 | 27,8 |
n-Hexan
Isobutan Neopentan H2O H2O
Die Porengroße des kalzinierten Produktes liegt über 4,3 α und unter 5,0 S, wie aus der Adsorption von η-Hexan mit kinetischem Durchmesser von 4,3 S und der Hull-Adsorption von Isobutan mit kinetischem Durchmesser von 5,0 % hervorgeht«
AUSFÜHROTGSBEISPIEL 60
Unter Einsatz eines Standard-Mc-Bain-Bakr-Apparates zur gravime-•trischen Adsorptionsbestimmung mirden· die Adsorptionskapazitäten von AlPO.-16 ermittelt, das im obigen Ausführungsbeispiel 41(d)
231528 8
zubereitet worden war· An einer bei 35O0C aktivierten Probe wurden - folgende Daten ermittelt: .
n-Butan
Neopentan
| Kinetischer | S | Druck | Tempera | Mass-e% |
| Durchmesser, | Torr | tur, 0C | adsorbiert | |
| 3,46 | 101 | -183 | 1,2 | |
| 3,46 | 755 | -183 | 11,6 | |
| 4,3 | 768 | 24 | 2,0 ' . | |
| 6,2 | 301 | 25 | 1,4 | |
| 2,65 | 4,6 | 24 | 19,0 | |
| 2,65 | 20 | 24 | 36,3 | |
Die Porengröße des kalzinierten Produktes liegt über 2,65 und unter 3,46 S, wie aus der Adsorption von n-Hesan mit kinetischem Durchmesser von 2,65 S. und der niedrigen Adsorption bei geringen Partialdrücken mit kinetischem Durchmesser von 3»46 2. hervorgeht,
AUSPÜHRUIGSBSISPISI 61
Unter Einsatz eines Standard-McBain-Bakr-Apparates zur gravimetrischen Adsorptionsbestimmung wurden die Adsorptionskapazitäten von AIPO.-I4 ermittelt, das im obigen Ausführungsbeispiel 39(b) zubereitetworden war» An einer bei 35O0C aktivierten Probe wurden folgende Daten ermittelt:
| Adsorptiv . | Kinetischer | Druck | Tempera | Masse-% |
| Durchmesser, A | Torr | tur, 0C | adsorbiert | |
| °2 | 3,46 | 102 | -183 | 15,53 |
| °2 | . 3,46 | 763 | -183 | 21,56 |
| n-Hesan | 4,3 | .45 | 26 | 0,25 |
| Neopentan | 6,2 | 499 | 24 | 0,37 |
| H2O | 2,65 | 4,6 | 24 | 21,46 |
| H2O | 2,65 . | 21,0 | 24 | 28,66 |
| H | 3,64 | 100 | -196 | 11,28 |
| H0 | 3,64 | 747 | -196 | 14,99 ; |
231528 8
Die Porengröße des kalzinierten Produktes liegt über 3,64 2· und unter 4j3 ·&, wie aus der Adsorption von iT„ mit kinetischem Durchmesser von 3j64 S. und der Hull-Adsorption von η-Hexan mit kinetischem Durchmesser von 4,3 S. hervorgeht«
AUSFÜHROTGSBEISPIEL 62-A
Unter Einsatz eines Standard-McBain-Bakr-Apparates zur gravimetrischen Adsorptionsbestimmung wurden die Adsorptionskapazitäten von AlPO.-8 ermittelt, das im obigen Ausführungsbeispiel 29 zubereitet worden war. An einer bei 350 C aktivierten Probe wurden folgende Daten ermittelt:
Kinetischer Druck Tempera- Masse-% Durchmesser, A Torr tür, C adsorbiert
8,9 18,.6
5,0 4,5 8,2 18,5 31,9
Die Porengröße des kalzinierten Produktes liegt über 6,2 A, wie aus der Adsorption von neopentan mit kinetischem Durchmesser von 6,2 Ä hervorgeht»
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 62-B
Unter Einsatz eines Standard-McBain-Bakr-Apparates zur gravimetrischen Adsorptionsbestimmung wurden die Adsorptionskapazitäten von AlPO.-31 ermittelt, das im obigen Ausführungsbeispiel 54(b) zubereitet worden wars wobei dieses- Produkt allerdings bis zu einer Temperatur von 6000C kalziniert wurde. An einer bei 35O0S akti-
| °2 V | 1 | 3,46 3,46 |
| n-Butan | 4,3 | |
| Neopentan | 6,2 | |
| (C4Pg)3IT(nach 4 h) H2O | 0 2,65 | |
| H2O | 2,65 | |
| 101 | ,073 | -183 |
| 755 | ,6 | -183 |
| 768 | ,0 | 24 |
| 501 | 24 | |
| 0 | 25 | |
| 4 | 24 | |
| 20 | 24 | |
231528 8
vierten Probe wurden folgende Daten ermittelt:
Butan
Zyklohexan Neopentan
Kinetischer Druck Durchmesser, A Torr
3,46 3,46
4,3
6,0
6,2
2,65
2,65
Temperatur, 0C
99 711
107
54 109 4,6
14,0
-183 -183 24 24 24 24 24
Masse-% adsorbiert
8,1
11,5 4,0
' 5,3 3,1 5,3
13,9
Die -^orengröße liegt über 6,2 ä, wie aus der Adsorption von Neopentan hervorgeht«
AUSPÜHRUNGSBEISPIEL 63
Eine Teilmenge des kristallinen AlPO.-11-Produktes vom obigen Ausführungsbeispiel 32(a) wurde unter Luftzutritt über eine Stunde hinweg bei Temperaturen von 200»,,5000C kalsiniert sowie anschließend 2 h lang bei 5000C gehalten.
Unter Einsatz eines Standard-McBain-Bakr-Apparates zur gravimetrischen Adsorptionsbestimmung wurden die Adsorptionskapazitäten an diesem kalzinierten Produkt ermittelt» An einer bei 35O0C aktivierten Probe wurden folgende Daten ermittelt:
Adsorptiv Kinetischer Druck Temperatur Masse-%
Durchmesser, α Torr C adsorbiert
| °2 | 3,46 | 101 | -183 | 9,22 |
| °2 | 3,46 | 755 | -183 | 10,7 |
| H-Butan | 4,3 | 304 | 24 | 4,35 |
| Isobutan | 5,0 | 502 | 25 | 4,71 |
| Ueopentmn | 6,2 · | 301 | 24 | 1,22 |
| Zyklohexan | 6,0 | 30 | 24 | 5,30 |
| H2O | 2,65 | 4,6 | 24 | 11,8 |
| H2O | 2,65 | 20,0 | 24 | 16,4 |
231528 8
Die Porengröße des kalzinierten Produktes liegt über "6,0 1 und unter 6,2 S, wie aus der Adsorption von Zyklohexan mit kinetischen Durchmesser von 6,0 & und der Null-Adsorption von Neopentan mit kinetischem Durchmesser von 6,2 i hervorgeht.
AUSFÜHRTJNGSBEISPIEL 64
Die Adsorptionskapazitäten von AlPO^-18 (hergestellt im. obigen Ausführungsbeispiel 46b) wurden mit Hilfe eines gravimeirischen Standard-McBain-Bakr-Adsorptionsapparates gemessen. Die nachstehenden Angaben wurden an einer bei 35O0C aktivierten Probe gewon
nen:
Druck Tempera- Masse-% , A Torr tür, G adsorbie
Kinetischer
Durchmesser, Ä Torr tür, ^C adsorbiert
O2 3,46 130 -183 23,0
O9 3,46 697 -183 27,9
η-Butan - 4,3 718 24 16,2
Isobutan 5,0 101 24 .0,1
H2O 2,65 4,6 24 30,3
H2O 2,65 21,0 24 36,9
Die Porengröße des kalzinierten Produktes beträgt 4,3 und 5,0 §., wie dies durch Adsorption von n-Butan und Null-Adsorption von IsoButan bei niedrigem Partialdruck ausgewiesen wird. ,
Einigermaßen überraschenderweise zeigte sich, daß die Aluminophosphat-Zusammensetzuiigen der vorliegenden Erfindung stark hydrophil sind. Wie beobachtet wurde, ziehen es alle Spezies vor, Wasser anstelle gewöhnlicher Kohlenwasserstoffmoleküle wie etwa Paraffine, Olefine und benzenoide aromatische Arten wie z,B. Benzen, Xylene und Kumen zu adsorbieren. Somit sind die vorliegenden Aluminophosphate als Klasse geeignet, in solchen Adsorption/Separation/Purifikationsverfahren wie etwa der Erdgastrocknung oder der Krackgas-
2 315 2
trocknung als Besikkanten eingesetzt zu werden« Desgleichen wird Wasser gegenüber den sogenannten permanenten Gasen wie etwa Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff vorgezogen. Diese Aluminophosphate sind daher geeignet, zum Trocknen von Refo] mer-Wasserstoffströmen wie auch zum Trocknen von Sauerstoff, Stickstoff oder Luft vor der Verflüssigung verwendet zu werden. Hinsichtlich dessen scheinen die adsorptiven Eigenschaften der vorliegenden Aluminophosphate den entsprechenden Eigenschaften der niedirgen Siliziumdioxid-Aluminosilikat-Zeolithe weitgehend zu ähneln, und dies trotz der Tatsache, daß sie im wesentlichen keine Ionenaustauschkapazität - eine hundertprozentig vorhandene Eigenschaft der Zeolithe - aufweisen.
Die adsorptiven Eigenschaften der vorliegenden AlPO.-n-Zusammensetzungen werden durch die in den nachfolgenden Tabellen P und G dargestellten Daten veranschaulichte
231528 8
Statisches Trocknen von feuchter Luft bei Zimmertemperatur
| Probe | % Feuchtigkeit Anfangs- End- | 21 | Kontaktzeit Stunden |
| Zeolith 4A | 60 | 5 | 3 |
| Zeolith 5A | 54 | 18 | 16 |
| Kieselgel | 56 | 29 | 16 |
| AlPO4-5 | 55 | 21 | 4 |
| AlPO -8 | 60 | 19 | 3,5 |
| ti | 61 | 29 | 18 |
| AiPO4-H | 57 | 19 | 5,5 |
| AlPO4-H | 56 | 22 | 3,0 |
| AlPO--16 | 70 | 14 | 3,0 |
| ti | 56 | 24 | 72 . |
| AlPO -17 | . 63 | 17 | 18,5 |
| AlPO4-20 | 60 | 7 | 16 |
| AlPO4-28 | 56 | 25 | 17,5 |
| AlPO4-25 | 56 | 29 19 | 18,5 |
| AlPO4-9 AlPO^-18 | 51 56 | 24 | 23 - 24 |
| A1PO4-31 | 51 | 19 |
Um den hydrophilen Charakter der ΑΙΡΟ,-n-Zusammensetzungen in Verbindung mit einer wäßrigen organischen Lösung zu illustrieren, wurden dehydrierte Proben von AlPO,-Verbindungen sowie ein bereits bekanntes Vergleichs-Adsorptiv - je mit 0,5 g Masse - in 2 g einer Lösung aus 4 Volumen-% HpO und 96 Volumen-% 2-Butanon bei Umgebungs-Zimmertemperatur eingebracht und 2 h lang mäßig verrührt.
23152 8 8
Ans c hl ie Send wurden Restlösung und Adsorptiv auf Wassergehalt untersucht (siehe unten)o
TABEILE G
| AlPO4-5 | 55 |
| AlP04-8 | 74 |
| 21 | |
| AlPO4-H | ?80 |
| AlPO4-I7 | 77 |
| AiPO4-20 | 87 |
| Zeolith HaY | 80 |
| Kieselgel | 28 |
| Silikalits | -5 |
23
45
23
745
>45 41 58 37
U,S.-Patent 4 061 724 Prozent maximaler theoretischer Kapazität
Die vorliegenden AlPO.-n-Zusammensetzungen weisen neuartige oberflächenselektive Merkmale auf, die sie tauglich machen, als Katalysator oder als Katalysator-Grundstoffe in einer Reihe von Verbrennungsreaktionen eingesetzt zu werden« Sie können vermittels bestimmter, im Fachgebiet wohlbekannter Verfahrensweisen imprägniert oder anderweitig· mit katalytisch aktiven Metallen angereichert werden, um beispielsweise bei der Herstellung von Katalysatorenzusammensetzungen mit Silikalit- oder. Aluminiumoxid-Grundstoffen Verwendung zu finden β Aus der Gesamtzahl der genannten Zusammensetzungen werden jene Spezies bevorzugt, die Poren von mehr als 5 2. aufweisen.
