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JP7728335B2 - Ｓｃｍ－３４分子篩、その調製方法及び使用 - Google Patents

Ｓｃｍ－３４分子篩、その調製方法及び使用

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JP7728335B2 JP2023516537A JP2023516537A JP7728335B2 JP 7728335 B2 JP7728335 B2 JP 7728335B2 JP 2023516537 A JP2023516537 A JP 2023516537A JP 2023516537 A JP2023516537 A JP 2023516537A JP 7728335 B2 JP7728335 B2 JP 7728335B2
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Description

本発明は分子篩の分野に関し、具体的には、ＳＣＭ－３４分子篩、その調製方法及び使用に関する。
多孔質材料は、規則的な細孔構造を有する固体化合物の一種であり、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の定義によれば、２ｎｍ未満の孔径を有する多孔質材料はミクロ細孔材料（micropore materials）として分類され、２ｎｍを超える孔径を有する多孔質材料はメソ細孔材料（mesopore materials）またはマクロ細孔材料（macropore materials、５０ｎｍを超える孔径を有する）として分類される。分子篩材料は一般に、２ｎｍ未満の細孔チャネル直径を有し、ミクロ細孔材料に属し、主に選択的吸着を主要特徴とする多孔質材料の一種であり、その独特の細孔チャネル系は、それを「分子篩」の名称が付く、異なるサイズの小分子をふるいにかけることができる。また、これらの材料は内部細孔チャネルサイズ分布範囲が広く、豊富で多様なトポロジー構造を有し、吸着分離、不均一系触媒作用、各種ゲスト分子の担体、イオン交換などの分野で広く使用され、優れた技術的成果をあげている。
従来のゼオライト分子篩は結晶性シリケート材料の一種であり、一般に、共有酸素原子を介してケイ素－酸素四面体［ＳｉＯ４］４－とアルミニウム－酸素四面体［ＡｌＯ４］５－とを接続することによって形成され、ＴＯ４四面体（一次構造単位）と総称され、そのケイ素元素は他の元素、特に、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉなどの三価または四価の元素による部分的同形置換を受けることもでき、ゼオライト分子篩は、その構造及び化学的特性の特殊性により、触媒作用、吸着及びイオン交換などの分野で広く使用されている。分子篩の応用性能を決定する重要な要因は、分子篩の固有の結晶構造によって決定される、その細孔チャネルまたはケージの特性であり、したがって、新しい結晶構造を有する分子篩を得ることは、分子篩を応用するために非常に重要な意義をもつ。
１９８２年、米国のユニオンカーバイド社（ＵＣＣ社）の科学者であるＳ．Ｔ．ウィルソンとＥ．Ｍ．フラニゲンなどは、アルミニウム源、リン源及び有機テンプレートを用いて、アルミノリン酸分子篩ＡｌＰＯ４－ｎという新たな分子篩ファミリーの合成及び開発に成功し、ｎは型番を示す（ＵＳ４３１０４４０）。２年後、ＡｌＰＯ４－ｎを基に、ＡｌＰＯ骨格中のＡｌ原子及びＰ原子をＳｉ原子で部分的に代替することにより、別のシリーズのシリコアルミノリン酸分子篩：ＳＡＰＯ－ｎ（ｎは型番を示す）の調製に成功した。ＡｌＰＯのＰまたはＡｌ原子をＳｉ原子で代替した後、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４及びＰＯ４四面体からなる非中性骨格がＳＡＰＯ－ｎの構造中に形成され、このタイプの分子篩の骨格において、ケイ素は２つの形態で存在する：（１）１つのＰ原子を１つのＳｉ原子で代替すること；（２）一対のアルミニウム原子及びリン原子をそれぞれ２つのケイ素原子で代替すること。代表的なＳＡＰＯ－ｎ分子篩は、ＣＨＡのトポロジー構造を有するＳＡＰＯ－３４分子篩であり、当該分子篩はチャバサイトに類似した骨格構造を有し、立方結晶系に属し、構造モチーフは、ＡｌＯ２ －、ＳｉＯ２及びＰＯ２ ＋四面体から構成され、骨格は楕円球形スーパーケージと、８員環細孔チャネルを有する三次元交差構造とを含み、８員環細孔チャネルの直径は約０．３８ｎｍであり、スーパーケージは、０．４３～０．５０ｎｍに保持された孔開口直径を有し、適切な陽子酸性度、比較的大きな比表面積、比較的良好な吸着性能、比較的良好な熱安定性、良好な水熱安定性及び軽質オレフィンに対する細孔チャネル構造の優れた形状選択性を有するため、ＳＡＰＯ－３４分子篩はメタノールから軽質オレフィン（ＭＴＯ）への触媒として成功裏に商業化されており、非常に良好な触媒活性及び選択性を示している。
現在、既知のトポロジー構造を有する分子篩は、主に水熱またはソルボサーマル合成によって調製される。典型的な水熱またはソルボサーマル合成法の主な工程はまず金属源、非金属源、有機テンプレート及び溶剤などの反応物を均等に混合して初期ゾル、すなわち結晶化用混合物を得る。次いで、地球の岩石形成の処理のように、すなわち結晶化混合物から分子篩結晶体を沈殿させる処理を行い、密閉後に一定の温度及び自己圧力下で結晶化反応を行うために、結晶化用混合物を、ＰＴＦＥをライニングとし、ステンレス鋼を外壁とする反応釜に入れる。具体的には、シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－３４分子篩の合成を例にすると、前記反応混合物は骨格反応物（例えばシリカゾル、リン酸及び酸化アルミニウム）、構造指向剤（ＳＤＡ）及び水を含み、これらは均一に混合され、固定温度（１６０～２２０℃）の乾燥炉内に数日間静置または動的に置いて結晶化反応を行う。結晶化反応が完了したら、ＳＡＰＯ－３４分子篩を含有する固体生成物を濾過し、後の使用のために乾燥させる。
これまで（２０２１年８月４日）、国際分子篩協会によれば、ＡＮＯのトポロジー構造を有する最新のＡｌＰＯ－９１分子篩［米国特許１０３３６６２２Ｂ１、（２０１９）、Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use, Yuhas, B.D., Wilson, K.N., Sylejmani-Rekaliu, M., Mowat, J.P.S., Sinkler, W.］を含め、異なるトポロジー構造を有する分子篩が合計で２５５種存在する。多くの異なる結晶性分子篩が得られているが、ガス分離及び乾燥、炭化水素転化反応及び他の使用に期待される性質を有する新型分子篩を開発することは、現在の研究のホットスポットである。
本発明は、ＳＣＭ－３４分子篩、その調製方法及び使用を提供する。当該ＳＣＭ－３４分子篩は新たな骨格構造を有する新型分子篩であり、金属含有ＡＦＩ型分子篩またはＳＡＰＯ－１７分子篩を調製するために使用することができ、化学工業生産における触媒に対する様々な需要に見合う。
本発明の第１の態様によれば、ＳＣＭ－３４分子篩が提供され、前記ＳＣＭ－３４分子篩はアルミニウム、リン、酸素及び任意選択のケイ素を含み、前記分子篩のＸＲＤ回折データにおいて、２θ角度の５～５０°範囲内の最も強いピークの２θ角度は７．５９±０．２であり、前記ＳＣＭ－３４分子篩のＸ線回折パターンは、以下の表に示されるＸ線回折ピークを含むことを特徴とする。
本発明はさらにＳＣＭ－３４分子篩を提供し、前記ＳＣＭ－３４分子篩は式「Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２：ｙＰ２Ｏ」に示される模式的化学組成を有し、ここで、０≦Ｘ≦０．５、０．７５≦ｙ≦１．５であり、前記分子篩のＸＲＤ回折データにおいて、５～５０°の範囲内の最も強いピークの２θ度は７．５９±０．２であり、前記ＳＣＭ－３４分子篩のＸ線回折パターンは、以下の表に示されるＸ線回折ピークを含む。
