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DD151936A5 - Verfahren zur herstellung von phenyliminomethylpyridin-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenyliminomethylpyridin-derivaten Download PDF

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DD151936A5
DD151936A5 DD79221848A DD22184879A DD151936A5 DD 151936 A5 DD151936 A5 DD 151936A5 DD 79221848 A DD79221848 A DD 79221848A DD 22184879 A DD22184879 A DD 22184879A DD 151936 A5 DD151936 A5 DD 151936A5
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DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
pyridine
methyl
group
item
chlorophenylimino
Prior art date
Application number
DD79221848A
Other languages
English (en)
Inventor
Haken Pieter Ten
Shirley B Webb
Graham C Smith
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of DD151936A5 publication Critical patent/DD151936A5/de

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Phenyliminomethylpyridin-Derivaten, wahlweise an der Methylgruppe durch eine Cyano-, Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Alkylthio-, Alkylgruppe oder eine Gruppe -NRR' substituiert, in der R Wasserstoff oder Alkyl, Alkyl ist, R' Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Acyl ist und R und R' zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring bilden koennen, und wahlweise substituiert an der Phenyl- und/oder Pyridingruppe durch einen oder zwei unter den Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen ausgewaehlten Substituenten, wobei die Pyridylgruppe in der 3- Stellung gebunden ist und das Verfahren darin besteht, dasz ein wahlweise substituiertes Nicotinsaeureanlid mit einem Thionylhalogenid,vorzugsweise Thionylchlorid, umgesetzt wird und das gebildete Phenylimino-C-(halogen)methyl-3-pyridin durch Umsetzung mit einer Verbindung QX, in der Q Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und X eine der obengenannten Gruppen darstellt, allerdings nicht Wasserstoff und Alkyl, zu dem verlangten Produkt umgewandelt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenylitninomethvlpyridin-Derivaten Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuartigen Phenyliminomethylpyridin-Derivaten«
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Man hat festgestellt, daß viele dieser neuartigen Verbindungen pestizide und das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften besitzen. Einige von ihnen weisen eine bemerkenswerte Fruchtabtrennungswirkung auf« Von besonderem Interesse sind diejenigen Verbindungen, die fungizide und herbizide Eigenschaften besitzen.
Ziel der Erfindung:
Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung der obi gen Verbindungen bereitgestellt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt für die Herstellung von Phenyliminomethylpyridin-Derivaten mit der allgemeinen Formel:
- 2 - . 22 1848
worin X ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkoxy- oder Cycloalkyloxygruppe, eine wahlweise substituierte Alkylthio- oder Arylthiogruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe oder eine Gruppe -NRR' darstellt, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, R1 eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, eine Cycloalkyl- oder eine Acylgruppe ist und R und R' zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring bilden können, Y und Z unabhängig Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen sind und m und η je 0, 1 oder 2 sind, wodurch die gleichen oder unterschiedliche Gruppen Y vorhanden sein können, wenn m gleich 2 ist, und die gleichen oder unterschiedlichen Gruppen Z, wenn η gleich 2 ist, wobei die Pyridylgruppe in der 3-Stellung gebunden ist, und das Verfahren darin besteht, daß ein wahlweise substituiertes Nicotinsäureanilid mit einem Thionylhalogenid, vorzugsweise Thionylchlorid, umgesetzt wird und das gebildete Phenylimino-C-(halogen)methyl-3-pyridin durch Umsetzung mit einer Verbindung QX, worin Q Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und X eine der oben genannten Gruppen darstellt, allerdings nicht Wasserstoff und Alkyl, in das verlangte Produkt umgewandelt wird.
Die oben genannten Phenylinsino-C-(halogen)methyl-3-pyridine sind Zwischenverbindungen bei der Herstellung der Verbindungen mit obiger Formel, und es ist beabsichtigt, daß ihre
- 3 - 2 2 18
Herstellung in der oben beschriebenen Weise auch im Rahmen der Erfindung liegt.
