DD161069A3 - Verfahren zur herstellung von 0,0-dimethylthiophosphorsaeureesteramid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethylthiophosphorsaeureesteramid aus 0,0-Dimethylthiophosphorsaeureesterchlorid u.waessr.Ammoniakl.Erfindungsgem.wird als Ausgangsprod.eine Reaktionsmischung eingesetzt,die durch Abbruch d.zur Herst.von 0,0-Dimethylthiophorsaeureesterchlorid bek.Umsetzung von aus Thiophosphorychlorid u.Methanol hergestell.0-Methylthiophosphorsaeureesterdichlorid u.Methanol in Gegenwart eines HCl-Akzeptors wie Alkali-oder Erdalkalihydroxid bei einem Gehalt von 5 bis 15 Gew,-% 0-Methylthiophosphorsaeureesterdichlorid erhalten wird.
Description
7EB CHStIIISSOMBIiTAT BITTjSRFSLD Bit ter feld, den 31,1.197-3
1930
a) Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von O,O-Dimethylthiophosphorsäureesteramid
b) Anwendungsgebiet der Srflridung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0; O-Diinethylthiophosphorsäureesteramid, das als Zwischenprodukt für die Herstellung insektizid wirksamer Pflanzenschutzmittel eingesetzt wird»
c) Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, 0,O-Dimethylthiophosphorsäureesteramid durch Umsetzung von 0,0—Dirnethylthiophosphorsäureesterchlorid mit Ammoniak gemäß Reaktionsgleichung I herzustellen:
CH 0 § · gh η §
J ) P - Cl + 2 MH ν J ^P - MH + KE4Cl (l)
CH 0/ J 7 CH3O ..
Dabei können sowohl wässrige Ammoniaklösungen als auch gasförmiger Ammoniak zum Einsatz kommen. Die Umsetzung . wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt und liefert Ausbeuten von 9h, 5 % d,Theorie
G.FE3.1978*ü943ü
- 2 - 1930
Es ist aber bekannt, daß die großtechnische Herstellung des zur Umsetzung mit Ammoniak eingesetzten 0,0-Dimethylthiophosphorsäureesterchlorids zum Beispiel gemäß DD-PS 109 639 zur Bildung von 0,0,0-Trimethylthiophosphorsäureester als Hebenprodukt führt, wodurch in dem erzeugten 0,0-Dimethyl-thiophosphorsäureesteramid neben geringen Anteilen (<0,05 %) 0-Methyl-thiophosphorsäureesterdiamid, der 0,0,0-Trimethylthiophosphorsäureester in Mengen von 8 bis 12 Gew.% enthalten ist.
Dieser in der 0.,O-Dimethyl-thiophosphorsäureesterchlorid-Herstellungsstufe entstandene 0,0,0-Trimethylthiophosphorsäureester wird während der nachfolgenden Umsetzung mit Ammoniak chemisch nicht verändert und verbleibt im nachfolgenden Prozeß der Herstellung insektizider Phosphorsäureester in den erzeugten Wirkstoffen.
Sine Entfernung des gebildeten 0,0,0-Trimethylthiophosphorsäureesters aus den Reaktionsprodukten ist nicht oder nur unter erheblichem technischen Aufwand möglich. Beispielsweise erhält man gemäß DD-PS 109 639 ein Produkt folgender Zusammenfassung:
O-Methyl-thiophosphorsäureesterdichlorid 0,2 %
0,0-Dimethyl-thiophosphorsäureesterchlorid 90,2 % 0,0,0-Trimethylthiophosphorsäureester 9j6 %
?/ird dieses mit Ammoniak umgesetzt, erhält man ein Produkt folgender Zusammensetzung:
0-Methyl-thiophosphorsäureesterdiamid 0,05 %
OsO-Dimethylthiophosphorsäureesteramid 89,1 %
0,0,0-Trimethylthiophosphorsäureester 10,8 %
Das Verbleiben von 0,0,0-Trimethylthiophosphorsäureester in den technischen Wirkstoffen zum Beispiel auf der Basis von O-Methyl-S-methyl-thiophcsphorsäureesteramid ist nicht erwünscht, aa es zu einer Verminderung des Wirkstoffgehaltes und zu einer Verschlechterung der Smulgierbarkeit der insektiziden Anwendungspräparate führt.