さらに、前記ＳＣＭ－３４分子篩のＸ線回折パターンは、以下の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む。
さらに、前記ＳＣＭ－３４分子篩のＸ線回折パターンは、以下の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む。
ここで、Ｘ線回折の入射光線はＣｕＫα１である。
本発明の第２の態様によれば、アルミニウム源、リン源、有機テンプレートＲ１及び有機テンプレートＲ２、溶剤Ｓ１、溶剤Ｓ２及び溶剤Ｓ３ならびに任意選択して添加したケイ素源の混合物に対し結晶化処理を行い、ＳＣＭ－３４分子篩を得ることを含む、前述のＳＣＭ－３４分子篩を調製する方法を提供する。
ここで、有機テンプレートＲ１は第四級アンモニウム塩及び／または第四級アンモニウム塩基のうちの１種または複数種から選択され、有機テンプレートＲ２はイミダゾール、ピロリジン及びそれらの誘導体のうちの１種または複数種から選択され、溶剤Ｓ１はアミド基溶剤のうちの１種または複数種から選択され、溶剤Ｓ２が環状有機溶剤のうちの１種または複数種から選択され、溶剤Ｓ３が水または低級アルコールのうちの１種または複数種から選択され、ここで、有機テンプレートＲ１及び有機テンプレートＲ２は互いに異なる有機テンプレートを表し、溶剤Ｓ１、溶剤Ｓ２及び溶剤Ｓ３は互いに異なる溶剤を表す。
さらに、前記有機テンプレートＲ１はテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１種または複数種から選択され、前記有機テンプレートＲ２はイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、ピロリジン、１－（３－ピロリジン）ピロリジン、Ｎ－エチル－２－アミノメチルピロリジンの１種または複数種から選択され、前記溶剤Ｓ１はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミドの１種または複数種から選択され、前記溶剤Ｓ２は１，４－ジオキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールの１種または複数種から選択され、及び／または前記溶剤Ｓ３はメタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタノール及び水の１種または複数種から選択される。
さらに、前記有機テンプレートＲ１は好ましくは臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムのうちの１種または複数種であり、前記有機テンプレートＲ２は好ましくは１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－エチル－２－アミノメチルピロリジンのうちの１種または複数種であり、前記溶剤Ｓ１は好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジブチルホルムアミドのうちの１つまたは２つであり、前記溶剤Ｓ２は好ましくは１，４－ジオキサン及びシクロヘキサノンのうちの１つまたは２つであり、及び／または前記溶剤Ｓ３は好ましくはエタノール及び水のうちの１つまたは２つであり、水は好ましくは脱イオン水である。
さらに、前記混合物において、Ａｌ２Ｏ３をベースとするアルミ源、ＳｉＯ２をベースとするケイ素源、Ｐ２Ｏ５をベースとするリン源、有機テンプレートＲ１＋Ｒ２、溶剤Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３のモル構成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０～１、好ましくは０．１～０．７５、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５～２、好ましくは０．７５～１．５、テンプレートＲ１＋Ｒ２／Ａｌ２Ｏ３＝１～２００、好ましくは５～５０、溶剤Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３／Ａｌ２Ｏ３＝５～５００、好ましくは３５～１２０である。
さらに、前記有機テンプレートＲ１と有機テンプレートＲ２とのモル比は、０．０１～１：１、好ましくは０．１～０．２５：１である。
さらに、前記溶剤Ｓ１、溶剤Ｓ２及び溶剤Ｓ３のモル比は、１：０．０１～１：１～１００、好ましくは１：０．０５～０．５：１０～８０である。
さらに、前記アルミニウム源はアルミニウムイソプロポキシド、アルミン酸塩、メタアルミン酸塩、アルミニウム塩、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウム含有鉱物の１種または複数種から選択され、好ましくはアルミン酸塩及びメタアルミン酸塩のうちの１つまたは２つから選択され、前記ケイ素源は有機ケイ素、非晶質二酸化ケイ素、シリカゾル、固体酸化ケイ素、シリカゲル、珪藻土及び水ガラスのうちの１種または複数種、好ましくは非晶質二酸化ケイ素、シリカゾル及び固体酸化ケイ素のうちの１種または複数種から選択され、前記リン源はリン酸、リン酸一水素アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムのうち少なくとも１種が選択され、好ましくはオルトリン酸である。
さらに、前記調製方法では、結晶化処理の前に攪拌・沈殿化処理を行う。前記攪拌時間は０．５～５ｈ、前記沈殿化時間は１～１２ｈである。
さらに、前記結晶化処理の条件は、結晶化温度１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃、より好ましくは１４０～１６０℃、結晶化時間１～５日間、好ましくは３～５日間、より好ましくは４～５日間であることを含む。
さらに、前記結晶化処理の後、通常の後処理、例えば、分子篩を得るための濾過、洗浄及び乾燥の工程と、任意選択した、得られた前記分子篩を焼成する工程が行われる。
本発明の第３の態様によれば、前述の第１の態様に記載のＳＣＭ－３４分子篩または前述の第２の態様に記載の方法に従って調製されたＳＣＭ－３４分子篩、及び結合剤を含む分子篩組成物を提供する。例えば、分子篩組成物を調製する方法は、以下の工程を含む。
ａ．本発明によるＳＣＭ－３４分子篩をアンモニウム交換し、焼成して水素型ＳＣＭ－３４分子篩を得る；
ｂ．工程ａで得られた水素型ＳＣＭ－３４分子篩を一定量秤量し、一定量のバインダー及び造孔剤と均一に混合した後、一定量の水及び希硝酸溶液と混練・押出成形して柱状試料を得て８０～１２０℃で乾燥し、５００～６５０℃で焼成することにより触媒試料が得られ、ここで、造孔剤はセスバニア粉末、カルボキシメチルセルロース及び澱粉の少なくとも１種から選ばれる。
本発明の第４の態様によれば、分子篩の使用を提供し、すなわち、前述の第１の態様に記載のＳＣＭ－３４分子篩、前述の第２の態様に記載の方法に従って調製されたＳＣＭ－３４分子篩、または前述の第３の態様に記載のＳＣＭ－３４分子篩組成物を、金属含有ＡＦＩ分子篩を調製するための使用を提供する。当該金属含有ＡＦＩ分子篩は特殊な酸分布及び新たな形態を有し、メタノールからオレフィンへの反応に適用できる。
当該金属含有ＡＦＩ分子篩の金属元素はアルカリ土類金属及び／または遷移金属元素であり、好ましくはＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢまたはＶＩＩＩＢ族の少なくとも１種の金属元素から選択され、さらに好ましくはマグネシウム、亜鉛、ランタン、チタン、コバルトの少なくとも１種である。当該分子篩の質量を基準にして金属元素の含有量は好ましくは０．０１％～１．０％である。
当該金属含有ＡＦＩ分子篩は、弱酸中心、中強酸中心及び強酸中心を同時に有する。酸含有量分布は、酸全体含有量の３０～５０％を占める弱酸含有量、酸全体含有量の５～２０％を占める中強酸含有量、酸全体含有量の３０～６５％を占める強酸含有量である。