Die Pyridylgruppe kann nicht-substituiert oder substituiert sein, am besten durch ein oder mehrere Halogenatome wie Fluor-/ Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen wie Methyl- oder Äthylgruppen, Alkoxygruppen wie Methoxy-, Äthoxy- oder Isopropoxygruppen oder Nitrogruppen« Halogenatome, vor allem Chloratome, sind bevorzugte Substituenten,
Bevorzugte Verbindungen der obigen Formel sind diejenigen, in denen X eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Alkoxygruppe darstellt, Beispiele für geeignete Alkoxygruppen sind Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy, 2-Butoxy-, Isobutoxy-, tert-Butoxy-, Octyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy- und Eicosyloxygruppen. Zu geeigneten substituierten Alkoxygruppen sind die durch Halogenatome, vor allem Chloratome, Äcyloxygruppen und Alkoxygruppen wie Methoxy- und Äthoxygruppen substituierten zu zählen. Andere bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen X eine Gruppe -NRR' darstellt. Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen, worin X eine Dialkylaminogruppe wie eine Dibutylamino-, Dipropylamino- oder Äthylpropylaminogruppe oder eine Monoalkylaminogruppe mit mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie eine n-Butylamino- oder n-Nonylaminogruppe darstellt. Geeignete -NRR'-Gruppen, worin R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring bilden, sind beispielsweise Piperidinyl- und Triazolylgruppen,
In Verbindungen, in denen X eine Alkylthiogruppe darstellt, enthält die Alkylkomponente gewöhnlich 1 bis 8, vorzugsweise
- 4 - 22 1 848
1 bis 5 Kohlenstoffatome, wobei geeignete Alkylkomponenten wahlweise substituierte Methyl-, Isopropyl- und tert-Butylgruppen umfassen, Beispiele für geeignete Arylthiogruppen sind eine Phenylthio-, 2-Chlorphenylthio-, 4-Chlorphenylthio- oder eine 4-Bromphenylthiogruppe und Dihalogenarylthiogruppen, z, B, eine 2,4-Dichlorphenylthiogruppe.
Die Phenylgruppe in den erfindungsgemäßen Verbindungen kann nicht-substituiert sein oder kann durch eine oder zwei Gruppen Y substituiert sein. Falls m gleich 2 ist, können die Gruppen Y unterschiedlich sein, wenn es gewünscht wird; normalerweise jedoch haben die Verbindungen zwei identische Substituenten in der Phenylgruppe; in der Regel sind die letzteren Verbindungen leichter herzustellene
Y stellt vorzugsweise ein Halogenatom dar, vor allem ein Chloratom»
Geeignete Substituenten der Phenylgruppe in den Verbindungen der obigen Formel sind diejenigen, die als Substituenten der Pyridylgruppe empfohlen werden.
Folgende Verbindungen können als spezifische Beispiele für Verbindungen angeführt werden, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden können und aufgrund ihrer fungiziden Eigenschaften von besonderem Interesse sind
4'-Chlorphenylimino-C-(cyano)methyl-3-pyrxdin; 4l-Chlorphenylimino-C-(n-propoxy)methyl-3-pyridin; 4*-Chlorphenylirnino-C-(n-"butoxy)methyl-3-pyridin;
-,β - 2 2 1 8 A 8
4'-Chlorphenylimino-C-(cyclohexyloxy)methyl~3-pyridin; 4'-Chlorphenylimino-C-(methylthio)niethyl-3-pyridin; 4l-Chlorphenylimino-C-(tert-butylthio)methyl-3-pyridin; 4'-Chlorphenylimino-C-(di-n-bitylamino)ii]ethyl-3-pyridin; 4'-Chlorphenylimino-C~(N-piperidinyl)methyl-3-pyridin.
Ausführunqsbeispiele:
Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben und erläutert.
. -*- 22 1848
Beispiel 1t
Herstellung von 4t-Chlorphenyliniino-C-(cyano)iiiethyl-3-pyridin ...".'
Ein gerührtes Gemisch, von Hicotinsäure-4?-chloranilid (4»65 g» 0,02 Mol) und Thionylchlorid (20 ml) wurde 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid v/tirde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit trockenem Pyridin (50 ml) behandelt. Der gerührten Lösung wurde trockenes Kupfer(I)-oyanid (3,58 g, 0,04 Mol) zugesetzt· l\fach 15 Minuten wurde Pyridin unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit warmem Aceton extrahiert. Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Extrakt ergab das 4l-Chlorphenylimino-C-(cyano)methyl-3-pyridin in einer Ausbeute von 60 % in Form eines gelben kristallinen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 75 °C·
Analyse:
Berechnet für C13H8JET3Cl: C, 64,6; H, 3,31; H, 17,39 %
Gefunden: C, 63,7; H, 3,3; N, 17,0 %.
Beispiel 2:
Herstellung von 4t-Chlprphenylimino-C-(isopropoxy)methyl-3-pyridin
Ein gerührtes Gemisch von Nicotinsäure-4'-chloranilid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in trockenem Dirnethoxyäthan (75 ml) suspendiert. Eine Lösung von Natrium (2,43 g, 0,105 Mol) in trockenem Isopropanol (100 ml) wurde auf einmal zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 16 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Äther behandelt; die ätherische Lösung
_«_ 2218Λ8
wurde mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO. getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit EtgO/Hexan (1:1) unterzogen. Das 4f-Chlorphenylimino-C-(isopropoxy)methyl-3-pyridin wurde nach der Rekristallisation aus 60/8Θ Lösungsbenzin in einer Ausbeute von 27,5 % in Form eines farblosen kristallinen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 72,5 0C gewonnen.
