DD204932A5

DD204932A5 - Verfahren zur herstellung von festen, faserbildenden polyestern

Info

Publication number: DD204932A5
Application number: DD82244394A
Authority: DD
Inventors: Kurt Weinberg; Gordon C Johnson
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1981-12-31
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1983-12-14
Also published as: US4361694A; CA1192342A; BR8206190A; EP0083402A1; KR840002012A; JPS58120632A

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt das Verfahren und den darin verwendeten Katalysator zur Herstellung von Polyestern und Kopolyestern, die bei der Herstellung von Filmen und Fasern Verwendung finden, durch Polykondensation von Dikarbonsaeuren u. aliphatischen Glykolen unter Verwendung von Koordinationskomplexen aus Metallhalogeniden und Silikonverbindungen als Katalysatoren.

Description

2 4 4 J У ^ ^ 61 580 12

6.6.83

Verfahren zur Herstellung von festen, faserbildenden Polyestern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, faserbildenden Polyestern oder Kopolyestern aus Dikarbonsäureverbindungen und aliphatischen Glykolen in Anwesenheit von Katalysatoren»

61 530 12 6.5.83

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Polyestern und Copolyestern von Dicarbonsäuren und aliphatischen G-lycolen wird großtechnisch seit mehreren Jahrzehnten ausgeführt. Zu den frühesten Patentschriften, die sich mit der Herstellung von Polyestern und Copolyestern befassen, gehört die US-PS 2 465 319» erteilt am 22. März I949. Seit dieser Patentschrift sind viele Veränderungen in bezug auf das Verfahren erfolgt.und viele Katalysatoren sind entdeckt und patentiert worden« Am B. Dezember 1970 wurde die US-PS 3 546 179 erteilt, das die Verwendung von sowohl Silizium- als auch Phosphoratome enthaltenden Verbindungen als Verbindungen als Katalysator für die Herstellung von derartigen Polyestern und Copolyestern betrifft.

Die Verwendung von Uetallhalogeniden und bestimmte«¹ Siliziumverbindungen als Katalysatoren bei der Polykondensation von Dicarbonsäuren und aliphatischen Glycolen wird in den US-PS 4 143 057; 4 254 241 und in Re-30 554 beschrieben. Die in den darin beschriebenen Beispielen verwendeten Metallhalogenide werden unbedingt in Gegenwart eines Lösungsmittels eingesetzt. Außerdem tendieren diese Verbindungen zur hydrolytischen Unbeständigkeit und machen daher den vorsichtigen Umgang mit ihnen bei ihrer Verwendung erforderlich. Obwohl diese Katalysatoren sehr vorteilhaft sind, wäre es doch sehr wünschenswert, wenn es einen Katalysator gäbe, der ohne Lösungsmittel zu gebrauchen und hydrolytisch beständig wäre.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Polyveresterungs-Katalysatorzusarsmensetzungen für die Herstellung von festen, faserbildenden Polyestern.

/. L "ч Q Л Ч -іь- δΐ 580 12

^ ~ ^J - 5.6.33

Darlegung des Wesens der 2rfindun^

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren aufzufinden, die ohne Lösungsmittel angewandt werden können und hydrolytisch beständig sind,

Ss wurde jetzt gefunden, daß Koordinationskomplexe eines Metallalkoxyhalogenids und einer Siliziumverbindung, wie sie später erläutert wird, ausgezeichnete Polyveresterungs-Katalysatorkomplexe zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern darstellen, die für die Produktion von Filmen, Fasern und anderen Formgegenständen Verwendung finden.

Bei der Herstellung von Polyestern und Gopolyestern wird die Seaktion im allgemeinen als eine Doppel- oder Zwei-Stufen-Eeaktion angesehen. In der ersten Stufe findet die Vereste-

	0	-0-	+ 2 CH	0	_Зон
	,0C		COCH₂CH₂OH +
240 ~ ѵгпрн гн	ITT Г	280°	2H₂O
Katalysator *		ΉρΟΗ —— w Katalysator
II Polykondensation H₂CH₂OOC -ДОу-COOC

п^ж

HOGH₀CH₀OOG-/ О >4- GOOCH₀CH₀OOC < С У—\- COOGH₂GH₂OH

^п + п* HOCH₂CH₂OH

rung oder Transveresterung atatt, und in der zweiten b'tufe läuft die Polykond ena at ion viie folgt ab:

I Tranaveresterung Von Dimethyltherephthalet (DMT):

r\ iao⁰ _.

2HuGH₂CH₂OH + CH₃OOG-^o)- COOGH_{3 Каѣа1уааѣо}г HOCHgCHgOOC -φ- GOOGH₂GH₂OH

EG Von Terephthalsäure (TPA)^s

2HOGH₀CH₉OH+ HOOG ~(q >- COOH

η = etwa 90 bia 100 in vielen Fällen.