当該金属含有ＡＦＩ分子篩を調製する方法では、本発明によるＳＣＭ－３４分子篩を反応原料として使用し、それを溶剤ＳＩ、有機テンプレートＲ、選択的に添加された第１のケイ素源と混合して前駆体Ａを調製し、次いで前駆体Ａを溶剤ＳＩＩ、金属源、選択的に添加された第２のケイ素源と混合して前記ＡＦＩ分子篩を調製することを含む。
さらに、供給されたＳＣＭ－３４分子篩の質量ｍを基準にし、使用される原料の供給質量比はケイ素源／ｍ＝０～２０、有機テンプレートＲ／ｍ＝１～２０、金属源／ｍ＝０．０１～１、溶剤（ＳＩ＋ＳＩＩ）／ｍ＝２～１００であり、好ましくはケイ素源／ｍ＝０．１～１０、有機テンプレートＲ／ｍ＝２～１０、金属源／ｍ＝０．０５～０．５、溶剤（ＳＩ＋ＳＩＩ）／ｍ＝１０～５０であり、より好ましくはケイ素源／ｍ＝０．５～１、有機テンプレートＲ／ｍ＝３～６、金属源／ｍ＝０．１～０．２５、溶剤（ＳＩ＋ＳＩＩ）／ｍ＝２０～４０である。
さらに、溶剤ＳＩと溶剤ＳＩＩとの質量比は０．１～２０：１である。
さらに、ＡＦＩ分子篩の製造方法は、具体的には以下の工程を含む：
ａ．ＳＣＭ－３４分子篩、有機テンプレートＲを溶剤ＳＩに添加し、第１のケイ素源を選択的に添加し、撹拌し、熱処理を行って前駆体Ａを得る；
ｂ．金属源を溶剤ＳＩＩと混合し、第２のケイ素源を選択的に添加して混合物Ｂを得る；
ｃ．攪拌状態で前駆体Ａを混合物Ｂに添加して、結晶化用混合物を形成する；
ｄ．工程ｃの結晶化用混合物を６０～１００℃の条件下に置き、引き続き０．５～２ｈ撹拌して結晶化反応を行い、ＡＦＩ分子篩を得る。
さらに、前記有機テンプレートＲは有機アミンであり、前記有機アミンは好ましくはテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチレンジアミン及びエチルアミンの少なくとも１つ、さらに好ましくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びトリエチルアミンの少なくとも１つから選択される。
さらに、前記溶剤ＳＩまたは溶剤ＳＩＩは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、エタノール及び水の少なくとも１つからそれぞれ独立して選択され、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エタノール及び水の少なくとも１つから選択される。
さらに、前記第１のケイ素源または第２のケイ素源は有機ケイ素、非晶質二酸化ケイ素、シリカゾル、及び固体酸化ケイ素のうちの少なくとも１つからそれぞれ独立して選択され、好ましくは非晶質二酸化ケイ素、シリカゾル、及び固体酸化ケイ素のうちの少なくとも１つから選択される。
さらに、前記金属源は、対応するアルカリ土類金属及び／または遷移金属元素の硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩のうちの少なくとも１つから選択され、好ましくは対応する金属の硝酸塩である。
さらに、工程ａにおいて、熱処理条件は、４０～８０℃の条件で０．５～２ｈ処理する。
さらに、工程ｄにおいて、結晶化反応条件は、１１０～１６０℃、好ましくは１１０～１４５℃、より好ましくは１２０～１３５℃、反応時間範囲は１０～１２０分、好ましくは２０～１００分、より好ましくは３０～９０分である。
さらに、工程ｄにおいて、結晶化生成物は濾過、洗浄、乾燥、焼成などの後処理工程を経ることができ、当該技術分野における従来の操作条件を後処理工程に採用することができる。
具体的には、前記濾過として、例えば得られた生成混合物を単純に濾過することができる。前記洗浄として、例えば脱イオン水及び／又はエタノールを用いることができる。前記乾燥温度として、例えば４０～２５０℃、好ましくは６０～１５０℃を挙げることができ、前記乾燥時間として、例えば３～３０ｈ、好ましくは５～２０ｈを挙げることができる。当該乾燥は、大気圧または減圧下で行うことができる。前記焼成は当該技術分野において一般に知られている任意の方法で実施することができ、例えば焼成温度は一般に３００～８００℃、好ましくは４００～６５０℃であり、焼成時間は、一般に１～１２ｈ、好ましくは３～１２ｈである。また、前記焼成は一般に空気または酸素雰囲気などの酸素含有雰囲気で実施される。
金属含有ＡＦＩ分子篩は、メタノールから炭化水素への反応に使用することができる。さらに、メタノールから炭化水素への反応条件は、メタノールを原料とし、４００～６００℃の反応温度、０．０１～１０ＭＰａの反応圧力、０．１～１５ｈ－１のメタノール重量空間速度である。
本発明のＡＦＩ分子篩の調製方法は、例えば最低反応温度が１１０℃で、最も速い反応時間が１０分である、より低い温度での急速結晶化が可能であり、得られたＡＦＩ分子篩はメタノールからオレフィンへの反応に適しており、良好な技術的効果を達成した。
本発明の第５の態様によれば分子篩の使用が提供される。前述の第１の態様に記載のＳＣＭ－３４分子篩、前述の第２の態様に記載の方法に従って調製されたＳＣＭ－３４分子篩、または前述の第３の態様に記載のＳＣＭ－３４分子篩組成物は、ＳＡＰＯ－１７分子篩を調製するために使用される。ここで調製されるＳＡＰＯ－１７分子篩は、メタノール下流製品の工業的生産、合成ガス下流製品の工業的生産及び炭化水素分解に使用することができ、優れた性能を有する。
一実施形態では、ＳＡＰＯ－１７分子篩の調製方法が以下の工程を含む。
１）有機テンプレートｃＲと第１の有機溶剤ｃＳとを混合して第１の熱処理を行い、前駆体Ｐを得る；
２）本発明のＳＣＭ－３４分子篩と、選択的に添加されたケイ素源と、第２の有機溶剤ｃＳとを混合して第２の熱処理を行い、混合物材料Ｍを得る；
３）工程１）で得られた前記前駆体Ｐと、工程２）で得られた前記混合物材料Ｍとを混合して、結晶化用混合物を形成する；
４）工程３）で得られた前記結晶化用混合物を予備処理した後、結晶化反応を行い、ＳＡＰＯ－１７分子篩を得る。
さらに、工程１）において、前記有機テンプレートｃＲは１，１０－フェナントロリン、２，２－ビピリジン、４，４－ビピリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン及びピリジンのうちの少なくとも１つであり、好ましくはピペラジン、シクロヘキシルアミンのうちの少なくとも１つである。
さらに、工程１）及び工程２）において、第１の有機溶剤ｃＳ及び第２の有機溶剤ｃＳはそれぞれ独立してテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，２－エポキシシクロペンタン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールのうちの少なくとも１つであり、好ましくは１，４－ジオキサン、シクロヘキサノンのうちの少なくとも１つである。
さらに、添加したＳＣＭ－３４分子篩、有機テンプレートｃＲ及び全ての有機溶剤ｃＳの質量比は０．１～１：１～１０：１～１０である。ここで、全ての有機溶剤は工程１）における前記第１の有機溶剤ｃＳ及び工程２）における前記第２の有機溶剤ｃＳの総量である。工程１）における前記第１の有機溶剤ｃＳと工程２）における前記第２の有機溶剤ｃＳとの質量比は１：０．１～１である。
さらに、工程１）において、前記第１の熱処理の温度は４０～９０℃、時間は１～５ｈであり、好ましくは前記第１の熱処理の温度は５５～７５℃、時間は２～４ｈである。
さらに、工程２）において、前記第２の熱処理の温度は４０～９０℃、時間は１～５ｈであり、好ましくは前記第２の熱処理の温度は５０～７０℃、時間は２～３ｈである。
さらに、工程２）において、ＳＣＭ－３４分子篩に対するケイ素源の質量比は、０～１０：１、好ましくは０．１～１０：１である。
さらに、工程２）において、前記ケイ素源は有機ケイ素、非晶質二酸化ケイ素、シリカゾル、シリカ、シリカゲル、珪藻土及び水ガラスのうちの少なくとも１つであり、好ましくは非晶質二酸化ケイ素、シリカゾル及びシリカのうちの少なくとも１つである。