231 528 8
Zu den KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, die durch AlPO.-n-Zusammensetzungen katalysiert werden, gehören Kracken, Hydrokrakken, Alkylation sowohl der aromatischen als auch der Isoparaffin-Typen, Isomerisation einschließlich Xylen-Isomerisation, Polymerisation, Reformierung, Hydrierung, Dehydrierung, Transalkylation, Dealkylation und Hydration,
Durch Einsatz von AlPO.-n-Katalysatorenzusammensetzungen, die einen Hydrierungsfeeschleuniger wie etwa Platin oder Palladium enthalten, können Schwerölrückstände, zyklische Ausgangsmaterialien und andere hydrokrackbare Einsatzmengen bei Temperaturen im Bereich von 400,..825°P hydrogekrackt werden, wobei Molverhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von
2...80, Drücke von 7,38.,,2 581,25 ITew ton/cm und eine stündliche Flüssig-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,1,..20 - vorzugsweise 1,0,..10 - gewählt vier den.
Die beim Hydrokracken verwendeten AlPO.-n-Katalysatorzusammensetzungen sind darüber hinaus für den Einsatz in Reformierungsverfahren geeignet, in denen die Kohlenwasserstoff-Einsatzmengen mit dem Katalysator bei Temperaturen zwischen 700,..10000P, Wasserstoff drücken von 73,75,,.368,75 !Tewton/cm2, LHSV-Werten zwischen 0,1 und 10 sowie molaren Wasserstoff- : Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von 1...20 (vorzugsweise 4..,12) in Berührung gebracht werden·.
Diese gleichen Katalysatoren, d.h. Katalysstoren mit Gehalt an Hydrierungsbeschleunigem, sind ebenfalls in Hydroisomerisationsverfahren verwendbar, in denen Binsatzmengen wie beispielsweise normale Paraffine zu gesättgiten verzY^eigtkettigen Isomeren umgewandelt werden. Die Hydroisomerisation wird bei Temperaturen von etwa 200...6000P (vorzugsweise 300...55O0P) mit einem LHSV-Wert von etwa 0,2...1,0 durchgeführt. Wasserstoff wird dem Reaktionsgefäß durch Beimischung zur Kohlenwasserstoff-Eintragmenge
231528 8
in Mo!verhältnissen (Wasserstoff/Kohlenwasserstoff) von 1...5 zugesetzt»
Bei etwas höheren Temperaturen, d.h. bei etwa 650».« 100O0I1 (vorzugsweise 85Oe,.95O°P) und "bei gewöhnlich etwas niedrigeren Drükken im Bereich von etwa 11,06,.»36}88 ITewton/cm. v/erden die gleichen Katalysatorzusammensetzungen dazu verwendet, normale Paraffine zu hydroisomerisieren, Vorzugsweise umfassen die Paraffin-Einsatzmengen normale Paraffine mit einem Kohlenstoffzahl-Bereich von C7*».CpQ, Die Kontaktzeit zwischen dem Sinirag und dem Katalysator ist im allgemeinen verhältnismäßig kurz, um unerwünschte Uebenreaktionen wie etwa Olefinpolymerisation und Paraffinkrakken zu vermeiden. Geeignet sind "LHSV-Werte im Bereich von 0,1.... 10 (vorzugsweise 1,0..,6,0)»
Die einheitliche Kristallstruktur der vorliegenden AlPO^-Katalysatoren und ihr vollständiger Mangel an Alkalimetallgehalt begünstigen deren Einsatz bei der Umwandlung von alkylaromatischen Verbindungen wie insbesondere der katalytischen Disproportionierung von Toluen, Ethylen, Trimethylbenzenen, Tetramethylbenzenen und dergleichen« Im Disproportionierungsprozeß kann es auch zu Isomerisation und Transalkylation kommen» Vorzugsweise werden •der Katalysatorzusammensetzung Gruppe-VIII-Edelmetallzusätze allein oder in Verbindung mit Gruppe-VI-B-Metallen wie etwa Wolfram, Molybdän und Chrom in Anteilen von etwa 3...15 Masse-% an der Gesamtzusammensetzung beigegeben. Fremdwasserstoff kann, muß aber nicht in.der Reaktionszone anwesend sein, welche bei einer Temperatur von etwa 400...75O0I1, Drücken im Bereich von 73,75.. »1475,00 Newton/cm sowie LHSV-Werten im Bereich von 0,1...15 gehalten wird.
Katalytisch^ Krackprozesse werden vorzugsweise mit AlPO,-n-Zusammensetzungen unter Einsatz etwa von G'sölen, Schwerbenzinen, entasphaltierten Rohölrückständen usw. durchgeführt, wobei Benzin
231528 8
das erwünschte Hauptprodukt darstellt» Geeignet sind Temperaturbedingungen von 850.. .11000I1J IHSV-Werte von 0,5... 10 und Druck-
Verhältnisse von etwa 0«.«36,88 Newton/ein .
Dehydrozyklisierungsreaktionen unter Binsatz von paraffinischen Kohlenwasserstoffen (vorzugsweise ITormalparaffinen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen) zur Bildung von Benzen, lylenen, Toluen und dergleichen werden unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen ausgeführt, wie dies für das katalytisch^ Kracken der Fall ist. Vorzugsweise wird für diese Dehydrozyklisierungsreaktionen der AiPO.-n-Katalysator in lerbindung mit einem Gruppe-VIII-Uichtedelmetall wie etwa Kobalt und lickel verwendet.
Bei der katalytischen Dealkylierung, bei der das Abspalten paraffinischer Seitenketten von aromatischen Kernen ohne massives Hydrieren der Ringstruktur erwünscht ist, werden relativ hohe Temperaturen im Bereich von etwa 800.,.10000P bei mäßigen Wasserstoffdrücken von et^a 221,25...737,50 Hewton/cm gewählt; die anderen Bedingungen ähneln jenen, die bereits weiter oben für das katalytische. Hydrokracken beschrieben wurden. Die bevorzugten Katalysatoren gehören dem gleichen Typ an, der bereits weiter oben in Verbindung mit der katalytischen Dehydrozyklisierung beschrieben wurde. Zu den im vorliegenden Text erwogenen besonders wünschenswerten Dealkylierungsreaktionen gehören die Umwandlung von Methylnaph.th.alen zu ITaphthalen sowie von Toluen und/oder Xylenen zu Benzen.
Beim katalytischen Hydrofining bestellt das Hauptziel in der Beschleunigung der selektiven Hydrozerlegung von organischen Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen im Eintrag, ohne daß die darin befindlichen Kohlenwasserstoffmoleküle erheblich beeinträchtigt werden. Zu diesem Zweck empfiehlt sich die Anwendung der gleichen allgemeinen Bedingungen, wie sie im Vorangegan-
231528 8
genen für das katalytisch^ Hydrokracken "beschrieben worden sind; desweiteren empfiehlt sich der Einsatz von Katalysatoren der gleichen allgemeinen Natur, wie sie im Hinblick auf Dehydrozyklisierungs-.operationen beschrieben wurden« Die Einsatzmaterialien beinhalten Benzinfraktionen, Kerosene, Düsentreibstofffraktionen, Dieselfraktionen, leichte und schwere Gasöle, entasphaltierte Rohölrückstände und dergleichen, wobei die genannten Stoffe bis zu 5 Masse-% Schwefel und bis zu etwa 3 Masse-% Stickstoff enthalten können.
Ähnliche Bedingungen können dazu herangezogen werden, das Hydro« fining, d.h. den Stickstoffentzug und die Entschwefelung- von Kohlenwasserstoff -Einsatzmaterialien mit beträchtlichen Gehaltsanteilen an Organostickstoff- und Organoschwefelverbindungen zu realisieren. Ss ist allgemein bekannt, daß das Vorhandensein von substantiellen Mengen derartiger Bestandteile die Aktivität von Katalysatoren zur Hydrökrackung deutlich hemmt».Polglich muß unter mehr extremen Bedingungen gefahren werden, wenn bei relativ stickstoffhaltigem Einsatzmaterial der gleiche Grad von Hydrokrackungsumwandlung pro Durchlauf erzielt werden soll, als dies bei einem Einsatzmaterial mit geringerem Gehalt an Organostickstoffverbindungen erforderlich wäre. Daraus wiederum folgt, daß die Bedingungen für den zügigsten Stickstoff- und Schwefelentzug und/oder zügigstes Hydrokracken in der jeweils gegebenen Situation notwendigerweise in Abhängigkeit von den Merkmalen der Einsatzmaterialien und dabei insbesondere in Abhängigkeit von der Konzentration an Organostickstoffverbindungen im Einsatzmaterial festgelegt werden müssen. Als ein Ergebnis der Wirkung von Organostickstoffverbindungen auf die Hydrokrackungsaktivität dieser Zusammensetzungen ist es durchaus nicht unwahrscheinlich, daß die Bedingungen, die am besten geeignet sind, den Stickstoffentzug aus einem Einsatzmaterial mit relativ hohem Organostiskstoffgehalt durch minimales Hydrokracken (z.B. weniger als 20 Volumen-% frischer Ein-
31528 8
satzmasse pro Durchlauf) zu realisieren, mit jenen Bedingungen identisch sind, welche für das Hydrokracken eines anderen Einsatzmaterials mit geringerer Konzentration an hydrokrackungsheminenden Bestandteilen (z.B. Organostickstoffverbindungen) bevorzugt werden. Infolgedessen ist es in diesem Fachgebiet zur Praxis geworden, die Reaktionsbedingungen für ein bestimmtes Einsatzmaterial auf der Grundlage vorangegangener' Vorauswahl-Tests mit dem spezifischen Katalysator und dem Einsatzmaterial festzulegen,
Isomerisationsreaktionen werden unter Bedingungen durchgeführt, die den oben für das Reforming beschriebenen Bedingungen ähneln, wobei allerdings etwas mehr säurehaltige Katalysatoren verwendet werden» Olefine werden vorzugsweise bei Temperaturen von 500,.. 9000P isomerisiert, wohingegen Paraffine, Naphthene und Alkylaromaten bei Temperaturen von 700. ,,,10000I1 isomerisiert werden. Diesbezüglich besonders wünschenswerte Isomerisationsreaktionen beinhalten die Umwandlung von n-Heptan und/oder n-Oktan zu Isoheptanen und Iesoktanen, von Butan zu Isobutan, von Methylzyklopentan zu Zyklohexan, von Metaxylen und/oder Orthoxylen zu Paraxylen", von 1-Buten zu 2-Buten und/oder Isobuten, von η-Hexen zu Isohexen, von Zyklohexen zu Methylzyklopenten usw#o Die bevorzugte Kationenform ist eine Kombination des AlPO^-n's mit polyvalenten Metallverbindungen (wie etwa Sulfiden) von Metallen der Gruppe H-A, Gruppe H-B sowie von Seltenerdenmetallen. Für Alkylierungs- und Dealkylierungsprozesse werden die AlPO.-n-rZusammensetzungen mit Poren von mindestens 5 & bevorzugt. Zur Dealkylierung von Alkyl ar oma ten beträgt die Temperatur gewöhnlich mindestens 35O0P und reicht hinauf bis zu einer Temperatur - im allgemeinen bis zu etwa 7000P -, bei der es zu beträchtlichem Kracken von Einsatzmaterial oder dessen Umwandlungsprodukten kommt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 45O0P und übersteigt nicht die kritische Temperatur der der Dealkylierung ausgesetzten Ver-
2 315 2 8 8
bindung. Angesetzt werden Druckverhältnisse, die zumindest das aromatische Einsatzgut im flüssigen Zustand halten. Pur die Alkylierung kann die Teinperatur bis auf 25O0P verringert werden, vorzugsweise beträgt sie allerdings mindestens 35O0P. Bei der Alkylierung von Benzen, Toluen und ZyIen sind.. Olefine wie etwa Ethylen und Propylen die bevorzugten alkylierenden Agenzien,
Claims (10)
1, Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen, kristallinen Aluminiumphosphates, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Eeaktionsgemisch herstellt aus einer Zusammensetzung mit folgenden MolVerhältnissen der Oxide
Al2O3 : 1 ί 0,5 P2,Ö5 J7- 100 HgO
sowie etwa 0,2 "bis 2,0 Molen eines organischen Porm(Scha— blonier)mittels pro Mol Al2Q-, und das Eeaktionsgemisch auf eine Temperatur von wenigstens 100° C erhitzt bis sich Kristalle des Aluminiumphosphates bilden«,
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von IOO bis 300° C unter autogenem Druck erhitzt wird·
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Eeaktionsgemisch mit einer Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide von
2O3 : 0,8-1,2 P2O5: 25 - 75 H5O bei einer Temperatur von 125 bis 200° C erhitzt wird»
4· Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das P2Oc aus der Phosphorsäure herrührt, das Al2O3 aus Pseudo-Bömit hydratisiertem Aluminiumoxid und das Eeaktionsgemisch pro Mol Al2O3 0,5 bis 1,5 Mole organisches Formmittel (templating agent), 40 bis 50 Mole H2O*und etwa 1,0 Mole Po0c enthält.