-³ - ^б158°¹²

б.б.ВЗ

Bei den neuartigen erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen handelt es sich um Koordinationskomplexe von (A) einem bletallalkoxyhalogenid und (B) einer Siliziumverbindung, wie sie anschließend noch ausführlich erläutert wird. Durch die Verwendung dieser Katalysatorkomplexe oder -zusammensetzungen kann auf den Sinsatz eines Lösungsmittels für den Katalysator verzichtet werden, wird ein weniger feuchtigkeitsanfälliger und hydrolytisch beständigerer Katalysator geschaffen und die Produktion von Polyestern und Copolyestern mit einem hohen Polykondensationsgrad ermöglicht, die durch einen hohen Schmelzpunkt, hohe Bruchdehnung, gute Zugfestigkeit und gute 7/ärme- und Lichtbeständigkeit gekennzeichnet sind.

Die erste Stufe der Veresterungs- oder Transveresterungsreaktion wird in der herkömmlichen Weise durch Erhitzen des Gemischs auf eine zwischen etwa 150 ⁰G und etwa 270 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 175 ⁰C und etwa 250 ⁰G, liegende Temperatur vorgenommen. Während der ersten Stufe kann jeder der bekannten Yeresterungs- oder Transveresterungskatalysatoren verwendet werden, als Vertreter derselben sind Zinkacetat, ilanganacetat, Kobait(I)-acetat, Zinksuccinat, Zinkborat, Hagnesium~ methoxid, Natriummethoxid, Cadmiumformiat und dgl. zu nennen. Als Konzentration davon wird die üblicherweise angewandte eingesetzt, und zwar zwischen etwa 0,001 und etwa 1 Ilasse-;^, bezogen auf die Hasse der eingesetzten DiearbonsäureverbLadung. Vorzugsweise liegt sie zwischen etwa 0,005 und etwa 0,3 Ivl und am besten zwischen etwa 0,01 und etwa 0,2 Masse-;"?.

die zweite Stufe oder die Polykondensation sind die erfindungsgemäßen Koordinationskomplexkatalysatoren zu gebrauchen. Diese neuartigen Koordinationskoraplexkatalysatoren enthalten zwei wichtige Komponenten. Die erste Komponente ist ein iletallalkox-fhalogenid und die zweite KomOonente v.lrd von

2ДД3 9 4

einer oder mehreren der anschließend erläuterten Siliziurrverbindungen gebildet.

Die Metallalkoxyhalogenide, die zur Herstellung der ala Katalysatoren wertvollen Koordinationskomplexe verwendet werden, sind die Alkoxyhalogenide der LIetalle Titan, Zirkonium, Zink, Germanium, Zinn, Blei, Antimon und Wismut, wobei Titan bevorzugt viird. Die als Katalysatoren brauchbaren L'etallalkoxyhalogenide haben die allgemeine Formel;

м(сж)_ах_ъ

worin M das Metall ist und mindestens eines der Reihe Titan, Zirkonium, Zink, Germanium, Zinn, Blei, Antimon und V/ismut ist; R Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis et^a 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist; a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist; die Summe (a+b) gleich oder weniger als 4 ist; und X mindestens eines von F*, Gl, Br oder J ist, unter der Voraussetzung, daß, wenn H Antimon ist, a eine ganze Zahl mit einem V/ert von 1 bis 4 ist und die Summe (a+b) gleich oder *ле-niger als 5 beträgt. Als Vertreter für geeignete Lletallalkoxyhalogenide können die ilono-, Di- und Trialkoxybromide, Alkoxychloride, Alkoxyfluoride und Alkoxyjodide von Titan und Zirkonium; die Mono- und Dialkoxybromide, Alkoxychloride, Alkoxyfluoride und Alkoxyjodide von Zink, Germanium, Zinn, Antimon, Wiamut und Blei soviie die gemischten Bromid-Chloride, Bromid-Jodide und Chlorid-Jodide von Zinn in Präge kommen. Die bevorzugten Metallalkoxyhalogenide sind die Halogenalkoxytitanate. Diese iiletallhalogenide sind dem durchschnittlichen Chemiker gut bekannt und werden in chemischen Handbüchern so ausführlich erläutert, daß ihre spezifische Bezeichnung hier nicht angeführt werden mu£, damit ein Fachmann die chemischen Namen

χ Ss ist festgestellt vsorden, daß Vorsicht bei der Herstellung von Fluor enthaltenden Lletallalkoxyhalogeniden geboten ist, da solche Verbindungen unter einigen Bedingungen explosiv reagieren können, v?enn Verunreinigungen oder andere Verbindungen vorhanden sind.

2U394 3

der spezifischen luetallalkoxyhalogenide an sich erfährt; siehe The Organic Chemistry of Titanium (Die organische Chemie des Titana), Feld and Соле, Butterviorth dc Co., Ltd. (1965).

Bei der Herstellung der als Katalysatoren nützlichen Koordinationskomplexe kann das Lolverhältnis von Lletallalkoxyhalogeniden und Siliziumverbindung zwischen etwa 2:1 und etwa 1:1ü, vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und etwa 1:7, und am besten zwischen etwa 1:1 und etwa 1:2 variieren.