さらに、工程３）において、前記混合は、攪拌しながら前駆体Ｐを混合物材料Ｍに添加することが好ましく、前記攪拌時間は０．５～５ｈ、好ましくは２．５～４ｈである。
さらに、工程４）において、前記予備処理条件は、８０～１１０℃で０．５～５ｈ撹拌する。
さらに、工程４）において、結晶化反応の条件は、１１５～１４０℃で１～８ｈの結晶化を行う。
前記ＳＡＰＯ－１７分子篩は、メタノールから炭化水素への反応、および合成ガスからオレフィンへの反応に使用することができる。
さらに、メタノールから炭化水素への反応条件は、メタノールを原料とし、反応温度４００～６００℃、反応圧力０．０１～１０ＭＰａ、メタノール重量空間速度０．１～１５ｈ－１である。
さらに、合成ガスからオレフィンへの反応条件は、合成ガスを原料とし、Ｈ２／ＣＯ＝０．５～１：１、反応温度２００～４００℃、反応圧力０．１～１０ＭＰａ、合成ガス重量空間速度２０～２０００ｈ－１である。
本発明により調製されたＳＡＰＯ－１７分子篩をメタノールから炭化水素への反応に使用する場合、設定された評価条件範囲内で、メタノール転化率が１００％であり、エチレンとプロピレンのシングルパス収率が最大で８４．５％に達し、選択性比率（エチレン／プロピレン）が２．５～３．０の範囲内で、触媒は良好な安定性を有する。
本発明により製造されたＳＡＰＯ－１７分子篩を合成ガスからオレフィンへの反応に使用する過程において、設定された評価範囲内で、ＣＯ転化率は最大で５１．７％に達し、Ｃ２－Ｃ４オレフィン選択率は最大で８５．６％に達し、選択性比率（エチレン／プロピレン）が２．５～３．０範囲内である。
従来技術と比較して、本発明の方法によるＳＡＰＯ－１７分子篩の調製は、結晶化時間が短く、同時にＳＡＰＯ－１７分子篩の全体合成時間を一定程度に短縮することができ、より低い温度で行うことができる。本発明のＳＣＭ－３４分子篩の結晶変換によって調製されたＳＡＰＯ－１７分子篩は、ＳＡＰＯ－１７分子篩の使用性能が著しく向上した。当該方法によって合成されたＳＡＰＯ－１７分子篩は、メタノール下流産物の工業生産、合成ガス下流産物の工業生産及び炭化水素の分解における使用において、優れた性能を示し、例えば炭化水素へのメタノール転化反応では、エチレン、プロピレンの総収率が高く、選択性比率（エチレン／プロピレン）が高く、合成ガスから炭化水素への反応において、Ｃ２－Ｃ４オレフィンの選択性は高く、選択性比率（エチレン／プロピレン）は高い。
実施例１で調製した分子篩のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例１で調製した分子篩のＳＥＭ写真である。 実施例９で合成したＡＦＩ分子篩のＸＲＤパターンである。 実施例９で合成したＡＦＩ分子篩のＳＥＭ写真である。 実施例９で合成したＡＦＩ分子篩のＳＥＭ写真である。 実施例９で合成したＡＦＩ分子篩のＴＰＤパターンを示す。 実施例１３におけるＳＡＰＯ－１７分子篩のＸＲＤパターンである。 実施例１３におけるＳＡＰＯ－１７分子篩のＳＥＭ写真である。 比較例１におけるＳＡＰＯ－１７分子篩のＸＲＤパターンである。 比較例１におけるＳＡＰＯ－１７分子篩のＳＥＭ写真を示す。
本発明への理解を容易にするために、本発明では以下の実施例を列挙する。しかしながら、当業者は前記実施例が本発明への理解を助けるもののみで、本発明に対する具体的な限定ではない。本発明において開示される範囲の端点及び任意の値は当該精確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値はこれらの範囲または値に近い値を含むと理解されるべきである。
本発明において、分子篩の構造はＸ線回折パターン（ＸＲＤ）によって確定され、前記分子篩のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）はＸ線粉末回折計によって測定され、Ｃｕ－Ｋα線源を用い、Ｋα１波長λ＝１．５４０５９８０オングストローム（Å）、ニッケルフィルターを使用する。
本発明では、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．社製のＸ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）計を使用し、使用電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、スキャンレンジ３．５～５０°である。生成物の形態を、日本の日立製作所製のＳ－４８００電界放出走査型電子顕微鏡（Ｆｅ－ＳＥＭ）で撮影する。
本発明との関係で開示される２つ以上の態様（または実施形態）は互いに任意に組み合わせることができ、そのように形成される技術案（方法またはシステムなど）は本明細書における当初の開示の一部であり、また、本発明の保護範囲内にあることを特に説明したい。
明確に示すことがない限り、本発明において記載される全てのパーセンテージ、部、比率などは、重量を基準とするが、重量を基準とする場合に当業者の通常認識と合致しない場合を除く。
本発明の発明を実施するための形態において、原料は、以下の通りである。
硫酸アルミニウム［Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ］：Ａｌ２Ｏ３を１５．７重量％含む工業品；
アルミニウムイソプロポキシド［Ａｌ（ｉＰｒ）３］：Ａｌ２Ｏ３を２４．９重量％含む；
硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］：Ａｌ２Ｏ３を２７．５重量％含む；
リン酸（ｐｕｒｉｔｙ≧８５ｗｔ．％）：Ｐ２Ｏ５を７２．３重量％含む市販品；
酸性シリカゾル（４０ｗｔ．％水溶液）：ＳｉＯ２を４０重量％含む市販品；
シリカ：ＳｉＯ２を９９重量％含む；
硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２］：ＭｇＯを１５．６重量％含む；
硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２］：ＣｏＯを２５．７重量％含む；
硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２］：ＺｎＯを２７．３重量％含む。
Ｉ．ＳＣＭ－３４分子篩の調製
〔実施例１〕
３．８ｇの硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］を４．３ｍＬ脱イオン水に溶解し、混合して溶液Ｃを形成した。次いで、１．８ｇのリン酸（純度≧８５ｗｔ．％）、１０．８ｇのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ．％水溶液、ＭｋＳｅａｌ）、及び１０．４ｇの１－（３－アミノプロピル）イミダゾールを、溶液Ｃに添加して、０．５ｈ撹拌した後、１２ｈ沈殿させて溶液Ｃ'を得た。次に０．１ｇのシリカ（Ａｌａｄｄｉｎ、Ｓ１０４５７３、≧９９％）、１．４ｍＬのＮ，Ｎ－ジブチルホルムアミド及び０．４ｍＬのシクロヘキサノンを溶液Ｃ'にゆっくり供給し、３．５ｈ攪拌後、９０℃で８ｈの熱処理を行い、均一的な結晶化用混合物を形成した。ここで、Ａｌ２Ｏ３に基づくアルミニウム源、ＳｉＯ２に基づくケイ素源、Ｐ２Ｏ５に基づくリン源、全テンプレート及び全溶剤のモル比はＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：テンプレートＲ：溶剤Ｓ＝１：０．１：１．５：５：３５であり、テンプレートＲ１（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）／テンプレートＲ２（１－（３－アミノプロピル）イミダゾール）＝０．２、溶剤Ｓ１（Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド）／溶剤Ｓ２（シクロヘキサノン）／溶剤Ｓ３（水）＝１：０．５：７８．５である。前記結晶化用混合物を１４０℃で５日間結晶化させ、生成物を濾過、洗浄後、１００℃で８ｈ乾燥し、生成物ＳＣＭ－３４を得た。そのＸ線回折パターンデータを表１に、Ｘ線回折パターンを図１に、ＳＥＭを図２に示す。