Analyse: für C1 5H15] C, 65, 6; H, 5, 5; N, 10, 2
Berechnet C, 65, 4; H, 5, 8; 10, 0
Gefunden:
J2OCl:
Beispiel 3:
Herstellung von 4t-Chlorphenylimino-C-(n-propoxy)methylß-pyridin
Ein gerührtes Gemisch von Mcotinsäure-4f-ehloranilid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in trockenem Dirnethoxyäthan (75 ml) suspendiert. Eine Lösung von Natrium (2,42 g, 0,105 Mol) in trockenem n-Propanol (100 ml) wurde auf einmal zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 16 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Chloroform behandelt, die Chloroformlösung mit V/asser (2 x) gewaschen und über MgSO^ getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Chloroform/ Äthylacetat (4:1) unterzogen. Das 4'-Chlorphenylimino-C-(n-propoxy)methyl-3-pyridin wurde in einer Ausbeute von 58,5 % in Form eines Öls gewonnen.
für C1 5H15] - Wi — 6; 22 1 8 4 8 10, 2
Analyse: 4; 10, 1
Berechnet C, 65, H, 5, 5;
Gefunden: C, 66, H, 5, 8;
TgöCl:
Beispiel 4:
Herstellung; von 4>-Chlorphenylimino-C-(N-butoxy)methyl-' ß-pyridin .
Ein gerührtes Gemisch von Hicotinsäure-4'-chloranilid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in trockenem Dime.thoxyäthan (75 ml) suspendiert. Eine Lösung von Hatrium (2,42 g, 0,105 Mol) in trockenem n-Butanol (100 ml) wurde auf einmal zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 16 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Chloroform behandelt. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO, getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Äther/Hexan (1:1) unterzogen. Das 4'-Chlorphenylimino-C-(n-butoxy)methyl-3-pyridin wurde nach der Rekristallisation aus 4O/6O~Lösungsbenzin in einer Ausbeute von 46 % in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 54 0C gewonnen.
Analyse:
Berechnet für C. /Ά*7N2OCl: G,
Gefunden: C,
66 ,6; H, 5, 9; N> 9 ,7
66 ,5; H, 6, 2; N, 9 ,9
-&- 22 1848
Beispiel 5;
Herstellung; von 4 '-Chlorphenylimino-C^cyclohexyloxy) metnyl"3-pyridin
Ein Gemisch von Nicotinsäure-^-chloranilid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde gerührt und 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit trockenem Pyridin (100 ml) behandelt. Der gerührten Lösung wurde redestilliertes Cyclohexanol (3,15 g» 5 % Überschuß) zugesetzt, und anschließend wurde das Gemisch in einem Ölbad 6 1/2 Stunden lang auf 100 0C gehalten. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum wurde der Rückstand mit Äther behandelt; die ätherische Lösung wurde mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO^, getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Äther/Hexan (1:1) unterzogen. Das 4'-Chlorphenylimino-C-(cyclohexy)methyl-3-pyridin wurde in einer Ausbeute von 32 % in Form eines viskosen Öls gewonnen.
Analyse:
Berechnet für C18H19Ii2OOl: C, 68,7; H, 6,0; Ii, 8,9 %
Gefunden: C, 67,8; H, 6,2; U, 8,7 %.
Beispiel 6:
Herstellung; von 4'-ChIOrPhBnYlJmJnQ-C-(methylthio)methyl-3-pyridin
Nicotinsäure^'-chlorthioanilid (2,485 g, 0,01 Mol) wurde in trockenem Dirnethoxyäthan (40 ml) suspendiert. ITatriumhydrid (50 %ige Dispersion in Öl - 0,48 g, 0,01 Mol wurde
/ο - ©- 2 2 1848
zugesetzt, und das Gemisch wurde bis zur Entstehung einer klaren Lösung gerührt. Anschließend wurde Methyljodid (1,42 g) zugegeben, und das Gemisch wurde 19 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Äther behandelt, die ätherische Lösung mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO. getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Chloroform unterzogen. Das 4l-Chlorphenylimino-C-(methylthio)methyl-3-pyridin wurde in einer Ausbeute von 97 % in Form eines Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 59 bis 60,5 0C gewonnen.