120111193^040"
231528 8
59 491 12 - 116 -
5. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Formmittel aus der aus f&genden Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wirdi
Tetrapropylammoniumhydroxid; Tetraethylammoniumhydroxid, Iripropylamin; Triethylamin; !Triethanolamin; Piperidin; Cyclohexylamin; 2-Methylpyridin; N,li-I3iiiiethylbenzylamin; ϊΓ,Ιί-Diethylethanolamin; Dicyclonexylamin; ΪΓ,Ιϊ-Dimethylethanolamin; Cholin; ΙΤ,ΙΤ-Iiiinethylpiperazin; 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan; U-Methyldiethanolamin; H-Methylethanolamin; U-Methylpiperidin; U-Methylcyolohexylamin; 3-Methylpyridin; 4-Methylpyridin; Chnuclidin; und ΪΓ,U^Dimethy1-1,4-diazabicyclo(2,2,2)octan~dihydrozid.
6. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das lOrmiüittel aus der aus folgenden Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird:
Tetramethylammoniumhydroxid; Tetraethylammoniumhydroxid; Tetrapentylammoniumhydroxid; Tetrabutylammoniumhydroxid; Di-(n-butyl)-amin; Meopentylamin; Bi-(n-pentyl)-amin; Isopropylamin und t-Butylamin.
7. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch^ daß das JPormmittel ein Alkylamin ist, worin der Alkylteil 2 bis Kohlenstoffatome enthält.
8. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Pormmittel aus der aus folgenden Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird: Ethylendiamin und 2-Imidazolidon,
9» Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylamin Di-(n-propyl)-amin ist.
231 5
59 491 12
- 117 -
10. Verfahren nach Punlrt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das 3?ornmittel ein polymeres quaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel
ist, worin X einen Wert von zumindest 2 aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/166,333 US4310440A (en) | 1980-07-07 | 1980-07-07 | Crystalline metallophosphate compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD202277A5 true DD202277A5 (de) | 1983-09-07 |
Family
ID=22602823
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD81249563A DD220234A5 (de) | 1980-07-07 | 1981-07-07 | Verfahren zur umwandlung eines kohlenwasserstoffes |
| DD81231528A DD202277A5 (de) | 1980-07-07 | 1981-07-07 | Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminiumphosphates |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD81249563A DD220234A5 (de) | 1980-07-07 | 1981-07-07 | Verfahren zur umwandlung eines kohlenwasserstoffes |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4310440A (de) |
| EP (1) | EP0043562B1 (de) |
| JP (1) | JPS5777015A (de) |
| AT (1) | ATE7882T1 (de) |
| AU (1) | AU546783B2 (de) |
| CA (1) | CA1168220A (de) |
| DD (2) | DD220234A5 (de) |
| DE (1) | DE3164146D1 (de) |
| DK (1) | DK158207C (de) |
| ES (4) | ES8300640A1 (de) |
| NO (1) | NO154691C (de) |
| SU (1) | SU1461371A3 (de) |
Families Citing this family (558)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4743355A (en) * | 1979-10-15 | 1988-05-10 | Union Oil Company Of California | Process for producing a high quality lube oil stock |
| US4683050A (en) * | 1979-10-15 | 1987-07-28 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve |
| US4829040A (en) * | 1979-10-15 | 1989-05-09 | Union Oil Company Of California | Catalyst containing an intermediate pore molecular sieve for mild hydrocracking |
| US4419271A (en) * | 1979-10-15 | 1983-12-06 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US4743354A (en) * | 1979-10-15 | 1988-05-10 | Union Oil Company Of California | Process for producing a product hydrocarbon having a reduced content of normal paraffins |
| US4898660A (en) * | 1980-07-07 | 1990-02-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic uses of crystalline metallophosphate compositions |
| US4877762A (en) * | 1981-05-26 | 1989-10-31 | Union Oil Company Of California | Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4790927A (en) * | 1981-05-26 | 1988-12-13 | Union Oil Company Of California | Process for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4569833A (en) * | 1982-08-02 | 1986-02-11 | Union Carbide Corporation | Modification of aluminophosphate molecular sieves by treatment with a silicon tetrafluoride gas mixture |
| CA1220771A (en) * | 1982-08-02 | 1987-04-21 | Frank P. Gortsema | Modification of molecular sieves by treatment with a silicon tetrafluoride gas mixture |
| US4568654A (en) * | 1982-11-03 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-51 composition |
| US4840780A (en) * | 1983-03-28 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | ZSM-51, method of preparing same and catalytic conversion therewith |
| US4473663A (en) * | 1983-03-31 | 1984-09-25 | Union Carbide Corporation | Crystalline aluminophosphate compositions |
| US4500651A (en) * | 1983-03-31 | 1985-02-19 | Union Carbide Corporation | Titanium-containing molecular sieves |
| US4605492A (en) * | 1983-03-31 | 1986-08-12 | Union Carbide Corporation | Separation and conversion processes with titanium-containing molecular sieves |
| US4551236A (en) * | 1983-03-31 | 1985-11-05 | Union Carbide Corporation | Conversion processes with titanium-containing molecular sieves |
| US4859314A (en) * | 1983-05-02 | 1989-08-22 | Uop | Catalytic cracking catalysts and cracking process using non-zeolitic molecular sieves |
| US4992160A (en) * | 1983-05-02 | 1991-02-12 | Uop | Conversion of crude oil feeds by catalytic cracking |
| US4512875A (en) * | 1983-05-02 | 1985-04-23 | Union Carbide Corporation | Cracking of crude oils with carbon-hydrogen fragmentation compounds over non-zeolitic catalysts |
| US4803184A (en) * | 1983-05-02 | 1989-02-07 | Uop | Conversion of crude oil feeds |
| US4482776A (en) * | 1983-06-27 | 1984-11-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Separation of ortho aromatic isomers by selective adsorption with an aluminophosphate |
| US4801364A (en) * | 1983-07-15 | 1989-01-31 | Uop | Separation and conversion processes using metal aluminophosphates |
| US4567029A (en) * | 1983-07-15 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Crystalline metal aluminophosphates |
| US4744885A (en) * | 1983-07-15 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Hydro-carbon conversion using ferroaluminophosphates |
| US4554143A (en) * | 1983-07-15 | 1985-11-19 | Union Carbide Corporation | Crystalline ferroaluminophosphates |
| US4845069A (en) * | 1983-09-29 | 1989-07-04 | The Dow Chemical Company | Porous amorphous metallo phosphates process for preparing porous amorphous metallo phosphates |
| US4612406A (en) * | 1983-11-15 | 1986-09-16 | Union Carbide Corporation | Olefin oligomerization |
| US4527001A (en) * | 1983-11-15 | 1985-07-02 | Union Carbide Corporation | Small olefin interconversions |
| US4613721A (en) * | 1983-11-15 | 1986-09-23 | Union Carbide Corporation | Small olefin interconversions |
| US4528414A (en) * | 1983-11-15 | 1985-07-09 | Union Carbide Corporation | Olefin oligomerization |
| US4499315A (en) * | 1983-11-15 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Conversion of certain hydrocarbons using silicoaluminophosphate catalysts |
| US4647442A (en) * | 1983-12-19 | 1987-03-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate from a two phase medium |
| US5326464A (en) * | 1983-12-19 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline composition |
| NZ210465A (en) * | 1983-12-19 | 1988-02-29 | Mobil Oil Corp | Crystalline silicophosphoaluminate and its use as a catalyst |
| US4664897A (en) * | 1983-12-19 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-4 |
| US5147525A (en) * | 1983-12-19 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline metalloaluminophosphate composition |
| US4639358A (en) * | 1983-12-19 | 1987-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-1 |
| US4891197A (en) * | 1983-12-19 | 1990-01-02 | Mobil Oil Corporation | Silicophosphoaluminates and related crystalline oxides |
| US4639357A (en) * | 1983-12-19 | 1987-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-5 |
| US4673559A (en) * | 1983-12-19 | 1987-06-16 | Mobil Oil Corporation | Silicoaluminophosphate crystallization using hydrolysis |
| US4632811A (en) * | 1983-12-19 | 1986-12-30 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-3 |
| US4880611A (en) * | 1983-12-19 | 1989-11-14 | Mobil Oil Corp. | Crystalline composition |
| NZ210462A (en) * | 1983-12-19 | 1988-06-30 | Mobil Oil Corp | Crystalline oxides, their synthesis and use in the conversion of organic compounds |
| NZ210464A (en) * | 1983-12-19 | 1987-08-31 | Mobil Oil Corp | Crystalline silicophosphoaluminates and their use as catalysts |
| US4654138A (en) * | 1983-12-19 | 1987-03-31 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for modifying organic compounds |
| GB8406768D0 (en) * | 1984-03-15 | 1984-04-18 | Ici Plc | Crystalline metallophosphates |
| US4793984A (en) * | 1984-04-13 | 1988-12-27 | Union Carbide Corporation | Molecular sieve compositions |
| US4894213A (en) * | 1984-04-13 | 1990-01-16 | Uop | Arsenic-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| CA1241627A (en) * | 1984-04-13 | 1988-09-06 | Edith M. Flanigen | Molecular sieve compositions |
| US4973460A (en) * | 1984-04-13 | 1990-11-27 | Uop | Lithium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4956164A (en) * | 1984-04-13 | 1990-09-11 | Uop | Quinary molecular sieve compositions |
| CA1241943A (en) | 1984-04-13 | 1988-09-13 | Brent M.T. Lok | Molecular sieve compositions |
| US4940570A (en) * | 1984-04-13 | 1990-07-10 | Uop | Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4735806A (en) * | 1984-04-13 | 1988-04-05 | Union Carbide Corporation | Gallium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4686092A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4683217A (en) * | 1984-04-13 | 1987-07-28 | Union Carbide Corporation | Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4917876A (en) * | 1984-04-13 | 1990-04-17 | Uop | Iron-titanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4888167A (en) * | 1984-04-13 | 1989-12-19 | Uop | Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4956165A (en) * | 1984-04-13 | 1990-09-11 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4882038A (en) * | 1984-04-13 | 1989-11-21 | Uop | Process for the use of magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4684617A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4935216A (en) * | 1984-04-13 | 1990-06-19 | Uop | Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4741892A (en) * | 1984-04-13 | 1988-05-03 | Union Carbide Corporation | Quinary molecular sieve compositions |
| US4758419A (en) | 1984-04-13 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4851106A (en) * | 1984-04-13 | 1989-07-25 | Uop | Process for the use of chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4913888A (en) * | 1984-04-13 | 1990-04-03 | Uop | Arsenic-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4992250A (en) * | 1984-04-13 | 1991-02-12 | Uop | Germanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4789535A (en) * | 1984-04-13 | 1988-12-06 | Union Carbide Corporation | Lithium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4737353A (en) * | 1984-04-13 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4686093A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Molecular sieve compositions with aluminum, phosphorus and at least two other elements |
| US4744970A (en) * | 1984-04-13 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4759919A (en) * | 1984-04-13 | 1988-07-26 | Union Carbide Corporation | Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US5032368A (en) * | 1984-04-13 | 1991-07-16 | Uop | Gallium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| CA1241628A (en) * | 1984-04-13 | 1988-09-06 | Brent M.T. Lok | Molecular sieve compositions |
| US4952384A (en) * | 1984-04-13 | 1990-08-28 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4824554A (en) * | 1984-04-13 | 1989-04-25 | Uop | Processes for the use of cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4952383A (en) * | 1984-04-13 | 1990-08-28 | Uop | Boron-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4801309A (en) * | 1984-04-13 | 1989-01-31 | Uop | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4973785A (en) * | 1984-04-13 | 1990-11-27 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4869805A (en) * | 1984-04-26 | 1989-09-26 | Uop | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4707345A (en) * | 1984-04-26 | 1987-11-17 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions and process for preparing the same |
| US4780444A (en) * | 1984-05-03 | 1988-10-25 | Mobil Oil Corporation | Activation of metallophophates |
| NZ211790A (en) * | 1984-05-03 | 1988-06-30 | Mobil Oil Corp | Increasing activity of aluminium phosphate catalyst |
| NZ212070A (en) * | 1984-05-30 | 1988-04-29 | Mobil Oil Corp | Crystalline metallophosphoaluminate, prouction thereof, and use as a catalyst |
| US4619818A (en) * | 1984-05-30 | 1986-10-28 | Mobil Oil Corporation | Crystalline antimonophosphoaluminate |
| US4684511A (en) * | 1984-08-29 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Process for the halogen modification of aluminophosphate molecular sieves and a product so produced |