〔実施例２〕
２０．４ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉＰｒ）３）を２０７．２ｍＬの水に溶解し、混合して溶液Ｃを形成した。次いで、８．６ｇのリン酸（純度≧８５ｗｔ．．％）、２９４．８ｇのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ．％水溶液、ＭｋＳｅａｌ）及び５６９．１ｇの１－（３－アミノプロピル）イミダゾールを、溶液Ｃに添加して、５ｈ撹拌した後、１ｈ沈殿させて溶液Ｃ'を得た。次いで、１５．０ｇの酸性シリカゾル（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ型、４０ｗｔ．水溶液）、３１３．２ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミド及び９．８ｍＬのシクロヘキサノンを溶液Ｃ'にゆっくり供給し、２．５ｈ攪拌後、１００℃で６ｈの熱処理を行い、均一的な結晶化用混合物を形成した。ここで、Ａｌ２Ｏ３に基づくアルミニウム源、ＳｉＯ２に基づくケイ素源、Ｐ２Ｏ５に基づくリン源、全テンプレート及び全溶剤のモル比はＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：テンプレートＲ：溶剤Ｓ＝１：０．５：０．７５：２５：１２０、テンプレートＲ１（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）／テンプレートＲ２（１－（３－アミノプロピル）イミダゾール）＝０．１、溶剤Ｓ１（Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミド）／溶剤Ｓ２（シクロヘキサノン）／溶剤Ｓ３（水）＝１：０．０５：１１である。前記結晶化用混合物を１４０℃で４日間結晶化させ、生成物を濾過、洗浄後、１２０℃で４ｈ乾燥し、生成物ＳＣＭ－３４を得た。そのＸ線回折パターンデータを表２に示し、ＸＲＤパターンは図１と類似する。
〔実施例３〕
１０２１．２ｇのアルミニウムイソプロポキシドを１０７８．１ｍＬの水に溶解し、混合して溶液Ｃを形成した。次いで、４３２．４ｇのリン酸（純度≧８５ｗｔ．％）、２４０１６．３ｇの水酸化テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ．％水溶液、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）及び５４４２６．１ｇの１－（３－アミノプロピル）イミダゾールを、溶液Ｃに添加して、３ｈ撹拌した後、６ｈ沈殿させて溶液Ｃ'を得た。次いで、４５０．０ｇのシリカ（Ａｌａｄｄｉｎ、Ｓ１０４５７３、≧９９％）、４５２８．８ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン及び７０６．６ｍＬのシクロヘキサノンを溶液Ｃ'にゆっくり供給し、１．５ｈ攪拌後、９０℃で１１ｈ熱処理を行い、均一的な結晶化用混合物を形成した。ここで、Ａｌ２Ｏ３に基づくアルミニウム源、ＳｉＯ２に基づくケイ素源、Ｐ２Ｏ５に基づくリン源、全テンプレート及び全溶剤のモル比はＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：テンプレートＲ：溶剤Ｓ＝１：０．７５：０．７５：５０：９０、テンプレートＲ１（水酸化テトラエチルアンモニウム）／テンプレートＲ２（１－（３－アミノプロピル）イミダゾール）＝０．１５、溶剤Ｓ１（Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミド）／溶剤Ｓ２（シクロヘキサノン）／溶剤Ｓ３（水）＝１：０．２５：３０である。前記結晶化用混合物を１４０℃で５日間結晶化させ、生成物を濾過、洗浄後、９０℃で１０ｈ乾燥し、生成物ＳＣＭ－３４を得た。そのＸ線回折パターンデータを表３に示し、ＸＲＤパターンは図１と類似する。
〔実施例４〕
３７５．１ｇの硝酸アルミニウムを４０５．１ｍＬの水に溶解し、混合して溶液Ｃを形成した。次いで、１３８．４ｇのリン酸（純度≧８５ｗｔ．％）、２８２７．６ｇのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ．％水溶液、ＭｋＳｅａｌ）及び３２０９．７ｇの１－（３－アミノプロピル）イミダゾールを、溶液Ｃに添加して、２ｈ撹拌後、８ｈ沈殿させて溶液Ｃ'を得た。次いで、３６．１ｇのシリカ（Ａｌａｄｄｉｎ、Ｓ１０４５７３、≧９９％）、２９９．１ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び１８．７ｍＬのシクロヘキサノンを溶液Ｃ'にゆっくり供給し、４ｈ攪拌後、１１０℃で３ｈ熱処理を行い、均一的な結晶化用混合物を形成した。ここで、Ａｌ２Ｏ３に基づくアルミニウム源、ＳｉＯ２に基づくケイ素源、Ｐ２Ｏ５に基づくリン源、全テンプレート及び全溶剤のモル比はＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：テンプレートＲ：溶剤Ｓ＝１：０．３：１．２：１５：６０、テンプレートＲ１（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）／テンプレートＲ２（１（３－アミノプロピル）イミダゾール）＝０．１７、溶剤Ｓ１（Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミド）／溶剤Ｓ２（シクロヘキサノン）／溶剤Ｓ３（水）＝１：０．１：６２である。前記結晶化用混合物を１４０℃で５日間結晶化させ、生成物を濾過、洗浄後、１２０℃で４ｈ乾燥し、生成物ＳＣＭ－３４を得た。そのＸ線回折パターンデータを表４に示し、ＸＲＤパターンは図１と類似する。
〔実施例５〕
３３．３ｇの硫酸アルミニウム［Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ］を６６．３ｍＬの水に溶解し、混合して溶液Ｃを形成した。次いで、５．２ｇのリン酸（純度≧８５ｗｔ．％）、１１７．０ｇのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ．％水溶液、ＭｋＳｅａｌ）及び１０２．６ｇの１－（３－アミノプロピル）イミダゾールを、溶液Ｃに添加して、３ｈ撹拌した後、６ｈ沈殿させて溶液Ｃ'を得た。次いで、６．１ｇの酸性シリカゾル（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ型、４０ｗｔ．％水溶液）、２５．５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン及び４．８ｍＬのシクロヘキサノンを溶液Ｃ'にゆっくり供給し、４．５ｈ攪拌後、８０℃で１２ｈ熱処理を行い、均一的な結晶化用混合物を形成した。ここで、Ａｌ２Ｏ３に基づくアルミニウム源、ＳｉＯ２に基づくケイ素源、Ｐ２Ｏ５に基づくリン源、全テンプレート及び全溶剤のモル比はＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：全テンプレート剤Ｒ：全溶剤Ｓ＝１：０．４：０．９：１０：８０、テンプレート剤Ｒ１（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）／テンプレート剤Ｒ２（１－（３－アミノプロピル）イミダゾール）＝０．２２、溶剤Ｓ１（Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミド）／溶剤Ｓ２（シクロヘキサノン）／溶剤Ｓ３（水）＝１：０．３：４８である。前記結晶化用混合物を１４０℃で５日間結晶化させ、生成物を濾過、洗浄後、１００℃で８ｈ乾燥し、生成物ＳＣＭ－３４を得た。そのＸ線回折パターンデータを表５に示し、ＸＲＤパターンは図１と類似する。
〔実施例６〕