Analyse: Berechnet für Gefunden:
Seispiel 7:
Herstellung; von ^-Chlorphenylimino-C-Ctert.-butylthio) methyl-3,-pyridin
Ein gerührtes Gemisch von Nicotinsäure-^-chloranilid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit trockenem Pyridin (100 ml) behandelt. Es wurde tert.-Butylmercaptan (5,4 g, 0,06 Mol) zugesetzt und das Gemisch gerührt und 16 Stunden lang in einem Ölbad auf 100 bis 110 0C gehalten. Lösungsmittel und flüchtige Stoffe wurden unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Äther behandelt; die ätherische Lösung wurde mit Wasser (3 x) gewaschen und über MgSO. getrocknet. Nach der Ent-
c, 59, 4; H, 4, 2; N, 10, 7
c, 59, 1; H, 4, 5; N, 10, 7
λλ
2 2 1 8Λ8
feraung von Lösungsmittel wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Sillcagel unter Eluierung mit Et2O/ Hexan (1:1) unterzogen. Das 4f-Chlorphenylimino-C-(tert.-butylthio)methyl-3-pyridin wurde in einer-Ausbeute von 24 % in Form eines hellgelben kristallinen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 87 °C gewonnen.
Analyse t Berechnet für Gefunden:
C, 63,01; C, 62,8;
H, 5,58; H, 5,7;
Έ, 9,20 % N, 9,1 %·
Beispiel 8:
Herstellung von 4'-Chlorphenylimino-C-(carboxymethylthio) methyl-3-pyridin
Ein gerührtes Gemisch von Mcotinsäure^'-chloranilid (4,65 g» 0,02 Mol) und Thionylchlorid (20 ml) v/urde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit trockenem Pyridin (50 ml) behandelt. Dieser Lösung wurde Äthyl-2-mercaptoacetat (3,0 g, 0,025 Mol) zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Umgebungstemperatur geschüttelt. Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Äther behandelt und die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und über MgSO. getrocknet. Der durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnene rohe Ester wurde mit HaOH (1,2 g, 0,03 Mol) in H2O (10 ml) und Methanol (35 ml) behandelt, und das Gemisch wurde 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Wasser (50 ml) behandelt, und die wäßrige Lösung zweimal mit Äther extra-
Al
-. ι· - 2 2 18 4 8
hiert. Die wäßrige Phase wurde mit Essigsäure neutralisiert und ergab ein Öl, das fest wurde. Dieses wurde abfiltriert und aus Toluol rekristallisiert, so daß das Produkt in einer Ausbeute von 46 % in Form eines orangebraunen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144 0C gewonnen wurde.
Analyse t
Berechnet für C14H11N2SO2Cl: C, 54,8; H, 3,6; U, 9,1 %
Gefunden: C, 54,8; H, 3,5; N, 8,9 %.
Beispiel 9:
Herstellung von ^'-Chlorphenylimino-C-Cn-butylamino) me thyl-3-pyridin
Ein gerührtes Gemisch von Nicotinsäure-4f-chloranilid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in trockenem Dirne thoxyä than (75 ml) suspendiert. n-Butylasin (10,8 g, 0,15 Mol) wurde zugesetzt und das Gemisch 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Äther behandelt; die ätherische Lösung wurde mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO. getrocknet. Nacii der Entfernung von Lösungsmittel wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter EIuierung mit EtgO/Hexan (2/1) unterzogen. Das auf diese V/eise nach der Rekristallisation aus 6Ο/8Ο Lösungsbenzin gewonnene 4 f-Chlorphenylimino-C-(n->butylamino)methyl-3-pyridin hatte einen Schmelzpunkt von 65 bis 67 0C, Die Ausbeute betrug 50 %.
22 1 8 48
Analyse:
Berechnet für C16H18N3Cl: C, 66,78; H, 6,26; H,...14,61
Gefunden: C, 66,7; H, 6,5; N, 14,4 %·
Beispiel 10:
Herstellung von 4t-Chlorphenyliiiiino-C-(di-n-butylainino) methyl-3-pyridin
Ein Gemisch von Nicotinsäure^'-chloranilid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) v/urde gerührt und 2 Stunden Nlang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in trockenem Dirnethoxyäthan (150 ml) suspendiert· Es wurde Di-n-butylamin (19,4 g, /,15 Mol) zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit Äther feehandelt; die ätherische Lösung wurde mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO. getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter EIuierung mit Äther/Hexan (1:1) unterzogen. Das 4'-Chlorphenylimino-C-(di-n-butylainino)methyl-3-pyridin wurde in liner Ausbeute von 27 % in Form eines viskosen DIs gewonnen.
Analyse:
Berechnet für C20H26N3Cl: C, 69,9; H, 7,6; H, 12,2 %
Gefunden: C, 69,5; H, 7,2; H, 11,8 %.