.- 3 - 1930
WP G 07 F/203 64-5
Es ist ferner bekannt, 0,0—Dimethylthiophosphorsäureesteramid aus O-Methylthiophosphorsäureesterdichlorid und Ammoniak herzustellen, wobei das sieb, bildende O-Methylthiophosphorsäureesterdiamid anschließend mit Methanol und einer äquivalenten Menge Säure behandelt wird. Der vermehrte Aufwand an Ammoniak, die .außerordentlich starke Belastung der Abwasser durch zusätzliche Mengen von Ammoniaksalzen sowie die notwendige Trennung der Ammoniumsalze von dem O-Methylthiophosphorsäurediamid sind Nachteile dieses Verfahrens.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von OjO-Dimethylthiophosphorsäureesteramid aus 0,0-Dimethylthiophosphorsäureesterchlorid und wäßriger Ammoniaklösung zu entwickeln, das zu einem Ssteramid führt, das nur einen geringen Gehalt an 0,0,0-Trimethylthiophosphorsäureester aufweist und damit ohne Qualitätsminderungen oder zusätzliche, umfangreiche technische Operationen für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln eingesetzt werden kann,
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ausgangsprodukt eine Reaktionsmischung eingesetzt wird, die durch Abbruch der zur Herstellung von 0,0-Dimethylthiophosphorsäureesterchlorid bekannten Umsetzung von aus T'hiophosphorchlorid und Methanol hergestellten O-Methylthiophosphorsäureesterdichlorid mit Methanol in Gegenwart eines HCl-Akzeptors wie Alkali- oder ürdalkaiiiiydroxid-bei einem Gehalt von 5 bis 15 Gew„-% O-Methylthiophosphorsäureesterdichlorid erhalten wurde«
1930
Der Abbruch, der Reaktion wird, durch die Einstellung des HCl—Akzeptor—Zuflusses bewirkt und das erhaltene Endprodukt durcii Extraktion mit !fässer bis auf einen Re st gehalt von 0,2 - 0,5 Gew« λ> von O-Methylthiophosphorsäurediamid befreit.
ι Das Reaktionsgemisch bat dann die
Zusammensetzung:
0—Methylthiophosphorsäureesterdichlorid 9 ? ^- ?-> 0,O-Dimethylthiophosphorsäureesterchlorid 89,0 fo 0 ,0, Q-Trimethylthiophosphorsäureester 1 , β %
Wird nun Ammoniak als Base verwendet, erhält man erf indungsgemäß ein tecnnisch.es 0, 0—Dimethylthiopiiosphorsäureesteramid, das einen wesentlich geringeren Gehalt an 0,0,O-Trimethylthiophosphorsäureester hat und dadurch besser zur Herstellung von 0,S-Dimethylthiophosphorsäureester geeignet ist. Man erhält ein technisches Produkt folgender Zusammensetzung:
O-Methylthiophosphorsäureesterdiämid 3,^ %
0 ,O-Dimethylthiophosphorsäureesteraiaid 9^·>2 fa 0,0,0-Trimethylthiophosphorsäureester 2,k *o
Durch eine Wäsche des in Dichlormethan gelösten technischen Produktes mit lasser kann die Qualität durch Entfernung des in fasser leicht löslichen O-Methylthiophosphorsäureesterdiamides bis auf einen nicht mehr störenden Restgehalt weiter verbessert werden:
Q-Methylthiophosphorsäureesterdiainid 0,7 r>
0 , 0— Dirne thylthiophosphorsäureesteraniid 96,8 f>
0 , 0, O-Trimethylthiophosphor säureester 2,9 7<>
Die ivcissrigen Ejctrakte können ainer weiteren Verwendung zugeführt werden.
- 5 - 1930
Die Herstellung eines so reinen, für die Weiterverarbeitung zu O-Me thyl-S-metlayl thiophosphor säure es teramid uneingeschränkt geeigneten Produktes auf diesem ¥ege war überraschend., da auch bei Einsatz von wässrig-em Ammoniak anstelle von Alkali-ο der Erdalkalihydrojciden als HCl-Äkzeptor die Bildung· von 0,0,0-Trimethylthiophospliorsäureester aus dem im Reaktionsprodukt bereits enthaltenen 0,O-Dimethylthiophosphorsäureester— chiorid nach iteaktionsschema II zu erwarten war:
S S
ι· Il
(CH3O)2 - P- Cl + CH3OH + 2 NH3 £ (CH3O)3 P + H
Ss wurde nämlich gefunden, daß nach Abbruch der Alkalioder Erdalkalihydroxidzugabe bei weiterer ümsetsung· mit 21JH^OH die vorhandene 0 ,0 , O-Trimethyltliiophospiiatmenge nicht mehr vergrößert wird, sondern ausschließlich Ο,Ο-Dimethylthiophosphorsäureesteraniid bz-w» O-Methylthiophosphorsäureesterdiaiaid gebildet werden.