２６６．６ｇの硫酸アルミニウムを１５７．５ｍＬの水に溶解し、混合して溶液Ｃを形成した。次いで、５０．７ｇのリン酸（純度≧８５重量％）、６１４．６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（２５重量％水溶液）及び８０１．３ｇのＮ－エチル－２－アミノメチルピロリジン（純度９５％、Ｍｅｒｙｅｒ）を、溶液Ｃに添加して、４．５ｈ撹拌した後、３．５ｈ沈殿させて溶液Ｃ'を得た。次いで、１８．１ｇの酸性シリカゾル（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ型、４０ｗｔ.％水溶液）、１２４．９ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び６０．２ｍＬの１，４－ジオキサンを溶液Ｃ'にゆっくり供給し、３．５ｈ攪拌後、８０℃で１２ｈ熱処理を行い、均一的な結晶化用混合物を形成した。ここで、Ａｌ２Ｏ３に基づくアルミニウム源、ＳｉＯ２に基づくケイ素源、Ｐ２Ｏ５に基づくリン源、全テンプレート及び全溶剤のモル比はＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：全テンプレートＲ：全溶剤Ｓ＝１：０．３：１．１：２０：１００、テンプレートＲ１（水酸化テトラエチルアンモニウム）／テンプレートＲ２（Ｎ－エチル－２－アミノメチルピロリジン）＝０．１５、溶剤Ｓ１（Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン）／溶剤Ｓ２（１，４－ジオキサン）／溶剤Ｓ３（水）＝１：０．４：２２である。前記結晶化用混合物を１４０℃で５日間結晶化させ、生成物を濾過、洗浄後、１００℃で８ｈ乾燥し、生成物ＳＣＭ－３４を得た。そのＸ線回折パターンデータを表６に示し、ＸＲＤパターンは図１と類似する。
ＩＩ．金属含有ＡＦＩ型分子篩の合成及び使用
１、ＳＣＭ－３４分子篩による金属含有ＡＦＩ型分子篩の合成
〔実施例７〕
室温状態で、１３６．２ｇの実施例１で得られたＳＣＭ－３４分子篩、３４．７ｇのトリエチルアミン［ＴＥＡ］、２３７．６ｇのテトラエチルアンモニウムブロミド［ＴＥＡＢｒ］及び１２００８．３ｇの脱イオン水を十分攪拌した後、８０℃で０．５ｈ熱処理を行って前駆体Ａを得た。１．４ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、純度≧９８ｗｔ.％］を１１６１．７ｍＬの脱イオン水に溶解し、１．５ｈ十分攪拌した後混合物Ｂを形成した。前駆体Ａを密閉撹拌状態で混合物Ｂに供給し、引き続き３．５ｈ攪拌し、８５℃で引き続き１ｈ攪拌した。次いで、１６０℃で１０ｍｉｎ結晶化させ、濾過、洗浄をへて１００℃で６ｈ乾燥させ、次いで６００℃に加熱し、恒温で４ｈ焼成し、ＳＳＰ５－１と記すＡＦＩ分子篩（以下同様）を得た。ＩＣＰテストを経て、ＳＳＰ５－１は０．１８ｗｔ．％のＭｇ元素を含有する。そのＸＲＤパターンは図３と類似、ＳＥＭパターンは図４及び図５と類似し、生成物の金属含有量、酸分布を表７に示す。
〔実施例８〕
室温状態で、２０．８ｇの実施例２で得られたＳＣＭ－３４分子篩、２０８ｇのトリエチルアミン［ＴＥＡ］、４．２ｇのシリカ［ＳｉＯ２、９９ｗｔ．％］及び６８５．６ｇ脱イオン水を十分攪拌した後、６０℃で１ｈ熱処理を行って前駆体Ａを得た。１．１ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、純度≧９９ｗｔ．％］、６．３ｇのシリカ［ＳｉＯ２、９９ｗｔ．％］を３５４．４ｍＬの脱イオン水に溶解し、２．５ｈ十分に攪拌した後混合物Ｂを形成した。前駆体Ａを密閉撹拌状態で混合物Ｂに供給し、引き続き０．５ｈ撹拌し、１００℃で０．５ｈ密閉攪拌した。次いで、前記攪拌混合物を１１０℃で１２０ｍｉｎ結晶化させ、濾過、洗浄をへて９０℃で８ｈ乾燥させ、次いで５００℃に加熱し、恒温で８ｈ焼成し、ＳＳＰ５－２と記す生成物を得た。ＩＣＰテストをへて、ＳＳＰ５－２は０．０１ｗｔ．％のＣｏ元素を含有する。そのＸＲＤパターンは図３と類似、ＳＥＭパターンは図４及び図５と類似し、生成物の金属含有量、酸分布を表７に示す。
〔実施例９〕
室温状態で、１２１１０．７ｇの実施例４で得られたＳＣＭ－３４分子篩、８１０６．３ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド［ＴＥＢＡＣ、９９ｗｔ．％］、４００４．４ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド［ＴＥＡＯＨ、５０％］、１５３６３．４ｇの酸性シリカゾル［ＳｉＯ２、４０ｗｔ．％］を１．５ｈ十分に撹拌した後、６０℃で１．５ｈ熱処理を行って前駆体Ａを得た。６０５５．４ｇの硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、純度≧９９ｗｔ．％］、１５３６３．４ｇの酸性シリカゾル［ＳｉＯ２、４０ｗｔ．％］を４０５２．９ｍＬの脱イオン水に溶解し、２．５ｈ十分に撹拌した後混合物Ｂを形成した。前駆体Ａを密閉撹拌状態で混合物Ｂに供給し、引き続き０．５ｈ撹拌し、９０℃で０．９ｈ密閉攪拌した。次いで、前記攪拌混合物を１１５℃で８６ｍｉｎ結晶化させ、濾過、洗浄をへて８０℃で９ｈ乾燥させ、次いで５５０℃に加熱し、恒温で５ｈ焼成し、ＳＳＰ５－３と記す生成物を得た。ＩＣＰテストを経て、ＳＳＰ５－３は１．０ｗｔ．％のＺｎ元素を含有する。そのＸＲＤパターンは図３、ＳＥＭパターンは図４及び図５、ＴＰＤパターンは図６であり、生成物の金属含有量、酸分布を表７に示す。
２．炭化水素へのメタノール転化の反応における、金属含有ＡＦＩ分子篩の使用
〔実施例１０〕
実施例７で合成したＳＳＰ５－１分子篩を５５０℃で４ｈ焼成し、室温に冷却した後錠剤化、粉砕してふるい分けし、のちの使用のために１２～２０メッシュの粒子を選択した。メタノールを原料とし、直径１５ｍｍの固定床反応器を用いて、５０５℃、質量空間速度３．５ｈ－１、圧力１．７ＭＰａの条件下で評価を行い、エチレン、プロピレン、ブチレンの収率は９６．８％に達し、良好な技術効果が得られた。
〔実施例１１〕
実施例８で合成したＳＳＰ５－２分子篩を５５０℃で４ｈ焼成し、室温に冷却した後錠剤化、粉砕してふるい分けし、のちの使用のために１２～２０メッシュの粒子を選択した。メタノールを原料とし、直径１５ｍｍの固定床反応器を用いて、４００℃、質量空間速度０．５ｈ－１、圧力５．１ＭＰａの条件下で評価を行い、エチレン、プロピレン、ブチレンの収率は９２．６％に達し、良好な技術効果が得られた。
〔実施例１２〕
実施例９で合成したＳＳＰ５－３分子篩を５５０℃で４ｈ焼成し、室温に冷却した後錠剤化、粉砕してふるい分けし、のちの使用のために１２～２０メッシュの粒子を選択した。メタノールを原料とし、直径１５ｍｍの固定床反応器を用いて、６００℃、質量空間速度０．１ｈ－１、圧力０．０１ＭＰａの条件下で評価を行い、エチレン、プロピレン、ブチレンの収率は９０．９％に達し、良好な技術効果が得られた。
ＩＩＩ．ＳＡＰＯ－１７分子篩の合成及び使用
１．ＳＣＭ－３４分子篩によるＳＡＰＯ－１７分子篩の合成
〔実施例１３〕
室温状態で、２．６ｇのピペラジン（ＰＩＰ）及び８．５ｇの１，４－ジオキサン（ＤＯＡ）を十分に攪拌した後、９０℃で１．０ｈ熱処理を行って前駆体Ｐ１を得た。５．６ｇの実施例３で調製したＳＣＭ－３４分子篩と、３．１ｇのシリカ（ＳｉＯ２）とを６．９ｇの１，４－ジオキサン溶液に混合し、４０℃で５ｈ熱処理を行って混合物Ｍ１を得た。前駆体Ｐ１を激しく撹拌する状態で混合物Ｍ１に供給し、引き続き２．５ｈ撹拌した後結晶化用混合物を形成した。１１０℃で引き続き０．５ｈ攪拌し、次いで、１４０℃で１ｈ結晶化させ、濾過、洗浄をへて１２０℃で４ｈ乾燥させ、ついて、５００℃に加熱し、恒温で６ｈ焼成し、ＳＴＥ－１と記すＳＡＰＯ－１７分子篩を得た。そのＸＲＤパターンは図７、ＳＥＭパターンは図８を参照する。
〔実施例１４〕