| US4524234A (en) * | 1984-10-19 | 1985-06-18 | Union Carbide Corporation | Production of hydrocarbons with aluminophosphate molecular sieves |
| GB2167052B (en) * | 1984-11-17 | 1988-09-07 | Laporte Industries Ltd | Synthetic crystalline molecular sieve materials and a method for their preparation |
| USRE33009E (en) * | 1984-11-30 | 1989-08-01 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing crystalline zirconium phosphates |
| US4695642A (en) * | 1984-11-30 | 1987-09-22 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing crystalline zirconium phosphates |
| US4560542A (en) * | 1984-12-06 | 1985-12-24 | Exxon Research And Engineering Co. | Method for the preparation of zeolites using a low water low alkali metal content gel |
| US4913799A (en) * | 1984-12-18 | 1990-04-03 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
| US4913798A (en) * | 1984-12-18 | 1990-04-03 | Uop | Hydrocracking catalyts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US4898722A (en) * | 1984-12-19 | 1990-02-06 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline SAPO-37 |
| US4590050A (en) * | 1984-12-20 | 1986-05-20 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline aluminum phosphates with a urea templating agent |
| US4724066A (en) * | 1985-01-22 | 1988-02-09 | Mobil Oil Corporation | Composites of microporous aluminum phosphates and zeolites and conversions over these catalysts |
| EP0189243A3 (de) * | 1985-01-22 | 1987-05-13 | Mobil Oil Corporation | Verfahren zur katalytischen Entwachsung und Katalysatorzusammensetzung dafür |
| US4629717A (en) * | 1985-06-11 | 1986-12-16 | Uop Inc. | Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof |
| US4867861A (en) * | 1985-06-18 | 1989-09-19 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
| US5084159A (en) * | 1985-06-18 | 1992-01-28 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
| US5292701A (en) * | 1985-08-29 | 1994-03-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate and method of making the same |
| US4663139A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-05 | Union Carbide Corporation | Crystalline AlPO4 -39 |
| US4690808A (en) * | 1985-12-20 | 1987-09-01 | Union Carbide Corporation | Crystalline gallophosphate compositions |
| US4861457A (en) * | 1985-12-20 | 1989-08-29 | Uop | Crystalline gallophosphate compositions |
| US4741820A (en) * | 1986-03-27 | 1988-05-03 | Union Carbide Corporation | Reforming/dehydrocyclization catalysts and processes |
| US4790982A (en) * | 1986-04-07 | 1988-12-13 | Katalistiks International, Inc. | Metal-containing spinel composition and process of using same |
| US4714783A (en) * | 1986-05-12 | 1987-12-22 | Uop Inc. | Separation of nitrobenzaldehyde isomers |
| US4760184A (en) * | 1986-05-12 | 1988-07-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylation of aromatic amines in the presence of non-zeolitic molecular sieves |
| US4740650A (en) * | 1986-06-16 | 1988-04-26 | Union Carbide Corporation | Xylene isomerization |
| US4751340A (en) * | 1986-06-16 | 1988-06-14 | Union Carbide Corporation | Selective production of para-aromatics |
| US4704478A (en) * | 1986-06-25 | 1987-11-03 | Union Carbide Corporation | Process for the condensation of ketones |
| US4873325A (en) * | 1986-06-25 | 1989-10-10 | Uop | Process for the production of amides |
| US4777157A (en) * | 1986-06-30 | 1988-10-11 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst |
| DE3768164D1 (de) * | 1986-06-30 | 1991-04-04 | Union Carbide Corp | Kristallines alumophosphat vom molekularsieb-typ und verfahren zu seiner herstellung. |
| US4871445A (en) * | 1986-06-30 | 1989-10-03 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion |
| US4695368A (en) * | 1986-07-31 | 1987-09-22 | Union Oil Company Of California | Process for producing high octane gasoline |
| DE3640596A1 (de) * | 1986-11-27 | 1988-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-pentensaeureestern aus 2-pentensaeureestern |
| US4778666A (en) * | 1986-12-04 | 1988-10-18 | Mobil Oil Corporation | Crystallization method employing microwave radiation |
| US4743572A (en) * | 1986-12-05 | 1988-05-10 | Mobil Oil Corporation | Magnesia-alumina-aluminum phosphate catalyst and catalyst product thereof |
| US4734538A (en) * | 1986-12-24 | 1988-03-29 | Union Carbide Corporation | Process for the production of dienes |
| US4810361A (en) * | 1987-05-18 | 1989-03-07 | Mobil Oil Corporation | Resid hydrotreating process using lanthana-alumina-aluminum phosphate catalyst |
| US4938937A (en) * | 1987-06-04 | 1990-07-03 | Uop | Crystalline aluminophosphate composition |
| NO882467L (no) * | 1987-06-04 | 1988-12-05 | Union Carbide Corp | Fremstilling av aluminiumfosfat krystallinske komposisjoner. |
| US4826804A (en) * | 1987-06-04 | 1989-05-02 | Uop | Catalyst for oligomerization process |
| US4861739A (en) * | 1987-06-04 | 1989-08-29 | Uop | Microporous crystalline composite compositions |
| US4814316A (en) * | 1987-06-04 | 1989-03-21 | Uop | Novel catalyst composition, and processes for making and using same |
| US4851204A (en) * | 1987-06-04 | 1989-07-25 | Uop | Crystalline aluminophosphate composition |
| US4853197A (en) * | 1987-06-04 | 1989-08-01 | Uop | Crystalline metal aluminophosphates |
| US4803185A (en) * | 1987-06-04 | 1989-02-07 | Uop | Octane boosting catalyst |
| US4873211A (en) * | 1987-07-02 | 1989-10-10 | Phillips Petroleum Company | Cracking catalyst and process |
| US4765884A (en) * | 1987-07-02 | 1988-08-23 | Phillips Petroleum Company | Cracking catalyst and process |
| WO1989001912A1 (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-09 | The Dow Chemical Company | Crystalline aluminumphosphate compositions |
| US5374411A (en) * | 1987-08-28 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Crystalline aluminumphosphate compositions |
| AU612713B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-18 | Dow Chemical Company, The | Crystalline aluminophosphate compositions |
| US5189182A (en) * | 1987-09-09 | 1993-02-23 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 5-methylbutyrolactone |
| US4849567A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
| US4861743A (en) * | 1987-11-25 | 1989-08-29 | Uop | Process for the production of molecular sieves |
| US5120860A (en) * | 1987-12-18 | 1992-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of aziridines |
| US4973709A (en) * | 1987-12-18 | 1990-11-27 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Process for the production of amines, hydroxyamines and aziridines |
| US4922050A (en) * | 1987-12-28 | 1990-05-01 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
| US4929576A (en) * | 1988-01-04 | 1990-05-29 | Mobil Oil Corporation | Reactivating catalysts containing noble metals on molecular sieves containing oxides of aluminum and phosphorus |
| DE3804162A1 (de) * | 1988-02-11 | 1989-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylethern |
| US4913795A (en) * | 1988-03-10 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corp. | Novel crystalline metalloaluminophosphate |
| US4913796A (en) * | 1988-03-10 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corp. | Novel crystalline silicoaluminophosphate |
| US4877593A (en) * | 1988-03-10 | 1989-10-31 | Mobil Oil Company | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
| AU3197989A (en) * | 1988-03-10 | 1989-10-05 | Mobil Oil Corporation | Synthetic crystalline molecular sieve and its synthesis |
| US5141729A (en) * | 1988-04-08 | 1992-08-25 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline metalloaluminophosphate composition |
| US5169614A (en) * | 1988-04-08 | 1992-12-08 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicoaluminophosphate composition |
| US5141728A (en) * | 1988-04-08 | 1992-08-25 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
| US5147626A (en) * | 1988-04-08 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
| US5147627A (en) * | 1988-04-08 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicoaluminophosphate composition |
| GB8813121D0 (en) * | 1988-06-03 | 1988-07-06 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates & related compounds |
| GB8814292D0 (en) * | 1988-06-16 | 1988-07-20 | Shell Int Research | Process for conversion of hydrocarbonaceous feedstock |
| BR8902859A (pt) * | 1988-06-16 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Processo para conversao de uma carga de alimentacao hidrocarbonada e produto hidrocarbonado |
| US5013337A (en) * | 1988-12-06 | 1991-05-07 | Uop | Process for separating a mixture of molecular species using crystalline microporous metal sulfide compositions |
| US4880761A (en) * | 1988-12-06 | 1989-11-14 | Uop | Crystalline microporous metal sulfide compositions |
| US4933068A (en) * | 1988-12-06 | 1990-06-12 | Uop | Hydrocarbon conversion process using crystalline microporous metal sulfide compositions |
| GB8902083D0 (en) * | 1989-01-31 | 1989-03-22 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| US5013535A (en) * | 1989-04-20 | 1991-05-07 | Uop | Stabilized aluminophosphate compositions and process for preparing same |
| GB8914469D0 (en) * | 1989-06-23 | 1989-08-09 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| US4960745A (en) * | 1989-07-20 | 1990-10-02 | Mobil Oil Corporation | Layered aluminum compounds containing phosphorus or arsenic and pendant organic groups |
| US5135642A (en) * | 1989-09-07 | 1992-08-04 | Uop | Hydrocarbon conversion processes using novel crystalline silicon enhanced aluminas |
| GB8920906D0 (en) * | 1989-09-15 | 1989-11-01 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| GB8924262D0 (en) * | 1989-10-27 | 1989-12-13 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| GB8926602D0 (en) * | 1989-11-24 | 1990-01-17 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| US5174888A (en) * | 1990-01-25 | 1992-12-29 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion |
| US5196633A (en) * | 1990-01-25 | 1993-03-23 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion |
| US5057296A (en) * | 1990-12-10 | 1991-10-15 | Mobil Oil Corp. | Method for synthesizing mesoporous crystalline material |
| US5108725A (en) * | 1990-01-25 | 1992-04-28 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of mesoporous crystalline material |
| US5300277A (en) * | 1990-01-25 | 1994-04-05 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of mesoporous crystalline material |
| US5102643A (en) * | 1990-01-25 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis |
| US5198203A (en) * | 1990-01-25 | 1993-03-30 | Mobil Oil Corp. | Synthetic mesoporous crystalline material |
| US5068485A (en) * | 1990-03-16 | 1991-11-26 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Activation of methane by transition metal-substituted aluminophosphate molecular sieves |
| US5168084A (en) * | 1990-05-07 | 1992-12-01 | Uop | Molecular sieve agglomerates with improved transport properties |
| GB9012429D0 (en) * | 1990-06-04 | 1990-07-25 | Enichem Elastomers | Preparation of conjugated dienes |
| US5264644A (en) * | 1990-06-04 | 1993-11-23 | Enichem Elastomers Limited | Preparation of conjugated dienes |
| US5091073A (en) * | 1990-07-13 | 1992-02-25 | Mobil Oil Corp. | Crystalline molecular sieve compositions mcm-37 |
| US5152972A (en) * | 1990-08-31 | 1992-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing molecular sieves and novel molecular sieve compositions |
| US5102582A (en) * | 1990-09-17 | 1992-04-07 | Uop | Process for separating fatty acids and triglycerides |
| US5126120A (en) * | 1990-10-02 | 1992-06-30 | Uop | Crystalline microporous zinc phosphate compositions |
| GB9023847D0 (en) * | 1990-11-02 | 1990-12-12 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| US5179219A (en) * | 1990-11-19 | 1993-01-12 | Uop | Process for separating fatty acids and triglycerides |
| US5167942A (en) * | 1990-11-21 | 1992-12-01 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Methods for the preparation of molecular sieves, including zeolites, using metal chelate complexes |
| US5203888A (en) * | 1990-11-23 | 1993-04-20 | Uop | Pressure swing adsorption process with multiple desorption steps |
| US5107052A (en) * | 1990-12-31 | 1992-04-21 | Uop | Extraction of dimethyl paraffins from isomerates |
| US5174976A (en) * | 1990-12-31 | 1992-12-29 | Mobil Oil Corporation | Method for calcining crystalline (metallo)aluminophosphate compositions |
| US5122357A (en) * | 1991-03-18 | 1992-06-16 | Uop | Crystalline microporous metal oxysulfide compositions |
| US5128025A (en) * | 1991-03-18 | 1992-07-07 | Uop | Hydrocarbon conversion processes using a novel crystalline microporous metal oxysulfide composition |
| US5259948A (en) * | 1991-04-29 | 1993-11-09 | Uop | Hydrocarbon conversion process using a novel silicon enhanced amorphous silica-alumina |
| US5160493A (en) * | 1991-04-29 | 1992-11-03 | Uop | Silicon enhanced amorphous silica-alumina |
| US5232580A (en) * | 1991-06-21 | 1993-08-03 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for hydrocarbon cracking using synthetic mesoporous crystalline material |
| CA2069648A1 (en) * | 1991-06-21 | 1992-12-22 | Quang N. Le | Naphtha cracking |
| US5480556A (en) * | 1991-07-01 | 1996-01-02 | Ulan; Judith G. | Trapping and sealing process |