Beispiel 11:
Herstellung von 4'-Chlorphenylimino-C-(N-piperidinyl) methyl-3-pyridin '
Ein gerührtes Gemisch von Nicotinsäure-4'-chloranilid (7 g» 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde unter
22 1848
Rückfluß 2 Stunden lang gekocht· Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in trockenem Dimethoxyäthan (100 ml) suspendiert· Es wurde Piperidin (9 g, 0,105 Mol) zugesetzt und· das Gemisch bei Umgebungstemperatur 16 Stunden lang gerührt·
Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Äther behandelt; die ätherische Lösung wurde mit Wasser (2 x) gewaschen und über MgSO* getrocknet· ÜTach der Entfernung von Lösungsmittel wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Et20/Hexan (1:1) unterzogen. Das 4f-Chlorphenylimino-C-(H-piperidinyl)methyl-3-pyridin wurde in einer Ausbeute von 11 % in Form eines viskosen Öls gewonnen·
Analyse:
Berechnet für C17H18U3Cl: C, 68,11; H, 6,01; Ii, 14,02 %
Gefunden: C, 68,3; H, 6,5; N, 13,0 %,
Beispiele 12-71:
In einer analogen Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel Verbindung Analyse
12 4'-ehlorphenylimino-C-Cäthoxy).- Berechnet f. C14H13N2OCl: C 64,50 H 5,0 N 10,8 metJiyl-.3-pyridin Gefunden: C 64,9 H, 5,1 N 10,5
13 -(4'-Chlorphenylimino)äthyl- Berechnet f. C13H11N2Cl: C 67,7 H 4,8 N 12,1 3-pyridin Gefunden: C 67,4 H 4,8 N 12,0
14 4'-Chlorphenylimino-C-(p-fluor- Berechnet f. C18H13N3ClP: C 66,4 H 4,0 N 12,9 anilinO)methyl-3-pyridin Gefunden: C 66,3 H 3,9 N 13,0
15 4'-Chlorphenylimino-C-Cmethoxy)- Berechnet f. C13H11N2OCl: C 63,3 H 4,5 N 11,4 methyl-3-pyridin Gefunden: 0 63,6 H 4,6 N 11,7 '
16 4I-Chlorphenyliraino-Cr(tria- " Berechnet f. C14H10N5Cl: C 59,3 H 3,5 N 24,7 zolyl)-methyl-3-pyridin Gefunden: C 59,4 H 3,4 N 23,9
17 4'-Chlorphenylimino-C-(2-butoxy)-Berechnet f· C16H17N2OCl: C 66,6 H 5,9 N 9,7 raethyl-3-pyridin Gefunden: C 67,0 H 6,2 N10,0
18 4*-Chlorphenylimino-C-(iso- Berechnet f. C16H17N2OCl: C 66,6 H 5,9 N 9,7
butoxy)-methyl-3-pyridin Gefunden: C 66,2 H 6,2 N 9,6
19 4l-Chlorphenylimino-C-(n-octyl- Berechnet f. C20H25N2OCl: C 69,7 H 7,3 N 8,1 CD oxy)-methyl-3-pyridin Gefunden: C 69,7 H 7,6 N 8,4
Beispiel Verbindung
Analyse
20 4f-Chlorphenylimino-C-(n-dodecyl·- oxy)raethyl-3-pyridin
21 4'-Cnlorphenylimino-C-(isopropyl· thio)methyl-3-pyridin
22 4'-Chlorphenylimino-C-C p-chlorphenylthio)methyl-3~pyridin
23 4f-Chlorphenylimino-C-(di-npr o.pylamino) me thyl - 3-Pjrr id in
24 4»~Chlorphenylimino*0-(n«nony!- amino)methyl-3-pyridin
25 4t-Chlorphenyl±mino-C-(methoxyäthpxy)methyl-3-pyridin
26 2-Chlor-4'-chlorphenylimino-C-(isopropoxy)methyl-3-pyridin
27 4·-Fluorphenylimino-C-(isopropoxy)methyl-3-pyridin Berechnet f· Gefunden:
Berechnet f· Gefunden:
Berechnet f. Gefunden:
Berechnet f· Gefunden:
Berechnet f· Gefunden:
Berechnet f# Gefunden:
Berechnet f· C15H14H2OCl: Gefunden:
Berechnet f· Gefunden:
C 71,9 H 8*2 H 7,0
C 71,8 H 8,2 H 7,0
C 61,96 H 5,2 H 9,6
C 61,8 H. 5,2 H 9,6
C 60,2 H 3,3 H 7,8
C 60,3 H 3,3 H 7,8
C 68,5 H 7,0 H 13,3
C 68,1 H 7,6 H 12,5 '
C 70,5 H 7,8 H 11,8 f«
C 70,5 H 7,9 H 11,5
C 62,0 H 5,2 H 9,6
C 62,3 H 5,5 H 9,5 £
C 58,3 H 4,5 H 9,1 -*
C 58,0 H 4,4 H 8,9 CO
C 69,8 H 5,8 H 10,9 Q0
C 69,7 H 5,8 H 10,7
Beispiel Nr.