f) Ausführungsbeispiel
Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
In einer Lösung von 338 g (2 Mol) Thiophosphorsäurechlorid in 5OO g Methylenchlorid werden unter Rühren und Kühlen 235 S Methanol bei 10 - 15°C augetropft. Danach wird der entstandene Chlorwasserstoff durch Extraktion ait 400 g lasser entfernt« .Zur abgetrennten organischen Phase läßt man unter Rühren und Kühlen zuerst 256 g Methanol und. danach ca* 150 g kO Jaige Natronlauge bei 10 - 15 C zulaufen»
1930
Uas Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung:
Ö-Methylthiophosphorsäureesterdichlorid 0,O-Diraethylthiophosphorsäiureesterchlorid 0,0, O-Triinethylthiophospnorsäureester Methylenehlorid
33,8 $
0,9 $ 62,0 i»
Zu diesem Reaktionsprodukt läßt man nunmehr 3^0 g 2S /oige wässrige Ammoniaklösung zulaufen, wobei die Temperatur wäiirend des Zulaufes der ersten 20 fo der Aininonia.lclösung bei 10 C geiialten und danach auf 30 C erhöht -wird. Nach, beendetem Zulauf wird noch 30 Minuten gerührt und danach die wässrige von der organischen Phase abgetrennt.
Ausbeute : Analyse:
69h 1,0 f 30,1
a Q-Methylthiophosphorsäureesterdiamid 0,0-Dimethylthiophosphorsaureesteramid
0,7 % ö,0,0-Triaethylthiophosphorsäureester
68,2
Methylenchlorid
= 209 g 0,O-Dimethylthiophosphorsäureesteraiuid = 7^ $ d.Th,
Durch eine Tfäsche der organischen Phase mit I50 g Wasser bei 10 C erhält man ein Produkt folgender Zusammensetzung:
O-Methylthiophosphorsäurediamid
0,0-Bimethyltliiophosphorsäureesterainid 0,0,O-Trimethylthiophosphorsäureester
Methylenchlorid
0,2 f> 29,7 %
0,8 % Ik,5 i
Claims (1)
1930 WP G 07-57203 645
Erfindungsanspruch
Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethylth.ioplaospiiorsäureesteramid aus OjO-Dimethylthiophosphorsäureesterchlorid und wäßriger Ammoniaklösung, dadurch, gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt eine Reaktionsmischung eingesetzt wird, die durch Abbruch der zur Herstellung von 0,0-Dimethylthiophpsphorsäureesterchlorid bekannten Umsetzung von aus Thiophosphorylchlorid und Methanol hergestellten O-Methylthiophosphorsäureesterdichlorid mit Methanol in Gegenwart eines HCl-Akzeptors wie Alkali- odex* !^alkalihydroxid bei einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.-% O-Methylthiophosphorsäureesterdichlorid erhalten wurde.
(j· ο
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Publications (1)
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|---|---|
| DD161069A3 true DD161069A3 (de) | 1984-09-19 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020018914A1 (en) | 2018-07-19 | 2020-01-23 | Arysta Lifescience Inc. | Process for preparation of o, o-dimethyl phosphoramidothioate and n-(methoxy-methylsulfanylphosphoryl) acetamide |
| CN112552337A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 安道麦股份有限公司 | 一种高纯度精胺及联产高纯度硫代磷酸三甲酯副产的生产方法 |
-
1978
- 1978-02-10 DD DD20364578A patent/DD161069A3/de not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
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| JP2021533184A (ja) * | 2018-07-19 | 2021-12-02 | アリスタ ライフサイエンス インコーポレイテッド | Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオアートおよびｎ−（メトキシ−メチルスルファニルホスホリル）アセトアミドの調製方法 |
| EP3823975A4 (de) * | 2018-07-19 | 2022-05-04 | Arysta Lifescience Inc. | Verfahren zur herstellung von o,o-dimethylphosphoramidothioat und n-(methoxymethylsulfanylphosphoryl)acetamid |
| CN112552337A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 安道麦股份有限公司 | 一种高纯度精胺及联产高纯度硫代磷酸三甲酯副产的生产方法 |
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