| US5156828A (en) * | 1991-07-18 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Method for manufacturing synthetic mesoporous crystalline material |
| US5143879A (en) * | 1991-07-18 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves |
| US5185306A (en) * | 1991-07-24 | 1993-02-09 | Uop | Prevention of noble metal migration in bound zeolites during thermal oxidation |
| US5230789A (en) * | 1991-08-28 | 1993-07-27 | Uop | Hydrocarbon conversion process using an amorphous silica/alumina/phosphate composition |
| US5139989A (en) * | 1991-08-28 | 1992-08-18 | Uop | Amorphous silica/alumina/phosphate composition and uses thereof |
| DE4131447A1 (de) * | 1991-09-21 | 1993-03-25 | Basf Ag | Farbige, kristalline alumophosphate und/oder silicoalumophosphate vom ael-typ |
| US5294429A (en) * | 1991-10-24 | 1994-03-15 | Shell Oil Company | Crystalline aluminophosphates |
| US5126308A (en) * | 1991-11-13 | 1992-06-30 | Uop | Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins |
| US5191141A (en) * | 1991-11-13 | 1993-03-02 | Uop | Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst |
| DE4138272A1 (de) * | 1991-11-21 | 1993-07-01 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Katalysatormaterial, seine verwendung sowie ein verfahren zur hydrodehalogenierung von organischen halogenverbindungen |
| US5438027A (en) * | 1991-12-13 | 1995-08-01 | Phillips Petroleum Company | Chromium compounds and uses thereof |
| US5449450A (en) * | 1992-04-10 | 1995-09-12 | Uop | Hydrocarbon conversion process using a crystalline microporous metallo-zinc phosphate composition |
| US5302362A (en) * | 1992-04-10 | 1994-04-12 | Uop | Crystalline microporous metallo-zinc phosphate compositions |
| US5296208A (en) * | 1992-08-07 | 1994-03-22 | Uop | Molecular sieve synthesis |
| US5338527A (en) * | 1992-08-20 | 1994-08-16 | Uop | Zirconium silicate composition, method of preparation and uses thereof |
| US5879655A (en) * | 1992-11-02 | 1999-03-09 | Chevron Research And Technology Company | Method of making microporous non-zeolitic molecular sieves |
| US5344553A (en) * | 1993-02-22 | 1994-09-06 | Mobil Oil Corporation | Upgrading of a hydrocarbon feedstock utilizing a graded, mesoporous catalyst system |
| US5594263A (en) * | 1993-03-26 | 1997-01-14 | Uop | Semiconductor device containing a semiconducting crystalline nanoporous material |
| US5346685A (en) * | 1993-04-23 | 1994-09-13 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline MCM-51, its synthesis and use |
| US5370851A (en) * | 1993-05-27 | 1994-12-06 | Uop | Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 |
| US5437781A (en) * | 1993-05-27 | 1995-08-01 | Uop | Hydrocarbon conversion processes using crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 |
| NO300012B1 (no) * | 1993-08-17 | 1997-03-17 | Polymers Holding As | Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav |
| US5503658A (en) * | 1993-11-12 | 1996-04-02 | Uop | Process for the removal of volatile organic compounds from a fluid stream |
| US5512082A (en) * | 1993-11-12 | 1996-04-30 | Uop | Process for the removal of volatile organic compounds from a fluid stream |
| US5501848A (en) * | 1994-02-08 | 1996-03-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing crystalline aluminophosphate materials using azapolycyclic templating agents |
| JP2615421B2 (ja) * | 1994-03-11 | 1997-05-28 | 工業技術院長 | 結晶性有機リン酸アルミニウム塩 |
| US5453113A (en) * | 1994-04-11 | 1995-09-26 | Uop | Process for separation and recovery of methyl chloride from vent streams containing isobutane |
| US5514362A (en) * | 1994-05-03 | 1996-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of non-zeolitic molecular sieves |
| US5489424A (en) * | 1994-08-24 | 1996-02-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Synthesis of novel molecular sieves using a metal complex as a template |
| DE4431528A1 (de) * | 1994-09-03 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol |
| US5583277A (en) * | 1994-10-03 | 1996-12-10 | Mobil Oil Corporation | Removal of large molecules from a fluid |
| US5518707A (en) * | 1994-10-24 | 1996-05-21 | Uop | Metallo germanates |
| US5667695A (en) * | 1994-10-24 | 1997-09-16 | Uop | Process for removing contaminant metal ions from liquid streams using metallo germanate molecular sieves |
| US5552132A (en) * | 1994-10-28 | 1996-09-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparing a crystalline aluminophosphate composition |
| US5756789A (en) * | 1995-06-08 | 1998-05-26 | Texaco, Inc. | Synthesis of metal--containing aluminophosphates with layered structure |
| GB9514388D0 (en) * | 1995-07-13 | 1995-09-13 | Tioxide Group Services Ltd | Titanium dioxide pigments |
| US5830427A (en) * | 1995-08-21 | 1998-11-03 | Uop Llc | Metallochalcogenide microporous compositions having metal-metal bonds |
| US5741751A (en) * | 1995-11-07 | 1998-04-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Alumina source for non-zeolitic molecular sieves |
| JP4313436B2 (ja) * | 1995-11-07 | 2009-08-12 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 非ゼオライト系分子篩のためのアルミナ源 |
| US5648508A (en) | 1995-11-22 | 1997-07-15 | Nalco Chemical Company | Crystalline metal-organic microporous materials |
| FR2742070B1 (fr) * | 1995-12-08 | 1998-01-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elaboration controlee de membranes de zeolithe supportee |
| US5939349A (en) * | 1996-01-26 | 1999-08-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of preparing non-zeolitic molecular sieve catalyst |
| NO311208B1 (no) * | 1996-03-13 | 2001-10-29 | Norsk Hydro As | Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav |
| NO310106B1 (no) * | 1996-03-13 | 2001-05-21 | Norsk Hydro As | Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav |
| US6040264A (en) * | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| US5780003A (en) * | 1996-08-23 | 1998-07-14 | Uop Llc | Crystalline manganese phosphate compositions |
| US6060415A (en) * | 1997-02-10 | 2000-05-09 | National Science Council | Aligned molecular sieve crystals grown on anodic alumina membrane |
| US6051746A (en) * | 1997-06-18 | 2000-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts |
| RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
| US5912393A (en) * | 1997-12-09 | 1999-06-15 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
| JP2000061251A (ja) * | 1998-08-20 | 2000-02-29 | Ebara Corp | 除湿装置 |
| US5976491A (en) * | 1998-10-09 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co. | Synthesis of and composition of ECR-40, large pore aluminophosphate |
| GB9822654D0 (en) * | 1998-10-17 | 1998-12-09 | Procter & Gamble | Odour control methods and compositions |
| US5989518A (en) * | 1998-12-29 | 1999-11-23 | Uop Llc | Process for synthesizing and controlling the particle size and particle size distribution of a molecular sieve |
| US6656447B1 (en) | 1998-12-29 | 2003-12-02 | Uop Llc | Process for synthesizing and controlling the particle size and particle size distribution of a molecular sieve |
| US6503863B2 (en) | 1999-06-07 | 2003-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Heat treating a molecular sieve and catalyst |
| US6407269B2 (en) | 1999-06-08 | 2002-06-18 | Kao Corporation | Catalyst for transesterification |
| US6187981B1 (en) | 1999-07-19 | 2001-02-13 | Uop Llc | Process for producing arylalkanes and arylalkane sulfonates, compositions produced therefrom, and uses thereof |
| US6303841B1 (en) | 1999-10-04 | 2001-10-16 | Uop Llc | Process for producing ethylene |
| US6296688B1 (en) | 1999-11-30 | 2001-10-02 | Uop Llc | Vacuum swing adsorption process for separating propylene from propane |
| US6406521B1 (en) | 1999-11-30 | 2002-06-18 | Linda S. Cheng | Process for purifying propylene |
| US6293999B1 (en) | 1999-11-30 | 2001-09-25 | Uop Llc | Process for separating propylene from propane |
| US6797155B1 (en) | 1999-12-21 | 2004-09-28 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalytic cracking process using a modified mesoporous aluminophosphate material |
| US6773694B1 (en) | 1999-12-22 | 2004-08-10 | Uop Llc | Process for synthesizing molecular sieves |
| US6531639B1 (en) | 2000-02-18 | 2003-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures |
| US6392109B1 (en) | 2000-02-29 | 2002-05-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of alkybenzenes and synlubes from Fischer-Tropsch products |
| US6437197B1 (en) | 2000-04-27 | 2002-08-20 | Shell Oil Company | Process for catalytic hydroxylation of aromatic hydrocarbons |
| US6548718B2 (en) | 2000-04-27 | 2003-04-15 | Shell Oil Company | Process for catalytic hydroxylation of, saturated or unsaturated, aliphatic compounds |
| US6379641B1 (en) | 2000-05-01 | 2002-04-30 | Uop Llc | Microporous rare earth silicates and method of producing same |
| US6613950B1 (en) | 2000-06-06 | 2003-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process |
| US6566569B1 (en) | 2000-06-23 | 2003-05-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of refinery C5 paraffins into C4 and C6 paraffins |
| US6441261B1 (en) | 2000-07-28 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed |
| US6486219B1 (en) | 2000-09-27 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
| US6444712B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| ES2307486T3 (es) | 2000-12-13 | 2008-12-01 | Uop Llc | Tamiz molecular de aluminofosfato metalico con morfologia cristalina cubica y procedimiento de conversion de metanol en olefina utilizando el tamiz. |
| US6580010B2 (en) | 2001-01-03 | 2003-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Olefin recovery in an olefin production process |
| US6596156B1 (en) | 2001-01-05 | 2003-07-22 | China Petroleum And Chemical Corporation | SAPO-11 molecular sieve, its synthetic method and a catalyst containing the molecular sieve |
| EP1363085A4 (de) * | 2001-02-21 | 2012-11-07 | Mitsubishi Plastics Inc | Adsorptionswärmepumpe und verwendung von adsorptionsmaterial als adsorptionsmaterial für adsorptionswärmepumpe |
| US6965026B2 (en) | 2001-02-23 | 2005-11-15 | University Of South Florida | Nanoscale faceted polyhedra |
| GB0106269D0 (en) * | 2001-03-14 | 2001-05-02 | Auntiegravity Ltd | Improvements in noise cancellation |
| MXPA03008541A (es) * | 2001-03-22 | 2003-12-08 | Uop Llc | Filtro molecular de aluminofosfato metalico con mofologia cristalina cubica, y proceso de metanol a olefina utilizando el filtro. |
| US6632415B2 (en) | 2001-04-09 | 2003-10-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for making molecular sieves |
| US7040397B2 (en) | 2001-04-24 | 2006-05-09 | Shell Oil Company | Thermal processing of an oil shale formation to increase permeability of the formation |
| DE60218699D1 (de) * | 2001-07-02 | 2007-04-19 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Inhibierung der katalysatorverkokung bei der herstellung eines olefins |
| US7022889B2 (en) * | 2001-08-29 | 2006-04-04 | Uop Llc | Isomerization process using novel catalyst |
| US7015175B2 (en) * | 2001-08-29 | 2006-03-21 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| US7435329B1 (en) * | 2001-08-29 | 2008-10-14 | Uop Llc | Combination reforming and isomerization process |
| US6979396B2 (en) * | 2001-08-29 | 2005-12-27 | Uop Llc | Combination reforming and isomerization process |
| US6699385B2 (en) | 2001-10-17 | 2004-03-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting waxy feeds into low haze heavy base oil |
| CA2463103C (en) | 2001-10-24 | 2011-02-22 | Shell Canada Limited | Seismic monitoring of in situ conversion in a hydrocarbon containing formation |
| US20030130555A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-07-10 | Minquan Cheng | Oxygenated hydrocarbon compositions and method for recovering the compositions |
| US6660682B2 (en) | 2001-11-30 | 2003-12-09 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing molecular sieves |
| US7227048B2 (en) | 2001-12-31 | 2007-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio |
| US6995111B2 (en) * | 2002-02-28 | 2006-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| US7319178B2 (en) * | 2002-02-28 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| US6906232B2 (en) * | 2002-08-09 | 2005-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| US7307196B2 (en) * | 2002-02-28 | 2007-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes |
| US7208442B2 (en) * | 2002-02-28 | 2007-04-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes |
| US6730142B2 (en) | 2002-03-19 | 2004-05-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Separation of propylene from hydrocarbon mixtures |
| FR2837489B1 (fr) * | 2002-03-20 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-6 de type metallophosphate et son procede de preparation |
| US7271123B2 (en) * | 2002-03-20 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
| US6872680B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US6759360B2 (en) * | 2002-03-29 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins |
| US6620983B1 (en) | 2002-06-12 | 2003-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US6793901B2 (en) | 2002-06-12 | 2004-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of molecular sieves having the CHA framework type |