28
29
30
31
32
33
34
35
Verbindung
3'y5 *-Dichlorphenylimino-C-(isopropoxy)methyl-3-pyridin
3',5'-Dichlorphenylimino-C-Cisopropylthio)methyl-3~pyridin
2 ♦, 6'-Dimethylphenylimino-C-C isopropoxy)methyl-3-pyridin
4t-Pluorphenylimino-C-(isopropylthio )methyl-3-pyridin
3',4'-Dichlorphenylimino-C-Cisopropoxy)methyl-3-pyridin
Phenylimino-C-(isopropoxy)methyl-
3-pyridin
3'^'-Dichlorphenylimino-C-Cisopropyl thio )methyl-3-pyi'idin
Phenylimino-C-(isopropylthio)-methyl-3-pyridin Analyse
Berechnet f. Gefunden:
Berechnet f. Gefunden:
Berechnet f. Gefunden:
Berechnet f. Gefunden:
Berechnet f. Gefunden:
Berechnet f. Gefunden:
Berechnet f· Gefunden:
Berechnet f· Gefunden:
C 58,3 C 58,6
C 55,4 C 55,7
C 76,1 C 77,0
C 65,7 C 66,0
C 58,3 C 58,1
C;75,O C 75,5
C 55,4 C 56,1
C 70,3 C 71,7
H 4,5 H 4,6
H 4,3 H 4,4
H 7,5 H 7,7
H 5,5 H 5,7
H 4,5 H 4,4
H 6,7 H 7,3
H 4,3 H 4,5
H 6,2 H 6,7
N 9,1 N 9,0
N 8,6 N 8,6
N 10,5 N 10,2
N 10,2 N 10,4
N 9,1 N 8,8
N 11,7 N 11,2
N 8,6 N 8,7
Ν; 11,0 Ni 11,1
Beispiel
Nr.
Verbindung Analyse
36 4 .*-Bromphenylimino-C-(isopropoxy)-
37 4' -Bromphönyliinino-C-Cisopropyl^ thio)methyl-3-pyridin
38 2·,4'-Dichlorphenylimino-C-Cisopropoxy)methyl-3-pyridin
39 3l-Chlor-4l-fluorphenylimino-C-(isopropylthio)raethyl-3-pyridin
40 2' ^♦-Bichlorphenylimino-C-dsopropylthio )me thyl-3-pyridin
41 4'-Chlorphenylimino-C-(diisopropylaminoäthylamino)methyl-3-pyridin
42 4'-Chlorphenylimino-C-(di-3-
methylbutylamino)methyl-3-pyridin
43 4'-Chlorphenylimino-C-(methoxyäthylamino)methyl-3-pyridin Berechnet f. C15H15N3OBr: Gefunden;
Berechnet f» Gefunden:
Berechnet f
Gefunden:
Berechnet f
Gefunden:
Berechnet f· C Gefunden:
Ί51
15Z
Berechnet f· C20H27N4Cl: Gefunden:
C 56,4 C 55,6
C 53,7 C 53,5
C 58,3 C 58,0
:C 58,4 C 58i6
iC 55,4 C 56,1
C 67,0 C 67,0
H 4,7 H 4,8
H 4,5
H 4,5
H 4,5 H 4,5
H 4,5 H 4,9
H 4,3 H 4,6
H 7,5 H 7,5
Berechnet f. C H30N Cl: C 71,1 H 8,1 Gefunden: C 71,4 H 8,4
Berechnet f· Gefunden:
: C 62,2 H 5,5 C 62,2 H 5,5
N 8,8 N 8,6
».8,4... N 8,3
N 9,1 N 8,9
N 9,1
N 8,9 ,
* N 8,6 ϋ|>
N 8,5 »
N 15,6
N 15,5 ro
ν 11,3 ^
N 11,1 ^n
N 14,5 °° N 14,6
Beispiel
Nr.