Bei der Polykoncensationsreaktion wird der Koordinationskomplexkatalysator vorzugsweise in einer zwischen etwa 0,01 und etwa 0,2 !.lasset oder darüber liegenden !.'enge in bezug auf die Masse der eingesetzten Dicarbonsäureverbindung und am besten zwischen 0,01 und 0,06 1ьевае% eingesetzt. Trotzdem kann jede katalytisch wirksame Lenge eingesetzt werden. In der in dieser Anmeldung gebrauchten Bedeutung umfaßt die Bezeichnung "Licarbonsäureverbindung" die freien Dicarbonsäuren und deren Ester.

Die für die Herstellung von Polyestern und Copolyestern verwendeten Dicarbonsäureverbindungen sind dem Fachmann ;*ut bekannt und Vertreter davon sind Terephthalsäure, Isoterephthalsäure, p,p'-Diphenyld!carbonsäure, p.p'-Dicarboxydiphenyläthan, ρ,p'-Dicarboxydiphenylhexan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyläther, ρ,ρ'-Dicarboxyphenoxyäthan und dergleichen und die Eialkylester davon, die 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome in deren Alkylgruppen enthalten.

Für die Herstellung von Polyestern und Copolyestern geeignete aliphatisch^ Glycole sind die acyclischen und alicyclischen aliphatischen Glycole mit zwischen 2 und 1С Kohlenstoffatomen, vor allem die durch die allgemeine Formel HC(CH^) OH darge-

*- P stellten, worin ρ eine ganze Zahl mit einem zwischen etwa 2 und etvia 10 liegenden '-7ert ist, wie Ä.thylenglvcol, Trimethyler.-glycol, retramethyleng-lycol, Pentainethylenglycoi, Lecamethylenglycol and dergleichen.

24ДЗЗД 3

Ändere bekannte geeignete aliphatische Glycole sind 1,4-Gyclohexandmethanol, 3-^thyl-i,5-pentafäiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1»3-Gyclobutandiol und dergleichen. Ea kann auch eine Hydroxylcarboxylverbindung wie 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyäthoxybenzoeaäure, oder jede der anderen dem Fachmann als Ьгеѵлсп-uar bekannten Hydroxylcarboxylverbindungen angewendet werden.

Es ist auch bekannt, daß Llischungen der obigen Dicarbonsäureverbindungen oder aliphatischen Glycole verwendet werden können und daß eine kleine klenge der Dicarbonaäurekomponente, im allgemeinen bis zu etwa 10 llol%, durch andere Säuren oder Hodifikatoren wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder die Ester davon oder durch Lodifikatoren, die den Polymeren bessere Färbbarke it verleihen, ersetzt werden kann. Außerdem können auch Pigmente, Mattierungsmittel oder optische Aufheller mit Hilfe der bekannten Verfahrensweise und in den bekannten LIengen zugesetzt werden.

Die Polykoncensationareaktion wird іл allgemeinen bei einer zwischen etwa 225 G und etwa 325 G, vorzugsweise zwischen etwa 250 G und etwa 290 C liegenden Temperatur bei reduziertem Druck und unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Diese traditionellen Reaktionsbedingungen far die Polykondensationsreaktion sind dem Fachmann allgemein bekannt.

Die in Verbindung mit dem Lletallalkoxyhalogenid zur i-rzeugung des erfindungagemäßen Koordinationskomplexkatalysators verwendeten Siliziumverbindungen werden durch die folgenden renerischen Formeln dargestellt:

R (I) W(OOOCH ) к R.

^{n n}4

244394 3

(II)

Me

Lie

Z-Si-O-Si-W ! I

0 0

Z-Si-O-Si-Z ! i

Lie Ue

(III)

istxG

-SiO

Me

SiO-

I f f

oder

(IV)

viorin W CH₂=GX- oder

ist;

Σ Wasserstoff oder Methyl iat and LIethyl nur ist, gleich 1 ist;

R⁺ Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R⁺⁺ Kethyl, Äthyl, Butyl, Acetoxy, Methoxy, Äthoxy oder Butoxy ist;

R Methyl, Äthyl, Butyl, Methoxy, Äthoxy, 3utoxy oder Trimethylsiloxy ist;

R¹ Methyl, LIethoxy, Äthoxy, Butoxy ocer 'Trimethylsiloxy ist;

R" LIethoxy, Äthoxy, Butoxy, Triznethylsiloxy ο· er Vinyldimethyl· siloxy isi;;

244394 3 -⁸-

R^lM Methyl, Athyl, Butyl oder Trimethylsilyl ist; Me Methyl ist; Z Methyl oder W ist;

Q eine NCCH₂-, NH₂CH₂IiHCH₂-, NC-, HS- oder HSCHgCHgS-Gruppe iat;

η eine ganze Zahl mit einem Viert von 2 bis 5 ist;

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist;

χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 ist;

у eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 ist.