室温状態で、６６６．７ｇの１，１０－フェナントロリン（１，１０－ＰＩＨ）、７３１．３ｇのピペラジン（ＰＩＰ）及び１２８５．２ｇの１，２－エポキシシクロペンタン（ＣＰＯ）を十分撹拌し、次いで、４０℃で５ｈ熱処理を行って前駆体Ｐ２物を得た。２３９．８ｇの実施例５で調製したＳＣＭ－３４分子篩を１３９．８ｇの１，２－エポキシシクロペンタン（ＣＰＯ）溶液に混合し、９０℃で１．０ｈ熱処理を行って混合物Ｍ２を得た。前駆体Ｐ２を激しく撹拌する状態で混合物Ｍ２に供給し、引き続き４．０ｈ攪拌し、８０℃で５ｈ密閉攪拌した。ついで、１３０℃で２ｈ結晶化させ、生成物を濾過、洗浄をへて１００℃で６ｈ乾燥させ、次いで６００℃に加熱し、恒温で４ｈ焼成し、ＳＴＥ－２と記す生成物を得た。そのＸＲＤパターンは図７と類似、そのＳＥＭパターンは図８と類似する。
〔実施例１５〕
室温状態で、０．８ｇのシクロヘキシルアミン（ＨＣＨＡ）、３３．７ｇのピペラジン（ＰＩＰ）、５．５ｇの１，４－ジオキサン（ＤＯＡ）及び５．２ｇのシクロヘキサノン（ＣＨＯ）を十分に攪拌した後、５５℃で４．０ｈ熱処理を行って前駆体Ｐ３を得た。６．９ｇの実施例６で調製したＳＣＭ－３４分子篩を５．０ｇの１，４－ジオキサン（ＤＯＡ）及び５．７ｇのシクロヘキサノン（ＣＨＯ）溶液に混合し、７０℃で２．０ｈ熱処理を行って混合物Ｍ３を得た。前駆体Ｐ３を激しく撹拌する状態で混合物Ｍ３に供給し、引き続き１ｈ攪拌し、１００℃で１ｈ密閉攪拌した。次いで、１２０℃で５ｈ結晶化させ、生成物を濾過、洗浄をへて８０℃で９ｈ乾燥させ、次いで４００℃に加熱し、恒温で８ｈ焼成し、ＳＴＥ－３と記す生成物を得た。そのＸＲＤパターンは図７と類似、そのＳＥＭパターンは図８と類似する。
〔比較例１〕
ＣＮ１０３９２２３６１Ａに開示されているＳＡＰＯ－１７分子篩の合成方法に従ってＳＡＰＯ－１７分子篩を調製した。具体的には以下の通りである。アルミニウムイソプロポキシドをアルミニウム源として、リン酸をリン源として、シリカゾルをケイ素源として、シクロヘキシルアミンをテンプレートとして、８１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを４８．９ｇの超純水に添加し、均一に撹拌した後、４５．７ｇのリン酸（８５ｗｔ．％）を添加し、１ｈ攪拌後、混合液に１１．５ｍＬのシクロヘキシルアミンを添加し、２ｈ攪拌・熟成後、反応系に１１．９ｇの、３０ｗｔ．％のＳｉＯ２水溶液を添加、引き続き数時間の熟成後、ゾルをＰＴＦＥライニングを有するステンレススチール反応器に入れ、２００℃で１２０ｈ結晶化させ、短くて太い棒状のＳＡＰＯ－１７分子篩を得た。そのＸＲＤパターンは図９を参照、ＳＥＭパターンは図１０を参照できる。
〔比較例２〕
文献（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、２０１６、３０（３）：１７－１９．）に従い、ＳＡＰＯ－１７分子篩の合成方法は、具体的には以下の通りである。アルミニウムイソプロポキシドをアルミニウム源として、リン酸をリン源として、シリカゾルをケイ素源として、シクロヘキシルアミンをテンプレートとして、反応配合比が１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：１ＣＨＡ：１ＨＦ：４０Ｈ２Ｏであり、固定アルミニウム源の使用量が０．０１５ｍｏｌの案に基づいて、５．４ｇの脱イオン水に３．０６ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加し、均一に攪拌した後、１．７ｇのリン酸を添加して引き続き１．５ｈ攪拌した後、混合溶液に０．７ｇのシクロヘキシルアミンを添加し、１．５ｈ攪拌・熟成後、引き続き反応系に２．２５ｇのシリカゾル（４０ｗｔ．％）を添加し、引き続き数時間撹拌後、ゾルをＰＴＦＥライニングを有するステンレススチール反応器に入れ、２００℃で１２０ｈ結晶化させ、ＳＡＰＯ－１７分子篩を得た。
２．ＳＡＰＯ－１７分子篩の使用
（１）メタノールから炭化水素への反応におけるＳＡＰＯ－１７分子篩の使用
〔実施例１６〕
実施例１３で合成したＳＴＥ－１分子篩を５５０℃で４ｈ焼成し、室温に冷却した後錠剤化、粉砕してふるい分けし、のちの使用のために１２～２０メッシュの粒子を選択した。メタノールを原料とし、直径１５ｍｍの固定床反応器を用いて、６００℃、質量空間速度４．９ｈ－１、圧力１．０ＭＰａの条件下で評価を行い、メタノール転化率は１００％であり、生成物のエチレン、プロピレンの収率は７８．７％に達し、選択性比率（エチレン／プロピレン）は２．８７であり、良好な技術効果が得られた。
〔実施例１７〕
実施例１４で合成したＳＴＥ－２分子篩を用いて、実施例１６の触媒調製方法を用いて触媒を調製した。メタノールを原料とし、直径１５ｍｍの固定床反応器を用いて、５５０℃、質量空間速度１５ｈ－１、圧力１０ＭＰａの条件下で評価を行い、メタノール転化率は１００％であり、生成物のエチレン、プロピレンの収率は８０．８％に達し、選択性比率（エチレン／プロピレン）は２．７６であり、良好な技術効果が得られた。
〔実施例１８〕
実施例１５で合成したＳＴＥ－３分子篩を用いて、実施例１６の触媒調製方法を用いて触媒を調製した。メタノールを原料とし、直径１５ｍｍの固定床反応器を用いて、４７４℃、質量空間速度７．１ｈ－１、圧力２．４ＭＰａの条件下で評価を行い、メタノール転化率は１００％であり、生成物のエチレン、プロピレンの収率は８４．５％に達し、選択性比率（エチレン／プロピレン）は２．９９であり、良好な技術効果が得られた。
〔比較例３〕
比較例１で合成したＳＡＰＯ－１７分子篩を用いて、実施例１６の触媒調製方法を用いて触媒を調製した。実施例１７の方法に従って評価すると、メタノール転化率は１００％であり、生成物のエチレン、プロピレンの収率は３３．３％に達し、選択性比率（エチレン／プロピレン）は１．１であった。
〔比較例４〕
比較例２で合成したＳＡＰＯ－１７分子篩を用いて、実施例１６の触媒調製方法を用いて触媒を調製した。実施例１８の方法に従って評価すると、メタノール転化率は１００％であり、生成物のエチレン、プロピレンの収率は４０．１％に達し、選択性比率（エチレン／プロピレン）は１．２であった。
（２）合成ガスから炭化水素への反応におけるＳＡＰＯ－１７分子篩の使用
〔実施例１９〕
合成ガスから炭化水素への反応におけるＳＡＰＯ－１７分子篩の使用
実施例１３で合成したＳＴＥ－１分子篩を５５０℃で６ｈ焼成した後錠剤化、粉砕してふるい分けし、２０～４０メッシュの粒子を選択した。触媒と充填剤との重量比がＺｎＣｒＯｘ／ＳＴＥ＝１．０（ＺｎＣｒＯｘは酸化亜鉛と酸化クロムの混合物を表し、酸化物－分子篩触媒をのちの使用のために調製した）であった。合成ガスを原料とし、直径１５ｍｍの固定床反応器を用いて、プロセス条件は、反応温度が４００℃、圧力が１０ＭＰａ、空間速度が２０００ｈ－１、合成ガス構成がＨ２／ＣＯ＝０．５：１、ＣＯ転化率４１．９％であり、ここで、Ｃ２－Ｃ４オレフィン選択性が６６．９％、選択性比率（エチレン／プロピレン）＝２．６１であった。
〔実施例２０〕
合成ガスから炭化水素への反応におけるＳＡＰＯ－１７分子篩の使用
実施例１４で合成したＳＴＥ－２分子篩を用いて、実施例１９の触媒調製方法を用いて触媒を調製した。プロセス条件は、反応温度が３７５℃、圧力が７．５ＭＰａ、空間速度が１０００ｈ－１、合成ガス構成がＨ２／ＣＯ＝０．６６：１、ＣＯ転化率４５．６％であり、ここで、Ｃ２－Ｃ４オレフィン選択性が７５．６％、選択性比率（エチレン／プロピレン）＝２．６６であった。
〔実施例２１〕
合成ガスから炭化水素への反応におけるＳＡＰＯ－１７分子篩の使用
実施例１５で合成したＳＴＥ－３分子篩を用いて、実施例１９の触媒調製方法を用いて触媒を調製した。プロセス条件は、反応温度が３５０℃、圧力が１．２ＭＰａ、空間速度が５００ｈ－１、合成ガス構成がＨ２／ＣＯ＝０．７５：１、ＣＯ転化率５１．７％であり、ここで、Ｃ２－Ｃ４オレフィン選択性が８５．６％、選択性比率（エチレン／プロピレン）＝２．９８であった。
〔比較例５〕
合成ガスから炭化水素への反応におけるＳＡＰＯ－１７分子篩の使用
比較例２で合成したＳＡＰＯ－１７分子篩を用いて、実施例２０の触媒調製方法を用いて触媒を調製した。実施例２０の方法に従って評価すると、ＣＯ転化率２２．３％であり、ここで、Ｃ２－Ｃ４オレフィン選択性が３６．８％、選択性比率（エチレン／プロピレン）＝１．２１であった。