Verbindung
4'-Chlorphenylimino-C-Cn-hexadecyl-
4' -Chlorphenylimino-C-Chydroxyäthylaraino)me thyl-3-pyridin
4' -Chlorphenylimino-C-CN-pyrolidinyl)methyl-3-pyridin
4' -Chlorpiienylimino-C-Cbenzylamino )methyl-3-pyi*idin
3'-Chlorphenylimino-C-Cisopropoxy)methyl~3-pyridin
3' -Ch.lor-4' -fluorphenylimino-C-(isopropp7:y)methyl-3-pyridin
4'-Chlorphenylimino-C-CU-morpholinyl)methyl-3-pyridin
4'~Chlorphenylimino-C-(di-2-
methylpropylamine)methyl-3-pyridin Analyse
Berechnet f· σ28Η42Ν301! Gefunden:
Berechnet f. C14H14N3OC] Gefunden:
Berechnet f. C16H16N-CIi Gefunden:
Berechnet f. C19H16N3Cl: Gefunden:
Berechnet f. C15H15N Gefunden:
Berechnet f. C15H14N Gefunden:
Berechnet f. C16H12N Gefunden:
Berechnet f. O20H26N Gefunden:
C 73,8 C 74,1
:C 61,0 C 61,0
C 67,3 C 67,4
C 70,9 C 70,6
!C 65,6 C 66,6
H 9,2
H 9,9
H 5,1 H 5,2
H 5,6 H 5,7
H 5,0 H 5,0
H 5,5 H 5,9
N 9,2 N 8,9
N 15,3 N 15,2.
N 14,7 N 14,8
N 13,1 N 12,9
N 9,8 N 10,2
C 61,5 H 4,8 N 9,6
C 61,6 H 4,9 N 9,4
iO 63,6 H 5,3 N 13,9
C 63,8 H 5,2 N 14,0
C 69,9 H 7,6 N 12,2
C 71,2 H 8,1 N 12,3
Beispiel
Nr.'
52
53
54
55
56
57
58
59
Verbindung
4'-Chlorphenylimino-C-C3,5-dimethylpiperidin-1 -yDmethyl-3-pyridin
2',3'-Dichiorphenylimino-C-(isopropoxy)methyl-3-pyridin
2'-Chlorphenylimino-C-Cnbutoxy)-methyl-3-pyridin
4'-Methylphenylimxno-C-(nbutoxy)-methyl-3-pyridin
3'-Methylphenylimino-C-Cnbutoxy)~methyl-3-pyrido
2'-Methylphenylimino-C-Cnbutoxy)-methyl-3-pyridin
2·,3'-Dichlorphenylimino-C-(n-butoxy)methyl-3-pyridin
4·-Methylphenylimino-C-Cisopropylthio)methyl-3-pyridin Analyse
Berechnet f. C1Q Gefunden:
Berechnet f. C1C Gefunden:
Berechnet f. C16H17N2OCl: Gefunden:
Berechnet f· C17H20N2O: Gefunden:
Berechnet f. C17H20NgO: Gefunden:
Berechnet f. C17H20NgO: Gefunden:
Berechnet f. ci6H 16li20Cl2 Gefunden:
Berechnet f· C16H1QN2S: Gefunden:
C 69,62 H 6,72 N 12,82 C 69,5 H 6,9 N 12,9
iC 58,25 C 57,9
C 66,6 C 66,5
C 76,1 C 76,5
C 76,1 C 75,3
C 76,1 C 76,1
:C 59,63 C 58,5
C 71,1 C 70,7
H 4,53 H 4,6
H 5,9 H 6,1
H 7,5 H 7,7
H 7,5 H 7,7
H 7,5 H 8,0
H 4,97 H 5,0
H 6,67 H 6,9
N 9,06 N 8,9
N 9,7 N 9,6
N 10,4 N 10,4
N 10,4 N 10,4
N 10,4 N 10,0
N 8,7 N 8,4
N 10,37 N 10,4
Beispiel
Mr. 60
61
62
63
64
65
66
67
Verbindung
2',5'-Dichlorphenylimino-C~(isopropylthio )methyl-3-pyridin
2f,6'-Dichlorphenylimino-C-inbutoxy)methyl-3-pyridin
2',6'-Dichlorphenylimino-C^ isopropylthio )-3-pyridin
2f-Chlor-4'-methylphenylimino-C-(n-butoxy)-3-pyridin
2f-Chlor-4'-methylphenylimino-C-(isopropylthio)-3-pyridin
3·-Chlor-4'-methylphenylimino-C-(n-butoxy)-3-pyridin
3f -Chlor-4f -me thylphenylind.no-C-(isopropylthio)-3-pyridin
2'-Methyl-4'-chlorphenylimino- -C-(n-butoxy)-3-pyridin Berechnet f· Gefunden:
Berechnet f. Gefunden:
Berechnet f· Gefunden:
Berechnet f· Gefunden:
Berechnet f. Gefunden:
Berechnet f. C17H19N2OCl: Gefunden:
Berechnet f. C16H17N2SCl: Gefunden:
Berechnet f. C17H19N2OCl: Gefunden:
Analyse
C 55,4 H 4,31 N 8,62
C 55,2 H 4,4 N 8,5
C 59,44 H 4,95 N 8,7
C 59,7 H 5,2 N 8,6
C 55,4 H 4,31 N 8,62
C 55,0 H 4,1 N 9,3
C 67,44 H 6,28 N 9,26
C 67,5 H 6,5 N 9,6 ,
C 63,05 H 5,58 N 9,2
C 63,4 H 5,9 .N 9,2
C 67,44 H 6,28 N 9,26
C 67,4 H 6,4 N 9,1 ^
C 63,05 H 5,58 N 9,2 -*
C 63,1 H 5,8 N 9,0 °°
C 67,44 H 6,28 N 9,26 CD
C 67,3 H 6,5 N 9,0
Beispiel Nr. Verbindung Berechnet X · U
68 2'-Methyl-4 *-chlorphenylimino- Gefunden:
C-(isopropylthio)-3-pyridin Berechnet f. C
69 2 f-Chlor-5'-methylphenylimino- Gefunden:
C-(n-butoxy)-3-pyridin Berechnet f. C
70 3'-Methyl-4'-bromphenylimino- Gefunden:
C-(n-butoxy) -3-pyridin ·» Berechnet X · V/
71 4f-Pluorphenyliminome thyl-3- Gefunden:
pyridin
Analyse
17 19 2V
C 63,05 H 5,58 Ή 9,2
C 63,1 H 5,8 N 9,0
C 67,44 H 6,28 N 9,26
C 67,4 H 6,5 N 9,1
C 58,81 H 5,48 N 8,07
C 58,5 H 5,6 N 7,8
C 72,0 H 4,5 N 14,0
C 72,6 H 4,8 14,1

Claims (5)

  1. - 2 2 18 4 8
    1, Verfahren zur Herstellung von Phenylitninomethylpyridin· Derivaten der allgemeinen Formel:
    worin X ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkoxy- oder Cycloalkyloxygruppe, eine wahlweise substituierte Alkylthio- oder Arylthiogruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe oder eine Gruppe -NRR1 darstellt, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, R' eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, ein Cycloalkyl-^ oder eine Acylgruppe ist und R und R1 zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring bilden können, Y und Z unabhängig Halogenatorne, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen sind und m und η je 0, 1 oder 2 sind, wodurch die gleichen oder unterschiedliche Gruppen Y anwesend sein können, wenn <n gleich 2 ist, und die gleichen oder unterschiedliche Gruppen Z, wenn η gleich 2 ist, wobei die Pyridylgruppe in der 3-Stellung gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß bei dem Verfahren ein wahlweise substituiertes Nicotinsäureanilid mit einem Thionylhalogenid, vorzugsweise Thionylchlorid, umgesetzt wird, und das gebildete Phenylimino-C-(halogen)methyl-3-pyridin durch Umsetzung mit einer Verbindung QX, in der Q Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und X eine uer oben genannten Gruppen darstellt, allerdings nicht Wasserstoff und Alkyl, in das verlangte Produkt umgewandelt wird.
    Vi
    - 2 2 1 8 Λ 8
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X eine Alkoxygruppe darstellt«
    3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X eine Alkylaniinogruppe darstellt.
  3. 4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß Y ein Halogenatom darstellt.
    5, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der hergestellten Verbindung um 4'-Chlorphenylimino-C-(cyano)methyl-3-pyridin handelt.
    6* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der hergestellten Verbindung um 4'-Chlorphenylimino-C-(n-propoxy)inethyl-3-pyridin handelt.
  4. 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der hergestellten Verbindung um 4'-Chlorphenyliinino-C-(n-butoxy)methyl-3-pyridin handelt.
    8e Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei aer hergestellten Verbindung um 41-Chlorphenyliniino-C-(cyclohexyloxy)tnethyl-3-pyridin handelt.
    9» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der hergestellten Verbindung um 4'-Chlorphenylimino-C-(methylthio)methyl-3-pyridin handelt.
    2?_ 22 1848
  5. 10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der hergestellten Verbindung um 4'-Chlorphenylitnino-C-(tert-butylthio)tnethyl-3-pyridin handelt·
    11, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der hergestellten Verbindung um 4'-Chlorphenylimino-C-(di-n-butylamino)n5ethyl-3-pyridin handelt.
    12* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der hergestellten Verbindung um 4'-Chlorphenyliniino-C-(N-piperidinyl)methyl-3-pyridin handelt«
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