Subgenerisch in bezug auf die durch Formel (I) dargestellten Siliziumverbindungen sind die durch die folgenden aubgenerischen Formeln viiedergegebenen Verbindungen:

R I

(I) (A) CH₀=CH-Si-R"

(I) (3) CH₂=CXCCOC_nH_2n-Si-R"

R'

0 *

(I) ,C) (R⁺O)₀PCH₀CH₀-Si-R"

(I) (D) (R⁺

R¹

244394 3 - »-

Subgenerisch in bezug auf die durch Pormel (II) dargestellten Siliziumverb indungen aind die durch die folgenden Formeln viiecergegebenen Verbindungen:

Me Me j I

(II) (A) LIe-Si-O-Si-CH=GH₀

i !

0 о

1 I

Ke-Si-O-Si-Me

I I

Me Me

Me Ke

I I Il

(II) (B) Me-Si-O-S1-CH₂GH₂P(OR⁺)₂

Me-Si-C-Si-Le

I ι

Me ke

O Me ine

If !I !I

(II) (D) (R⁺O)2PCH₂CH₂-Si-C-Si-CH₂CH₂P(OR⁺)

O

^UH₉CH₀-Ui-C-Si-GH₀GH₉P(GXi⁺)

Hi I » -

O Le Me

Vertreter der Siliziumverbindungen, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polykoncenaationskatalysatora verwendet werden können, sind die folgenden:

ß-Gyanoäthyltriäthoxyailan, f-ilercaptopropyltriathoxyailan,

J "¹⁰- ^δ1 530 12

У -Aminopropyltriätjioxysilan, Diäthoxyphosphoryläthylmethyldiäthoxysilan, Yinyl-triäthoxysilan, Yinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Diäthosyphospiioryläth.ylh.eptaiaethylcyGlotetrasiloxan, Ттіпе-thylsilyl terminiertes Copolymer mit Diraethylsiloxy und LIethylvinylsiloxy Einheiten in dem Molekül, ß-Cyanoäthyltrimethylsilan, ]"-(2-Aminopropyl)triäthoxysilan, 3-ß(2-I.:ercaptoäth.yl)meroaptoäthyltriätboxysilan, ß-llercaptoäthylvinylmethyldiäth.o:xysilan, Yinylniet'ayldi(triiiietQylsiloxy)~silan, Tetraiaethyldivinyldisiloxan, Heptamethylvinylcyclotetrasiloxyn, 1,3,5,7-3)etraiaethyl-1,31517-1str aviny lcyclotetr asiloxan, DiathoXypaosphorylathylmethyldiathoXysilan, Diäthoxyphosphorylisopropyltriätaoxysilan, DiäthoxyphosphoryläthylmethyldiCtriinethylsiloxy)-silan, Heptamethyldiäthoxyphosphoryläthyloyclotetras iloxan, 1,3,5,7-'Ietr amethy 1-1,3»5»7-^etra(diäthoxyphosphoryläthyl)cyGlotetrasiloxan, 1,1,ЗіЗ-Tötramethyl-i,3-di(diäth.oxyphosphoryläthyl)-disiloxan.

Als Polyveresterungskatalysator wird erfindunsss^en£L3 ein Eo-

ordinationskomplex verwendet, der besteht aus

üonobromtri(iso-propoxy)titanat und Di(isopropoxy)phosphoryl-

ethylraethyldiethoxysilan;

Monochlortri(isopropo2y)titanat und Di(isopropoiry)phosphoryl-

ethyliaethyldiethoxysilan;

Dichlor(diisopropyl)titanat und Di(isopropo:cy)pho3phoryl-

ethylniethyldiethosysilan;

UonoGhlortri(butos:y)titanat und Bi(a.ethoxy)phosphorylethyl-

methyldiethoxysilan;

I(Ionobrom.tri(butoxy)titanat und Di(methoxy)phosphorj^rl ethyl-

nethyläiethosys ilan\

-J - ^1Oa - ⁶^ 550 12

6,5.33

Dichlordiisopropoxytitanat und Di(isopropoxy)phosphory!ethyl-

methyldiethosysilan;

Trichlorbutoxytitanat und Di(isopropo:xy)phosphorylethylm.e-

thyldi(ethoxysilan);

Dichlordi(isopropoxy)tLtanat und Di(methoxy)phosphorylethyl-

methyldiethoxysilan.

Für eine typische Polykondensationsreaktion werden die vorgeschriebenen Mengen von Dicarbonsäureverbindungen, Diolen und Katalysatoren in das Heaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter einer Schutzgasatmosphäre auf eine zwischen etwa 180 ⁰C und etwa 210 ⁰C liegende Temperatur erhitzt, um die anfängliche Veresterung oder Transveresterung einzuleiten. Danach wird eine erhebliche LIenge des Glycols entfernt und die 'Iransveresterung wird durch Erhitzen das Eeaktionsgemisch auf eine zwischen etwa 225 ⁰G ürtd etwa 235 ⁰G liegende Temperatur zum Abschluß gebracht. Die zweite Stufe der Polykondensationsreaktion erfolgt danach durch Erhitzen des Eeaktionsgemischs auf eine zwischen etwa 225 ⁰C und 325 ⁰G liegende Temperatur unter einem reduzierten Druck von 0,1 mm bis etwa 20 mm Quecksilber, vorzugsweise unter etwa 1 mm. Durch die Anvjendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe oder ».gemische haben sich oftmals kürzere Gesamtreaktionszeiten und verringerte Bildung von Glycoldimer, z. B. Diäthylenglycol, ergeben und der Einsatz eines Lösungsmittels für den Katalysator ist überflüssig geworden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

2Д43 94 3

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Vers achsdurchführung In den folgenden Beispielen wurde die Herstellung des Halogen-

alky/titanats so vorgenommen, daß eine Lösung des Alkoxytitanats oder Halogenalkoxytitanats und eines Acetylhalogenide (Acetylchlorid und Acetylbromid wurden verwendet) in einen mit einem mechanischen Rührwerk, Kondensf.torkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben (einen Standard-Dreihalsrundkolben) eingefillt vmrde. Las Acetylhalogenid viurde langsam dem Titanat augesetzt. Das Gemisch яигсе in einem Ölbad bei einer Temperatur von etvia 70 ⁰G bis 80 ⁰G 2 bis 2 "V2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das resultierende Gemisch viurde unter Vakuum destilliert, viobei Fraktionen wie in cen folgenden Beispielen erläutert analysiert wurden. Die oben gebildeten Titanalkoxyhalogenide vsurden dann mit einer Siliziumverbindung viie oben beschrieben und in den Beispielen erläutert umgesetzt. Das resultierende Gemisch, d. h. der Polykoncensationskatalysator, viurde mit Hilfe der Mikroanalyse analysiert.

Der Polykondensationskatalysator viurce dann durch Vermischen mit Dimethyltherephthalat (736 Gräfin), Athylenglycol (542 Grarjn) und Llanganacetat (0,222 Grarun) als Polykondensationskatalysator verwendet. Die Transveresterungsreaktion ;iurde so durchgeführt, daß das Gemisch eine Zeit lang (etvja 3 Stunden) auf etvsa 178 G bis etwa, 190 G unter einer Argonatmosphäre erhitzt wurde, viobei Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert vsurde. Die Temperatur vsurde danach auf etvüa 230 ⁰G erhöht und etvia 1 Stunde lange auf diesem Wert gehalten, um den Transveresterungsschritt ab&uachließen. Die Temperatur viurde anschließend auf eti«a 280 ⁰G erhöht und der Druck auf unter etvia 1 mm Quecksilber reduziert, und der Polykondensationsprozeß viurde ausgeführt. V/ährend der Polykoncensationsreaktion viurde das Gemisch mit einem mechanischen Rührwerk gerührt, und eine kleine ilenge Stabilisator vmrde zugesetzt, -nenn das Gemisch eine Temperatur von etvia 250 ⁰G hatte und der Druck 5 2üillimeter Quecksilber betrug. Die 'aenge des in jeäezi Beispiel verwendeten Stabilisators betrug 0,325 Gramm. Die Poly-

24A3 3A

kondensationsreaktion wurde beendet, wenn die Grandviskosität 0,57 erreichte, einen typischen '.Vert für einen kommerziell annehmbaren Polyester, und die bis sum Erreichen dieser Grundviskosität vergangene Zeit wurde als die Polykoncensationszeit notiert (die Zeit vom Erreichen eines Druckes von 1 еш Quecksilber bis zu einer Grundviskosität des Polyesters von 0,57). Die Bestimmungen der Grundviskosität erfolgten durch Herstellen einer Lösung von 0,5 !,lasset Polyester in o-Chlorphenol und messen ihrer Viskosität bei 25 ⁰G in einem Ubbelohde Viskometer. Der Weißgrad des Polyesters vsurde unter Einsatz eines Hunterlab Tristimulus (x, y, z) Kolorimeters D-25 gemessen, bei dem Filter verwendet werden, die die Standardbeobachterfunktionen des Auges spektral annähern und die Farbe anhand der Parameter x, y, ζ messen, die aus dem Hunterlab Tristimulus (x, y, z) Kolorimeter ermittelt werden. Der b-Wert ist ein Anzeichen für den Gelbgrad oder den Weißgrad des Polyesters und wird durch die Gleichung:

b = 7,0 (y - 0,847 a)

-f?

bestimmt.

Je niedriger der Wert von b, umso weniger gelb ist der Polyester. Die Messung von b erfolgt mit einem 2 Quadratzoll großen Block von Polyesterharz, nachdem das Polyesterharz poliert Morden ist. Ein positiver b-Wert bedeutet, daß etwas Gelbfärbung vorhanden ist, während ein negativer b-V/ert auf Blaufärbung hindeutet.

Stabilisator

Der für die Polykondensationsreaktion verwendete Stabilisator soll die Farbe igensсhaften des Polyesterproduktes verbessern. Dieser Stabilisator ist Gegenstand des gleichfalls anhängigen US-Anmeldeaktenzeichens Nr. (Anwalts-Lis te ), das gleichzeitig hiermit eingereicht wurde.