上記の比較テストからわかるように、本発明で調製されたＳＡＰＯ－１７分子篩は、炭化水素へのメタノール転化の反応において、エチレン、プロピレン収率がより高く、選択性比率（エチレン／プロピレン）もより高い。本発明で調製されたＳＡＰＯ－１７分子篩は、合成ガスから炭化水素への反応において、Ｃ２ ＝～Ｃ４ ＝選択性がより高く、選択性比率（エチレン／プロピレン）を有する。

Claims (15)

  1. ＳＣＭ－３４分子篩であって、前記ＳＣＭ－３４分子篩はアルミニウム、リン、酸素及び任意選択のケイ素を含み、前記分子篩のＸＲＤ回折データにおいて、２θ角度の５～５０°範囲内の最も強いピークの２θ角度は７．５９±０．２であり、前記ＳＣＭ－３４分子篩のＸ線回折パターンは、以下の表に示されるＸ線回折ピークを含む、ことを特徴とするＳＣＭ－３４分子篩。
  2. 前記ＳＣＭ－３４分子篩は式「Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２：ｙＰ２Ｏ」に示される模式的化学組成を有し、ここで、０≦Ｘ≦０．５、０．７５≦ｙ≦１．５であり、前記分子篩のＸＲＤ回折データにおいて、５～５０°の範囲内の最も強いピークの２θ角度は７．５９±０．２であり、前記ＳＣＭ－３４分子篩のＸ線回折パターンは、以下の表に示されるＸ線回折ピークを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のＳＣＭ－３４分子篩。
  3. 前記ＳＣＭ－３４分子篩のＸ線回折パターンは、以下の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の分子篩。
  4. 前記ＳＣＭ－３４分子篩のＸ線回折パターンは、以下の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含む、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の分子篩。
  5. ＳＣＭ－３４分子篩を調製する方法であって、アルミニウム源、リン源、有機テンプレートＲ１及び有機テンプレートＲ２、溶剤Ｓ１、溶剤Ｓ２及び溶剤Ｓ３ならびに任意選択して添加したケイ素源の混合物に対し結晶化処理を行い、ＳＣＭ－３４分子篩を得ることを含み、
    ここで、有機テンプレートＲ１はテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１種または複数種から選択され、有機テンプレートＲ２はイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、ピロリジン、１－（３－ピロリジン）ピロリジン、Ｎ－エチル－２－アミノメチルピロリジンの１種または複数種から選択され、溶剤Ｓ１はアミド基溶剤のうちの１種または複数種から選択され、溶剤Ｓ２が環状有機溶剤のうちの１種または複数種から選択され、溶剤Ｓ３が水または低級アルコールのうちの１種または複数種から選択され、ここで、有機テンプレートＲ１及び有機テンプレートＲ２は互いに異なる有機テンプレートを表し、溶剤Ｓ１、溶剤Ｓ２及び溶剤Ｓ３は互いに異なる溶剤を表す、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のＳＣＭ－３４分子篩を調製する方法。
  6. 前記溶剤Ｓ１はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミドの１種または複数種から選択され、前記溶剤Ｓ２は１，４－ジオキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールの１種または複数種から選択され、及び／または前記溶剤Ｓ３はメタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタノール及び水の１種または複数種から選択される、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 前記混合物において、Ａｌ２Ｏ３をベースとするアルミ源、ＳｉＯ２をベースとするケイ素源、Ｐ２Ｏ５をベースとするリン源、有機テンプレートＲ１＋Ｒ２、溶剤Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３のモル構成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０～１、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５～２、テンプレートＲ１＋Ｒ２／Ａｌ２Ｏ３＝１～２００、溶剤Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３／Ａｌ２Ｏ３＝５～５００である、ことを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
  8. 前記有機テンプレートＲ１と有機テンプレートＲ２とのモル比は、０．０１～１：１であり；前記溶剤Ｓ１、溶剤Ｓ２及び溶剤Ｓ３のモル比は、１：０．０１～１：１～１００である、ことを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記結晶化処理の条件は、結晶化温度１２０～２００℃、結晶化時間１～５日間であることを含む、ことを特徴とする請求項５～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 分子篩組成物であって、請求項１～４のいずれか一項に記載の分子篩と、結合剤とを含む、ことを特徴とする分子篩組成物。
  11. 金属含有ＡＦＩ分子篩またはＳＡＰＯ－１７分子篩の調製における、請求項１～４のいずれか一項に記載の分子篩または請求項５～９のいずれか一項に記載の方法により調製された分子篩の、使用。
  12. 金属含有ＡＦＩ分子篩を調製する方法であって、請求項１～４のいずれか一項に記載の分子篩または請求項５～９のいずれか一項に記載の方法によって調製された分子篩を反応原料として使用し、それを溶剤ＳＩ、有機テンプレートＲ、任意選択して添加された第１のケイ素源と混合して前駆体Ａを調製し、次いで前記前駆体Ａを溶剤ＳＩＩ、金属源、任意選択して添加された第２のケイ素源と混合してＡＦＩ分子篩を調製する、ことを含み、
    ここで、前記有機テンプレートＲはテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチレンジアミン及びエチルアミンの少なくとも１つから選択される、金属含有ＡＦＩ分子篩を調製する方法。
  13. ＳＡＰＯ－１７分子篩を調製する方法であって、
    １）有機テンプレートｃＲと第１の有機溶剤ｃＳとを混合して第１の熱処理を行い、前駆体Ｐを得る；
    ２）請求項１～４のいずれか一項に記載のＳＣＭ－３４分子篩と、任意選択して添加されたケイ素源と、第２の有機溶剤ｃＳとを混合して第２の熱処理を行い、混合物材料Ｍを得る；
    ３）工程１）で得られた前記前駆体Ｐと、工程２）で得られた前記混合物材料Ｍとを混合して、結晶化用混合物を形成する；
    ４）工程３）で得られた前記結晶化用混合物を予備処理した後、結晶化反応を行い、ＳＡＰＯ－１７分子篩を得る、ことを含み、
    前記有機テンプレートｃＲは１，１０－フェナントロリン、２，２－ビピリジン、４，４－ビピリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン及びピリジンのうちの少なくとも１つである、ＳＡＰＯ－１７分子篩を調製する方法。
  14. 炭化水素へのメタノール転化の反応における、請求項１２に記載の方法によって得られた金属含有ＡＦＩ分子篩の、使用。
  15. メタノールから炭化水素への反応または合成ガスから炭化水素への反応における、請求項１３に記載の方法によって得られるＳＡＰＯ－１７分子篩の、使用。
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