| US6680278B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-01-20 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphates |
| US7238846B2 (en) * | 2002-08-14 | 2007-07-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion process |
| US7247764B2 (en) | 2002-08-14 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion process |
| US7317133B2 (en) * | 2002-11-21 | 2008-01-08 | Uop Llc | Process for enhanced olefin production |
| US7026267B2 (en) | 2002-12-20 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its production and use in conversion processes |
| US6767858B1 (en) | 2003-02-20 | 2004-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of alumino- and silicoalumino-phosphates of CHA framework type |
| FR2854171B1 (fr) * | 2003-04-24 | 2005-06-17 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-8 de type metallophosphate et son procede de preparation |
| US7247287B2 (en) * | 2003-06-11 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US7148392B2 (en) * | 2003-06-17 | 2006-12-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Separation of 1-butene from C4 feed streams |
| EP1638601B1 (de) * | 2003-06-23 | 2008-11-19 | Baxter International Inc. | Trägerproteine für impfstoffe |
| US7255849B2 (en) * | 2003-06-24 | 2007-08-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | EMM-3, new crystalline microporous material |
| US6927187B2 (en) * | 2003-07-11 | 2005-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphates |
| US6951830B2 (en) * | 2003-08-05 | 2005-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes |
| US6835363B1 (en) | 2003-08-06 | 2004-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of molecular sieves of CHA framework type |
| US6984765B2 (en) * | 2003-09-08 | 2006-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Separation of methanol, ethanol and/or dimethyl ether from hydrocarbon mixtures |
| US7122500B2 (en) * | 2003-09-22 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7241713B2 (en) * | 2003-10-02 | 2007-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| AU2004285450B2 (en) | 2003-10-20 | 2010-01-14 | Gregory K. Frykman | Zeolite molecular sieves for the removal of toxins |
| US7153483B2 (en) * | 2003-10-22 | 2006-12-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Crystalline molecular sieve SSZ-51 composition of matter and synthesis thereof |
| US7241716B2 (en) | 2003-11-10 | 2007-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves |
| US7205448B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-04-17 | Uop Llc | Process for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream |
| US6894201B1 (en) | 2003-12-19 | 2005-05-17 | Uop Llc | Process and apparatus for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream |
| US7138006B2 (en) * | 2003-12-24 | 2006-11-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Mixed matrix membranes with low silica-to-alumina ratio molecular sieves and methods for making and using the membranes |
| US7166146B2 (en) * | 2003-12-24 | 2007-01-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Mixed matrix membranes with small pore molecular sieves and methods for making and using the membranes |
| US7253331B2 (en) | 2004-05-12 | 2007-08-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| WO2005114203A2 (en) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | The Regents Of The University Of California | Dominant b cell epitopes and methods of making and using thereof |
| US7504021B2 (en) * | 2004-06-08 | 2009-03-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC process using mesoporous catalyst |
| US7456123B2 (en) * | 2004-06-08 | 2008-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC catalyst |
| US8916208B2 (en) | 2004-06-24 | 2014-12-23 | California Institute Of Technology | Aluminophosphate-based materials for the treatment of wounds |
| US7371915B1 (en) | 2004-06-25 | 2008-05-13 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology |
| US7663012B2 (en) * | 2004-06-25 | 2010-02-16 | Uop Llc | Conversion of dimethylether to propylene using moving bed technology |
| US7199277B2 (en) * | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
| CN100418880C (zh) * | 2004-07-19 | 2008-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有awo结构的分子筛及其合成方法 |
| US7186875B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-03-06 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to olefins |
| US7199278B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to olefins |
| US7166757B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-01-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to olefins |
| CA2576329A1 (en) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and apparatus for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
| US7582203B2 (en) * | 2004-08-10 | 2009-09-01 | Shell Oil Company | Hydrocarbon cracking process for converting gas oil preferentially to middle distillate and lower olefins |
| US20060040821A1 (en) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Pujado Peter R | Treatment of air to a catalyst regenerator to maintain catalyst activity |
| US7371916B1 (en) | 2004-09-16 | 2008-05-13 | Uop Llc | Conversion of an alcoholic oxygenate to propylene using moving bed technology and an etherification step |
| US7405337B2 (en) * | 2004-09-21 | 2008-07-29 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene with selective hydrogen treatment of heavy olefin recycle stream |
| US7408092B2 (en) * | 2004-11-12 | 2008-08-05 | Uop Llc | Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst |
| US7374660B2 (en) * | 2004-11-19 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing C3 olefins in a fluid catalytic cracking process with recycle of a C4 fraction to a secondary reaction zone separate from a dense bed stripping zone |
| US7465845B2 (en) * | 2004-12-22 | 2008-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Increasing ethylene and/or propylene production in an oxygenate to olefins reaction systems |
| US7414167B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-08-19 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step |
| US7449611B2 (en) * | 2005-01-31 | 2008-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7453020B2 (en) * | 2005-01-31 | 2008-11-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| EP1843847B1 (de) | 2005-01-31 | 2018-06-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Molsiebkatalysatorzusammensetzung, deren herstellung und verwendung bei umwandlungsverfahren |
| US7456330B2 (en) * | 2005-01-31 | 2008-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7737316B2 (en) * | 2005-06-24 | 2010-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of flocculation and formulation of crystalline materials |
| US7550403B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-06-23 | Uop Llc | Methods for recovering activity of molecular sieve catalysts |
| US8129576B2 (en) * | 2005-06-30 | 2012-03-06 | Uop Llc | Protection of solid acid catalysts from damage by volatile species |
| US7442233B2 (en) * | 2005-07-06 | 2008-10-28 | Basf Catalysts Llc | Integrated heavy hydrocarbon removal, amine treating and dehydration |
| US7112316B1 (en) | 2005-08-08 | 2006-09-26 | Uop Llc | Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients |
| US8048402B2 (en) * | 2005-08-18 | 2011-11-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of molecular sieves having the chabazite framework type and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| WO2007021394A2 (en) * | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalytic conversion of oxygenates to olefins |
| US7297830B2 (en) * | 2005-09-14 | 2007-11-20 | Uop Llc | Process for isomerizing non-equilibrium xylene-containing feed streams |
| US7301064B1 (en) | 2005-09-14 | 2007-11-27 | Uop Llc | Ethylbenzene conversion and xylene isomerization processes and catalysts therefor |
| US7381677B1 (en) | 2005-09-14 | 2008-06-03 | Uop Llc | Ethylbenzene conversion and xylene isomerization processes and catalysts therefor |
| US7784510B2 (en) * | 2005-10-17 | 2010-08-31 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Heavy duty tire having cap and base rubber layers, belt cushion rubber and sidewall rubber |
| NZ567705A (en) | 2005-10-24 | 2011-03-31 | Shell Int Research | Systems and methods for producing hydrocarbons from tar sands with heat created drainage paths |
| US7998893B2 (en) * | 2005-11-22 | 2011-08-16 | Uop Llc | Treatment of air to a catalyst regenerator to maintain catalyst activity |
| US20070142212A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-06-21 | Pujado Peter R | Treatment of air to a catalyst regenerator to maintain catalyst activity |
| US8114378B2 (en) * | 2005-12-20 | 2012-02-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | ITQ-26, new crystalline microporous material |
| US8562941B2 (en) * | 2005-12-20 | 2013-10-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Perturbed synthesis of materials |
| US7767871B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of recovering crystalline material and compositions therefrom |
| US8227367B2 (en) * | 2006-03-23 | 2012-07-24 | Uop Llc | Removal of water and salts from a catalyst regenerator to maintain catalyst activity |
| EP2010754A4 (de) | 2006-04-21 | 2016-02-24 | Shell Int Research | Einstellende legierungszusammensetzungen für ausgewählte eigenschaften in temperaturbegrenzten heizern |
| JP5158305B2 (ja) * | 2006-06-02 | 2013-03-06 | 東ソー株式会社 | 高純度アルミノホスフェート系ゼオライト及びその製造方法並びにその用途 |
| CN100463695C (zh) | 2006-07-06 | 2009-02-25 | 欧阳允武 | 印刷品抗菌处理的方法及用该方法处理的抗菌印刷品 |
| CN100358805C (zh) * | 2006-07-26 | 2008-01-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种含氮的磷酸铝介孔分子筛及其制备方法 |
| US7744850B2 (en) | 2006-08-03 | 2010-06-29 | Uop Llc | UZM-22 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-22 |
| JP5055944B2 (ja) | 2006-10-18 | 2012-10-24 | トヨタ自動車株式会社 | 車両用除加湿装置 |
| US7562707B2 (en) | 2006-10-20 | 2009-07-21 | Shell Oil Company | Heating hydrocarbon containing formations in a line drive staged process |
| US7655824B2 (en) * | 2006-10-30 | 2010-02-02 | Uop Llc | Processes for producing alkylbenzenes over solid acid catalyst at low benzene to olefin ratios and low heavies make |
| JP5377322B2 (ja) * | 2006-12-07 | 2013-12-25 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Ｉｔｑ−３４結晶性微細孔質物質 |
| SG177962A1 (en) * | 2007-02-06 | 2012-02-28 | Shell Int Research | Process for the preparation of alkylate and middle distillate |
| US7642389B2 (en) * | 2007-02-12 | 2010-01-05 | Uop Llc | Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes |
| US7576247B2 (en) * | 2007-02-12 | 2009-08-18 | Uop Llc | Processes for making detergent range alkylbenzenes |
| US7652182B2 (en) * | 2007-02-12 | 2010-01-26 | Uop Llc | Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes |
| US7692055B2 (en) * | 2007-02-12 | 2010-04-06 | Uop Llc | Transalkylation of dialkylbenzene |
| JP5266657B2 (ja) | 2007-03-30 | 2013-08-21 | 三菱樹脂株式会社 | 車両用除加湿装置 |
| CA2684223A1 (en) * | 2007-04-13 | 2008-10-23 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
| AU2008242801B2 (en) | 2007-04-20 | 2011-09-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Heating systems for heating subsurface formations |
| WO2008134612A1 (en) * | 2007-04-30 | 2008-11-06 | Shell Oil Company | Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
| US8993468B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-03-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites |
| US9221723B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-12-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1 |
| US9233884B2 (en) | 2007-05-24 | 2016-01-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—bimetallic deposition |
| US8969232B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2 |
| KR101395454B1 (ko) * | 2007-09-20 | 2014-05-15 | 삼성전자주식회사 | 그레이디드 굴절률을 갖는 광학 필름 및 이의 제조방법 |
| CN101874007B (zh) * | 2007-10-01 | 2014-01-08 | 鲁姆斯科技公司 | 分离烯烃流 |
| US7589044B2 (en) * | 2007-10-02 | 2009-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| DE112008002718T5 (de) | 2007-10-10 | 2010-09-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Systeme und Verfahren zum Herstellen eines Mitteldestillatproduktes und niedere Olefine aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzgut |
| RU2477368C2 (ru) | 2007-10-19 | 2013-03-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ обработки углеводородсодержащих пластов с использованием неравномерно расположенных источников тепла |
| US8431508B2 (en) * | 2007-10-30 | 2013-04-30 | Cerahelix, Inc. | Inorganic structure for molecular separations |
| US8431509B2 (en) | 2007-10-30 | 2013-04-30 | Cerahelix, Inc. | Structure for molecular separations |
| US20090114089A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Chunqing Liu | Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations |
| US20110034647A1 (en) * | 2007-11-29 | 2011-02-10 | Weijian Mo | Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
| EP2067528A1 (de) | 2007-11-29 | 2009-06-10 | Uop Llc | Verfahren zur Herstellung einer schichtförmigen Molekularsieb-Zusammensetzung |