244394 3

Der Stabilisator wurde durch £ infüll en von 57 Grar.jn (0,0648 IJoI) Äthylacetat (Lösungsmittel), 54,9 Gramm Superphosphorsäure (105 Soig) , 18,0 Gramm (0,170 biol) Mäthylenglycol und 330 Gramm (5,4 Hol) Propylenoxid in einen mit mechanischem Rührwerk und Kondensatorkühler ausgestatteten Dreihals-Rundkolben hergestellt. Die Superphosphorsäure wurde zuerst den: Äthylacetat zugegeben und cas Diäthylenglycol viurde dann zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 20 G abgekühlt, und das Propylenoxid wurde tropfenweise unter einer Argonatmosphäre zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gerührt und durch ein Eisbad gekühlt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemische wurde während der Zugabe des Prop^lenoxids zwischen etwa 30 dauerte.

etwa 30 und 40 ⁰C gehalten, wobei die Zugabe etwa 2 Stunden

Des Reaktionsgemisch vsarce 2 Stunden lang bei etwa 44 G unter Rückfluß gekocht;, and anschließend unter Vakuum von überschüssigem Propylenoxid befreit, so daß 265 Gramm Stabilisatorprodukt gewonnen wurde, das 6,2b Lasset Phosphor enthielt und durch ein Infrarotspektrum mit starken .banden oei 3400 cn;" , 1737 cm"¹, 1455 cm"¹, 1375 cm""¹ und 1260 cm""¹ gekennzeichnet war.

Beispiel 1

Die Koordinationskomplexkomponente L:onochlortri(isopropoxj) titanat wurde durch die Herstellung eines Gemische von 65,0 Gramm Tetraisopropyltitanat und 16,0 Gramm ^cetylchlorid in einem Reaktionskolben (einem Standard-Dreihalsrundkolben), der mit einem mechanischen Rührwerk, Kondensatorkühler лпб iropftrichter versehen ist, gewonnen. Das Acetylchlorid wurde langsam dem Tetraisopropyltitanat zur Zubereitung der Losung zugegeben. Das Gemisch wurde 2 ¹/2 Stunden lan_fc in einem ölbad bei etwa 70 ⁰G bis 80 ⁰G unter Rückfluß gekocht und anschließend unter Vakuum destilliert. Eie Mikroanalyse der oei etvta 135 ⁰G bis 140 ⁰C (18 mm Hg) destillierenden Fraktion ergab 40,19 !.lasset Kohlenstoff, 8,13 ilasse^ Wasserstoff und 14,19 !»lasset Chlor.

2U394 3

Das obige Produkt (26,3 Gramm) wurde mit 34,0 g Di(isopropoxy)phosphoryläthylmethyldiäthcxysilan vermischt. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, und es konnte eine gelbe üllösung beobachtet werden.

Der rasultierende Katalysator viurde für die Herstellung von Polyester nach obiger Beschreibung verwendet, der eine relative Molekülmasse von 17 800 und einen b-V/ert von 7,4 hatte.

Beispiel 2

Die Koordinationskonplexkomponente Lonopromtri ( isopropoxy)titanat vmrde durch die Herstellung einer Lüsung von 34,8 Gramm (0,122 Mol) Tetraisopropyltitanat unc 14,8 Gramm (0,122 LoI) Acetylchlorid in einem mit einem mechanischen Rührwerk, Kondensatorkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben (einem Standard-Dreihclsruadkolben) gewonnen. Das Acetylchlorid Murde langsam dem Tetraiaopropyltitanat zur Zubereitung der Lösung zugegeben. Das Gemisch vmrde 2 72 Stunden lang in einem ölbad bei etvm 70 ⁰G bis 80 ⁰G unter Rückfluß gekocht und anschließend unter Vakuum destilliert.

Die üikroanalyse der tei 70 - 80 ⁰G und 0,5 LIillimeter Quecksilber gesammelten Fraktion ergab 34,15 kasse/j Kohlenstoff, 6,74 Massel Wasserstoff und 27,53 Hassel

Die obige fraktion wurde mit einer gleichen Llolmenge Di(isopropoxy) phosphoryläthylniethyldiäthoxysilan vermischt. Ss erfolgte eine exotherme Reaktion und es konnte eine gelbe ullcsung festgestellt werden.

Der Polykondensationskatalyaator \iurde zur Herstellung eines v»ei3en Polyesters nach obiger Beschreibung verwendet, der eine relative Llolekülmasse von et-ла 17 4Ю und einen b-Wert von 5,S9 hatte.

Beispiel 3

Die Koordiriationskomplexkomponente EicnlordK isopropyl) titanat

2Д4394 3

1 ™

тая j —a

^urde durch die Herstellung einer Lösung von 521 Gramm (2,0 Ι,ίοΐ) des in "Beispiel 1 hergestellten i~onochlortri( isopropoxy)titanat und 157 Gramm (2,0 LIoI) Acetylchlorid in einem vmechanischern Rührwerk, Kondensatorkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben (einem Standard Dreihalsrundkolben) gewonnen. Zar Zubereitung der Lösung vmrce das Acetylchlorid langsam zu dem Llonochlortri(iaopropoxy)titanat gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang in einem Ölbad bei etwa 70 ⁰C bia 80 ⁰C unter Rückfluß gekocht. Die mikroanalyse der bei 95-98 C und 1,0 mm Quecksilber gesammelten Produktfraktion ergab 30,34 Massel Kohlenstoff, 6,30 Massel Wasserstoff und 28,48 I£asse$ Chlor.

Das obige Produkt, 0,8 Mol (189,0 Gramm) von Dichlordi(isopropoxy)titanat vmrde zu 261 Gramm (0,8 LIoI) Di(isopropoxy)-phosphoryläthylmethyldiäthoxysilan gegeben, us fand eine exotherme Reaktion statt und es wurde eine orangefarbene Cllo'sung festgestellt.

Der resultierende Katalysator vmrde für die Herstellung eines Polyesters verwendet, der eine relative Llolekülnasse von etwa 17 000 und einen b-Wert von 4,3 hatte.

Beispiel 4

Ein Polykondensationskatalysator vmrde erfindungsgemäß hergestellt, indem äquimolare Mengen von JL'oncchlortributoxytitanat und Di(methoxy)phosphoryläthylmethyldiäthoxysilan in einem Erlenmeyer-iioloen vermischt wurden. Das Produkt яаг ein gelbes öl.

Der resultierende Katalysator vmrde für die Herstellung eines Polyesters verwendet, der eine relative Liolekülmasse von 24 und einen b-7/ert von 6,5 hatte.

Beispiel 5

Die Koordinat ionskomplexkomponente !.lonobromtri(butoxy) titanat viurde durch die Herstellung eines Gemischs von 65 Gracnn (0,25

2U394 3

Tetrabutyltitanat und 30,74 Graran (0,25 üol) Acetylbroniid in einem mit einein mechanischen Rührwerk, Kondensatorkühler and Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben (einem Standard Dreihalsrundkolben) gewonnen. Las Acetylbrornid vmrde zur Herstellung der Mischung langsam zu dem Tetrabutyltitanat gegeben. Das Gemisch vmrde 2 72 Stunden lang in einem ölbad bei etwa 70 ⁰G bis 80 ⁰G unter Rückfluß gekocht und anschließend unter Vakuum destilliert. Die Mikroanalyse der bei 142 152 ⁰G und 0,35 Millimeter Quecksilber gesammelten Fraktion ergab 41,38 Massel Kohlenstoff, 8,02 blasse^ Wasserstoff und 22,20 Massel Brom·

Die obige Produktfraktion wurde mit einer gleichen Molmenge von Di(methox^)phsophorylathylmethyldiathoxysilan vermischt. 2s lief eine exotherme Reaktion ab, und es konnte eine gelbe üllösung festgestellt werden.

Der resultierende Katalysator vturde für die Zubereitung eines Polyesters verwendet, der eine relative LIoleküLnasse von 20 274 und einen b-V/ert von 5,1 hatte.

Beispiel 6

Die Koordinationskomplexkomponente Trichlorbutoxytitanat vmrde durch die Herstellung eines Gemischs von 95,0 Gramm (0,5 Hol) Titantetrachlorid und 37,0 Gramm (0,5 Mol) 3utanol in einem mit einem mechanischen Rührwerk, Koncensatorkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben (einem Standarc-Dreihalsrundkolben) gewonnen. Das Titantetrachlorid viurde langsam zu dem jiutanol gegeben. Ein Eisbad wurde benutzt, um die Reaktionstemperatur infolge ces exothermen Ablaufs der Reaktion unter Kontrolle zu halten. Za \шгае eine gelbe Lösung beobachtet, die beim Stehen ein weißes kristallines Produkt entwickelte. Die Mikroanalyse ues Produktes ergab nach dem ',Väschen mit Hexan und Trocknen unter Vakuum 21,77 Massel Kohlenstoff, 4,62 lasset "wasserstoff лпс 45,30 Lasse?* Chlor.

- 17 -

Ein Teil des obigen Produktes (1,17 Gramm, 0,00515 Mol) wurde mit einer gleichen Molmenge Di(isopropoxy) phosphoryläthylmethyldiathoxysilan (1,678 Gramm, 0,00515 Mol) vermischt. Als Produkt ergab sich ein gelbes öl.

Der resultierende Katalysator wurde für die Herstellung eines Polyesters verwendet, der eine relative Molekü^-lmasse von l$450 und einen b-Wert von 3,4 hatte.

Claims

1 I

Me Me

ist, worin Me, W und Z wie in Punkt 1 definiert sind.

1. Verfahren zur Herstellung von festen, faserbildenden Polyestern oder Kopolyestern aus Dikarbonsäureverbindungen und aliphatischen Glykolen in Anwesenheit von Katalvsatoren, gekennzeichnet durch die Verbesserung, daß ein Koordinationskomplexe aus (A) und (B) als Polyveresterungskatalysator verwendet wird, worin

(A) ein Metallalkosyhalogenid ist, ausgewählt aus der Gruppe,

die aus

M(OE) _Л

besteht, worin M wenigstens eines der Elemente Titan, Zink, Germanium, Zinn, Blei, Antimon ist und K Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Haloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; a und b ganze Zahlen von 1 bis 3 sind; die Summe aus (a+b) gleich 4 oder kleiner als 4 ist; χ mindestens ein Vertreter der Gruppe F, Gl, 3r, I ist, unter der Bedingung, daß, wenn M Antimon ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Summe (a+b) gleich oder kleiner als 5 ist;

(B) eine Silikonverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus ^

(I) W- (COOC_nH_2n)^Si-K"

Me Me

(II) Z-Si-O-Si-V/
0 0

I !

Z-Si-O-Si-Z

i I

Me Me

«2 i / 1 Π Λ 'J -<7 - 61 5.-0 12/.у/

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silikonverbindung (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel R

W- (COOC_nH_2n^-Si-R"

ist, worin W, R, B¹, R", η und m wie in Punkt 1 definiert sind,

2 4 4 3 9 k 3 -к? ^S158°^12/37

Brf indungsanstiruch

3 9 Д 3 --^~ ⁶¹⁵⁸°^12/з7

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silikonverbindung (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel Me Me

Z-Si-O-Si-W

! i

0 0

Z-Si-O-Si-Z

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silikonverbindung (B) eine Verbindung der allgemeinen

Formel

Me

R¹¹OfSiO ι

Me

3^й'

Jr/

J ^x

ist, worin Me, W, R"¹, χ und у wie in Punkt 1 definiert ist.

5. Verfahren nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silikonverbindung (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

_(IV)
ist, vjorin Q und Ir^ wie in Punkt 1 definiert sind.

-: 5.JüI i9d3-i(KvbC

Zi

'5,JdL 1933*lli4U\

24439Ä 3

<1^CJ

61 580 12/37

CHI)

(IV)

S" ¹O -+ΒΙΟΙ
lie

6· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silikonverbindung (B) Diethoxyphosphorylethylmethyldiethoxysilan ist.

7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silikonverbindung (B) 3-Aminopropyltriethoxysilan ist.

7/

-SiO-

Me

oder

зіая

-» У

besteht.

worin W CH₂=CX- oder (E³⁵O)₂PCH₂CHX- ist;

X Wasserstoff oder Methyl und Methyl nur, wenn m 1 ist,

darstellt;
E³* Alkyl oder Haloalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

ist;
Е^ЙЗІ Methyl, Ethyl, Butyl, Azetoxy, Methoxy, Butoxy

oder Trimethysiloxy ist;
E¹ Methyl, Methoxy, Ethoxy, Butoxy oder Trimethylsiloxy

E'¹ Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Trimethylsiloxy oder Vinyl-

dimethylsiloxy ist;

E'¹¹ Methyl, Ethyl, Butyl oder Trimethylsilyl ist; Me Methyl darstellt;
Z Methyl oder ',7 ist;
Q eine NCCH₂-, NH₂CH₂UHCH₂-, NC-, HS- oder HSCH₂CH₂S-

Gruppe ist;

η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist; m. eine ganze Zahl, 0 oder 1, ist;
χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und у eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist;

wobei das Molverhältnis von A : B im genannten Koordinationskomplex 2 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

IaJdL

244394 3

-со

61 580 12/37

8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silikonverbindung (B) 2-Zyanoethyltrietho2cysilan ist.

9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silikonverbindung (3) 2-Merkaptoethyltriethoxysilan ist.

10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyveresterungskatalysator ein Koordinationskomples aus Monobromtri(iso-propoxy)titanat und Di(isopropoxy)phosphorylethylmethyldiethosysilan ist.

11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyveresterungskatalysator ein Eoordinationskomples aus Monochlortri(isoproposy)titanat und Di(isoproposy)phosphorylethylmethyldiethoxysilan ist.

12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyveresterungskatalysator ein Koordinationskosplex aus Dichlor(diisopropyl)titanat und Di(isopropoxy)phosphorylethylmethyldiethosysilan ist.

13. Verfahren nach Punkt Л, gekennzeichnet dadurch, daß der Poly Veresterungskatalysator ein Koordinationckoniplez aus Monochlortri(butoxy)titanat und LiCiaethos^r)-phosphorylethylnethyldiethozysilsn ist,

14. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyveresterungskatalysator ein Koordinationskoniplex aus Monobromtri(butoxy)titanat und Di(methoxy)phospho- !•ylethylmethyldiethoxysilan ist.

15. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyveresterungskatalysator ein Eoordinationskonroles aus Dichlordiisopropoxytitanat und Di(isopropo:£y)phosphG-rylethyln-ethyldiethoxysilan ist.

И ι·~

16. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daB der Polyveresterungskatalysator ein Koordinationskomplex aus Trichlorbutoxytitanat und Di(isopropoxy)ph.osphorylebhylmet;hyldi(ethoxysilan) ist,

17· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyveresterungskatalysator ein Koordinationskomplexe aus Dichlordi(isopropoxy)titanat und Di(methosy)phospnorylethylmethyldiethoxysilan ist.