| US7638456B2 (en) | 2007-12-18 | 2009-12-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US20090163757A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Gee Jeffery C | Linear olefin isomer isomerization using molecular sieve catalysts |
| CN101981159B (zh) * | 2007-12-21 | 2016-04-20 | 格雷斯股份有限两合公司 | 生物燃料处理 |
| CA2709982C (en) | 2007-12-21 | 2016-01-26 | Uop Llc | Production of aviation fuel from biorenewable feedstocks |
| EP2085360B1 (de) | 2007-12-27 | 2014-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Kristallines Siliziumaluminiumphosphats |
| US7732537B2 (en) * | 2008-01-29 | 2010-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods addressing aging in flocculated molecular sieve catalysts for hydrocarbon conversion processes |
| US9169450B2 (en) * | 2008-02-12 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet and diesel products |
| US20100029998A1 (en) | 2008-07-29 | 2010-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of a Crystalline Silicoaluminophosphate |
| US8932454B2 (en) | 2008-09-18 | 2015-01-13 | Exxonmobile Research And Engineering Co. | Mesoporous Y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes |
| US7922997B2 (en) * | 2008-09-30 | 2011-04-12 | Uop Llc | UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35 |
| JP5692769B2 (ja) * | 2008-11-25 | 2015-04-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５の合成方法 |
| US8921627B2 (en) * | 2008-12-12 | 2014-12-30 | Uop Llc | Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks using non-flashing quench liquid |
| US7915469B2 (en) * | 2008-12-16 | 2011-03-29 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion processes using UZM-26 and UZM-26X crystalline microporous zeolitic compositions |
| US8048403B2 (en) * | 2008-12-16 | 2011-11-01 | Uop Llc | UZM-26 family of crystalline aluminosilicate compositions and method of preparing the compositions |
| US7575737B1 (en) | 2008-12-18 | 2009-08-18 | Uop Llc | UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions and a method of preparing the compositions |
| US7763764B2 (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-27 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion processes using the UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions |
| HUE030927T2 (en) * | 2009-06-12 | 2017-06-28 | Albemarle Europe Sprl | SAPO molecular filter catalysts and their production and use |
| US7981273B2 (en) * | 2009-06-22 | 2011-07-19 | Uop Llc | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35 |
| US7982081B2 (en) * | 2009-06-29 | 2011-07-19 | Uop Llc | Process for alkylation of aromatic hydrocarbons using UZM-35 |
| FR2948299B1 (fr) | 2009-07-23 | 2011-07-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un solide cristallise de type structural lta en milieu liquide ionique |
| US8268290B2 (en) * | 2009-08-04 | 2012-09-18 | Uop Llc | UZM-29 family of crystalline zeolitic compositions and a method of preparing the compositions |
| US8017824B2 (en) * | 2009-08-04 | 2011-09-13 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion processes using UZM-29 and UZM-29HS crystalline zeolitic compositions |
| FR2951162B1 (fr) | 2009-10-13 | 2012-01-06 | Total Raffinage Marketing | Procede de production de distillat par oligomerisation catalytique d'olefines en presence de methanol et/ou dimethyl ether |
| KR101193973B1 (ko) | 2009-10-22 | 2012-10-24 | 현대엔지니어링 주식회사 | 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
| WO2011064186A1 (en) | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having cha structure |
| US8409546B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-04-02 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure |
| US8529868B2 (en) | 2009-12-31 | 2013-09-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | ITQ-40, new crystalline microporous material |
| US20110224068A1 (en) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Low small mesoporous peak cracking catalyst and method of using |
| US7982084B1 (en) | 2010-03-31 | 2011-07-19 | Uop Llc | Processes using UZM-37 aluminosilicate zeolite |
| US8158105B2 (en) | 2010-03-31 | 2012-04-17 | Uop Llc | UZM-37 aluminosilicate zeolite |
| US8158103B2 (en) | 2010-03-31 | 2012-04-17 | Uop Llc | UZM-37 aluminosilicate zeolite method of preparation |
| WO2011132527A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 三菱樹脂株式会社 | 吸着性部材およびそれを使用した装置 |
| US8247631B2 (en) | 2010-06-21 | 2012-08-21 | Uop Llc | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35 |
| US8053618B1 (en) | 2010-06-21 | 2011-11-08 | Uop Llc | UZM-35 zeolitic composition, method of preparation and processes |
| US8323747B2 (en) | 2010-06-25 | 2012-12-04 | Uop Llc | Zeolite containing wash coats for adsorber heat exchangers and temperature controlled adsorbers |
| US8597611B2 (en) | 2010-07-01 | 2013-12-03 | Uop Llc | UZM-45 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-45 |
| US8337593B2 (en) | 2010-08-18 | 2012-12-25 | Uop Llc | Process for purifying natural gas and regenerating one or more adsorbers |
| US20120261310A1 (en) | 2010-10-11 | 2012-10-18 | Shell Oil Company | Process for catalytic cracking a fischer-tropsch derived feedstock with heat balanced operation of the catalytic cracking system |
| FR2966816B1 (fr) | 2010-10-28 | 2012-11-30 | IFP Energies Nouvelles | Solide cristallise izm-4 et son procede de preparation. |
| US8927799B2 (en) | 2010-11-01 | 2015-01-06 | Uop Llc | Propane dehydrogenation process utilizing fluidized catalyst system |
| US8350110B2 (en) | 2010-11-02 | 2013-01-08 | Uop Llc | Heavy alkylbenzene transalkylation operating cost reduction |
| US9359216B2 (en) * | 2010-11-23 | 2016-06-07 | Reliance Industries Limited | Method for the preparation of MWW type zeolite |
| CN102485332B (zh) * | 2010-12-03 | 2013-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂及其制备和应用 |
| CN102530987A (zh) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 |
| US8900443B2 (en) | 2011-04-07 | 2014-12-02 | Uop Llc | Method for multi-staged hydroprocessing using quench liquid |
| US8518242B2 (en) | 2011-05-26 | 2013-08-27 | Uop Llc | Fibrous substrate-based hydroprocessing catalysts and associated methods |
| JP2015515429A (ja) | 2011-12-22 | 2015-05-28 | ユーオーピー エルエルシー | ゼオライトの層状転化合成 |
| SG11201402970RA (en) | 2011-12-22 | 2014-11-27 | Uop Llc | Uzm-39 aluminosilicate zeolite |
| WO2013096075A2 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Uop Llc | Aromatic transformation using uzm-39 aluminosilicate zeolite |
| US20130165717A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for increased production of fcc gasoline |
| JP2015525728A (ja) | 2012-06-29 | 2015-09-07 | ユーオーピー エルエルシー | メタロホスフェートモレキュラーシーブ、製造方法、及び使用 |
| US8906225B2 (en) | 2012-06-29 | 2014-12-09 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use |
| US8871178B2 (en) | 2012-06-29 | 2014-10-28 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use |
| US8911614B2 (en) | 2012-06-29 | 2014-12-16 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use |
| CN102730713B (zh) * | 2012-06-29 | 2014-03-05 | 陕西师范大学 | 稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的离子热制备方法 |
| US8871177B2 (en) | 2012-06-29 | 2014-10-28 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use |
| CN102815720B (zh) * | 2012-07-24 | 2014-12-03 | 黑龙江大学 | 一种合成sapo-11分子筛的方法 |
| EA026545B1 (ru) * | 2012-09-26 | 2017-04-28 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс | Молекулярное сито sapo-34 и способ его получения |
| AU2012391395B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-10-27 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | SAPO-34 molecular sieves and synthesis method thereof |
| US8936776B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-01-20 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use |
| US8569558B1 (en) | 2012-11-30 | 2013-10-29 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use |
| ES2702178T3 (es) * | 2012-11-30 | 2019-02-27 | Uop Llc | Tamices moleculares de metalofosfato, método de preparación y uso |
| US8911704B2 (en) | 2012-11-30 | 2014-12-16 | Uop Llc | Silicometallophosphate molecular sieves, method of preparation and use |
| EP2925437B1 (de) * | 2012-11-30 | 2017-09-06 | Uop Llc | Silicometallophosphat-molekularsiebe und verwendung |
| US8569557B1 (en) | 2012-11-30 | 2013-10-29 | Uop Llc | Silicometallophosphate molecular sieves, method of preparation and use |
| US8609919B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8618343B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-31 | Uop Llc | Aromatic transalkylation using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8889939B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-11-18 | Uop Llc | Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| WO2014093461A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Uop Llc | Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-39 aluminosilicate zeolite |
| US8609921B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Aromatic transalkylation using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8623321B1 (en) | 2012-12-12 | 2014-01-07 | Uop Llc | UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| WO2014093440A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Uop Llc | Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite |
| US8609910B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Catalytic pyrolysis using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8609911B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Catalytic pyrolysis using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8912378B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-12-16 | Uop Llc | Dehydrocyclodimerization using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| WO2014100218A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improved synthesis of succinimides and quaternary ammonium ions for use in making molecular sieves |
| CN104936693A (zh) | 2013-01-23 | 2015-09-23 | 巴斯夫公司 | 通过改进的沸石和磷相互作用来增强zsm-5添加剂活性 |
| US9376511B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and polymers |
| CN105073687B (zh) * | 2013-03-29 | 2017-04-12 | 日本碍子株式会社 | 磷酸铝‑金属氧化物接合体及其制造方法 |
| CN103274430A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种回收利用晶化母液合成纯相sapo-31分子筛的方法 |
| CN103303936A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种利用晶化母液合成纯相sapo-41分子筛的方法 |
| BR112016000038B1 (pt) | 2013-07-04 | 2021-03-16 | Total Research & Technology Feluy | composições catalisadoras compreendendo cristais de peneiras moleculares de tamanho pequeno depositados em um material poroso |
| US20150099913A1 (en) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methanol conversion process |
| CN105682795B (zh) | 2013-10-24 | 2020-11-17 | 格雷斯公司 | 用于合成磷酸硅铝-34分子筛的方法 |
| CN105636693B (zh) | 2013-11-22 | 2019-12-13 | 沙特基础工业公司 | 用于轻石脑油芳构化的具有改善的活性/选择性的催化剂 |
| US9790139B2 (en) | 2013-12-20 | 2017-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons |
| US9387469B2 (en) | 2013-12-30 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Carbonylation catalyst and process using same |
| US9416017B2 (en) * | 2014-07-03 | 2016-08-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making molecular sieve SSZ-98 |
| WO2016029076A1 (en) | 2014-08-22 | 2016-02-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisopropanolamine |
| JP6350160B2 (ja) * | 2014-09-17 | 2018-07-04 | 東ソー株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| US9783463B2 (en) | 2014-09-30 | 2017-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of acetylene and methanol to aromatics |
| US9522896B2 (en) | 2014-12-04 | 2016-12-20 | Uop Llc | Organo-1-oxa-4-azonium cyclohexane compounds |
| US9751772B2 (en) | 2014-12-04 | 2017-09-05 | Uop Llc | Aluminophosphate molecular sieves using an organo-1-oxa-4-azoniumcyclohexane compound |
| US9815706B2 (en) | 2014-12-04 | 2017-11-14 | Uop Llc | Zeolites using an organo-1-oxa-4-azoniumcyclohexane compound |
| US9901911B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-02-27 | Uop Llc | Coherently grown composite aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves |
| WO2016122809A1 (en) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for preparing a molecular sieve |
| US10059638B2 (en) | 2015-03-31 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenated hydrocarbon conversion zoned method |
| CA2986270A1 (en) | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fuel production from fcc processing |
| US9970869B2 (en) | 2015-07-24 | 2018-05-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of turbidimeter for measurement of solid catalyst system component in a reactor feed |
| BR112017026375B1 (pt) | 2015-08-06 | 2021-03-02 | Uop Llc | processo para converter unidades de processamento de petróleo em uma planta de processamento de combustível renovável |
| CA3008603A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fluid catalytic cracking of tight oil resid |
| US10449527B2 (en) | 2016-03-04 | 2019-10-22 | Uop Llc | High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-79 |
| US10421063B2 (en) | 2016-03-04 | 2019-09-24 | Uop Llc | High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-69 |
| US10449528B2 (en) | 2016-03-04 | 2019-10-22 | Uop Llc | High charge density silicometallophosphate molecular sieves |
| US10370257B2 (en) * | 2016-05-25 | 2019-08-06 | Uop Llc | High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves |
| US10449526B2 (en) * | 2016-05-25 | 2019-10-22 | Uop Llc | High charge density metallophosphate molecular sieves |
| US10159965B2 (en) * | 2016-05-25 | 2018-12-25 | Uop Llc | High charge density metallophosphate molecular sieves |
| CN108602052B (zh) * | 2016-05-25 | 2021-11-26 | 环球油品公司 | 高电荷密度金属磷酸盐分子筛 |
| US10240099B2 (en) | 2016-10-27 | 2019-03-26 | Uop Llc | Processes for producing a fuel from a renewable feedstock |
| US10399007B2 (en) | 2016-11-08 | 2019-09-03 | Uop Llc | Temperature swing adsorption process and apparatus with closed loop regeneration |
| EP3555232A1 (de) | 2016-12-19 | 2019-10-23 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Ausgleichende alkalimetallentschwefelung von raffineriefraktionen |
| SG11201908344TA (en) | 2017-04-07 | 2019-10-30 | Exxonmobil Res & Eng Co | Resid upgrading with reduced severity fcc processing |
| US10493424B2 (en) * | 2017-07-28 | 2019-12-03 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| US10570021B2 (en) | 2017-07-28 | 2020-02-25 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| US10513440B2 (en) | 2017-07-28 | 2019-12-24 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| EP3450015A1 (de) | 2017-08-31 | 2019-03-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung |
| CN110740810A (zh) | 2017-08-31 | 2020-01-31 | 优美科股份公司及两合公司 | 钯/铂/沸石基催化剂作为用于净化废气的被动氮氧化物吸附剂的用途 |
| JP2020531240A (ja) | 2017-08-31 | 2020-11-05 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | 排気ガスを浄化するためのパラジウム／ゼオライト系受動的窒素酸化物吸着剤触媒 |
| WO2019134958A1 (de) | 2018-01-05 | 2019-07-11 | Umicore Ag & Co. Kg | Passiver stickoxid-adsorber |
| US10577547B2 (en) | 2018-02-27 | 2020-03-03 | Uop Llc | Process for producing fuels from a blended biorenewable feed |
| US10662069B2 (en) | 2018-06-21 | 2020-05-26 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| US10336622B1 (en) | 2018-06-22 | 2019-07-02 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| US10280089B1 (en) * | 2018-06-22 | 2019-05-07 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| CN111099603B (zh) * | 2018-10-25 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Scm-18分子筛及其制备方法 |
| CN111099637B (zh) | 2018-10-25 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅磷铝分子筛及其制备方法 |
| US10703986B1 (en) | 2019-01-30 | 2020-07-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective oxidation using encapsulated catalytic metal |
| US10899971B2 (en) | 2019-02-13 | 2021-01-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Stabilization of zeolite beta for FCC processes |
| US10876050B2 (en) | 2019-03-01 | 2020-12-29 | Uop Llc | Process for producing diesel fuel from a biorenewable feed |
| US11691933B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-07-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for converting benzene and/or toluene via methylation |
| CN113574038B (zh) | 2019-03-28 | 2024-10-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 经由甲基化转化苯和/或甲苯的方法 |
| WO2020197890A1 (en) | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for converting benzene and/or toluene via methylation |
| US10807083B1 (en) | 2019-06-04 | 2020-10-20 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves and method of preparation and use |
| CN112079363A (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Afn结构硅磷铝分子筛及其合成方法和应用 |
| US10737253B1 (en) | 2019-09-11 | 2020-08-11 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves and method of preparation and use |
| EP3808431A1 (de) | 2019-09-12 | 2021-04-21 | Basf Se | Verfahren und anlage zum entsäuern eines fluidstroms mit schwefelverbindungen, einschliesslich organischen schwefelverbindungen |
| EP3824988B1 (de) | 2019-11-20 | 2025-03-05 | Umicore AG & Co. KG | Katalysator zur reduktion von stickoxiden |
| RU2750099C1 (ru) * | 2020-04-03 | 2021-06-22 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AIPO4-11 высокой степени кристаличности |
| US11529617B2 (en) | 2020-08-12 | 2022-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst supports and catalyst systems and methods |
| WO2022040766A1 (pt) | 2020-08-24 | 2022-03-03 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisadores e processo seletivo para produção de combustíveis de aviação renováveis e biocombustível produzido |
| JP7728335B2 (ja) | 2020-09-14 | 2025-08-22 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | Ｓｃｍ－３４分子篩、その調製方法及び使用 |
| US12121888B2 (en) | 2020-09-30 | 2024-10-22 | Uop Llc | Rare-earth silicate compositions and their preparation |
| US20220145188A1 (en) | 2020-11-12 | 2022-05-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fcc co-processing of biomass oil |
| CA3215431A1 (en) | 2021-04-14 | 2022-10-20 | Bryan A. Patel | Chloride removal for plastic waste conversion |
| WO2022241386A1 (en) | 2021-05-14 | 2022-11-17 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Products from fcc processing of high saturates and low heteroatom feeds |
| WO2022271471A1 (en) | 2021-06-22 | 2022-12-29 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Fcc co-processing of biomass oil with hydrogen rich co-feed |
| US20230069964A1 (en) | 2021-09-09 | 2023-03-09 | Gas Technology Institute | Production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from carbon dioxide-containing feeds |
| US20250128999A1 (en) | 2021-09-16 | 2025-04-24 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Xylene Isomer Separation Processes |
| CN118159511A (zh) | 2021-10-12 | 2024-06-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产二甲苯产物的分段烷基化 |
| US20240409422A1 (en) | 2021-10-20 | 2024-12-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | SCM-38 molecular sieve, preparation method thereof, and use thereof |
| US11926793B2 (en) | 2021-10-27 | 2024-03-12 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | FCC co-processing of biomass oil |
| US11898105B2 (en) | 2021-10-28 | 2024-02-13 | Uop Llc | Process for producing renewable product streams |
| WO2023204947A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for oxidizing p-xylene or p-xylene-containing mixtures |
| WO2024010811A1 (en) | 2022-07-05 | 2024-01-11 | Gti Energy | Catalysts and processes for the conversion of synthesis gas to liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons |
| US12152202B2 (en) | 2022-12-29 | 2024-11-26 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | FCC processing with reduced CO2 emissions |
| US12195676B2 (en) | 2022-12-29 | 2025-01-14 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | FCC processing with reduced CO2 emissions |
| US20250026698A1 (en) | 2023-07-20 | 2025-01-23 | Gti Energy | Activation of catalyst systems for the production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from synthesis gas |
| US12516251B2 (en) | 2023-08-04 | 2026-01-06 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Oxygen fired FCC regenerator with CO2 capture |
| US20250223502A1 (en) | 2024-01-09 | 2025-07-10 | Gti Energy | Performance improvements in the production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from synthesis gas |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2282602A (en) * | 1938-03-15 | 1942-05-12 | Phillips Petroleum Co | Process for the conversion of hydrocarbons |
| US2330115A (en) * | 1940-09-30 | 1943-09-21 | Phillips Petroleum Co | Catalytic isomerization of 1-olefins to 2-olefins |
| US3227519A (en) * | 1962-04-12 | 1966-01-04 | Grace W R & Co | Metal phosphates and methods for producing same |
| US3386801A (en) * | 1966-02-01 | 1968-06-04 | Mobil Oil Corp | Alkalimetal and alkylammonium phosphatoaluminate complexes and the preparation of crystalline aluminosilicates |
| US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| DE2403707A1 (de) * | 1974-01-26 | 1975-08-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alh tief 3 (po tief 4 ) tief 2 . 3h tief 2 o |
| US3947482A (en) * | 1974-03-20 | 1976-03-30 | W. R. Grace & Co. | Method for producing open framework zeolites |
| NZ178543A (en) * | 1974-09-23 | 1978-04-03 | Mobil Oil Corp | Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus |
| US3969273A (en) * | 1975-04-24 | 1976-07-13 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing phosphated alumina extrudates |
| US4061724A (en) * | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
| US4080311A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-21 | Gulf Research & Development Company | Thermally stable phosphate containing alumina precipitates and their method of preparation |
| US4066572A (en) * | 1976-10-12 | 1978-01-03 | Nalco Chemical Company | Phospha-alumina gel and method of preparation |
| US4132669A (en) * | 1977-10-06 | 1979-01-02 | Nalco Chemical Company | Process for preparing phosphorous-alumina catalysts using polycarboxylic acids as extrusion aids |
| DE3061264D1 (en) * | 1979-07-03 | 1983-01-13 | Laporte Industries Ltd | Aluminophosphorous compound, process for producing same and its use |
-
1980
- 1980-07-07 US US06/166,333 patent/US4310440A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-07-01 NO NO812253A patent/NO154691C/no unknown
- 1981-07-02 DE DE8181105146T patent/DE3164146D1/de not_active Expired
- 1981-07-02 AT AT81105146T patent/ATE7882T1/de active
- 1981-07-02 EP EP81105146A patent/EP0043562B1/de not_active Expired
- 1981-07-03 ES ES503667A patent/ES8300640A1/es not_active Expired
- 1981-07-03 CA CA000381114A patent/CA1168220A/en not_active Expired
- 1981-07-06 JP JP56104568A patent/JPS5777015A/ja active Granted
- 1981-07-06 SU SU813317302A patent/SU1461371A3/ru active
- 1981-07-06 DK DK299581A patent/DK158207C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-07-06 AU AU72608/81A patent/AU546783B2/en not_active Ceased
- 1981-07-07 DD DD81249563A patent/DD220234A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-07-07 DD DD81231528A patent/DD202277A5/de not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-06-16 ES ES513176A patent/ES513176A0/es active Granted
-
1983
- 1983-09-30 ES ES526142A patent/ES8504900A1/es not_active Expired
- 1983-09-30 ES ES526141A patent/ES526141A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1461371A3 (ru) | 1989-02-23 |
| ES8401922A1 (es) | 1984-01-01 |
| NO154691B (no) | 1986-08-25 |
| DD220234A5 (de) | 1985-03-27 |
| ES503667A0 (es) | 1982-11-01 |
| AU546783B2 (en) | 1985-09-19 |
| NO154691C (no) | 1986-12-03 |
| JPS5777015A (en) | 1982-05-14 |
| ATE7882T1 (de) | 1984-06-15 |
| DE3164146D1 (en) | 1984-07-19 |
| NO812253L (no) | 1982-01-08 |
| DK158207B (da) | 1990-04-09 |
| EP0043562B1 (de) | 1984-06-13 |
| AU7260881A (en) | 1982-01-14 |
| DK299581A (da) | 1982-01-08 |
| ES526142A0 (es) | 1985-04-16 |
| ES8504899A1 (es) | 1985-04-16 |
| JPH0157041B2 (de) | 1989-12-04 |
| DK158207C (da) | 1990-09-24 |
| CA1168220A (en) | 1984-05-29 |
| US4310440A (en) | 1982-01-12 |
| ES8504900A1 (es) | 1985-04-16 |
| ES513176A0 (es) | 1984-01-01 |
| ES8300640A1 (es) | 1982-11-01 |
| EP0043562A1 (de) | 1982-01-13 |
| ES526141A0 (es) | 1985-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD202277A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminiumphosphates | |
| EP0103117B1 (de) | Kristalline Silicoaluminophosphate | |
| DE4310792C2 (de) | Zeolithisches Material, dessen Verwendung sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen zeolithhaltigen Materials | |
| DE60127852T2 (de) | Kristalline zeolithische aluminosilikatzusammentsetzung: uzm-4 und diese verwendende verfahren | |
| DE69819989T2 (de) | Zusammensetzung, die Molekularsiebe vom Pentasil-Typ enthält, sowie ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE2213109C2 (de) | ||
| DE69421288T2 (de) | Poröses synthetisches kristallines material mcm-58, dessen synthese und verwendung | |
| DE69415313T2 (de) | Synthetisches schichtmaterial, mcm-56, seine herstellung und verwendung | |
| DE69205003T2 (de) | Synthetischer kristalliner zeolith, seine synthese sowie seine verwendung. | |
| DE69520208T2 (de) | Herstellung von nicht-zeolithischen molekularsieben | |
| DE2119723C2 (de) | ||
| DE69013362T2 (de) | Zusammenzetzung und verfahren zum katalytischen kracken. | |
| US10518256B2 (en) | High charge density metallophosphate molecular sieves | |
| DE3119160A1 (de) | Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung | |
| US4690808A (en) | Crystalline gallophosphate compositions | |
| DE69005810T2 (de) | Herstellung eines zeoliten zsm-35. | |
| DE3126132A1 (de) | Zeolith czh 5 - zusammensetzung und verfahren zu dessen herstellung | |
| US10427145B2 (en) | High charge density Metalloaluminophosphosilicate molecular sieves MeAPSO-82 | |
| DE69604414T2 (de) | Tonerdequelle für nichtzeolithische molekularsiebe | |
| DE2548697A1 (de) | Neuer zeolith, verfahren zur herstellung desselben und dessen kationenausgetauschte formen | |
| DE60226174T2 (de) | Poröses kristallines material (itq-21) und herstellungsverfahren dafür in abwesenheit von fluoridionen | |
| DE69614701T2 (de) | Synthetisches, poröses, kristallines mcm 61, dessen synthese und verwendung | |
| DE2848849C2 (de) | ||
| US4799942A (en) | Crystalline gallophosphate compositions | |
| DE69024372T2 (de) | Synthetisches poröses kristallines material sowie dessen herstellung und verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |