DE3309870A1

DE3309870A1 - Heterocyclische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren

Info

Publication number: DE3309870A1
Application number: DE19833309870
Authority: DE
Inventors: Mirella Milano Cecere; Franco San Donato Milanese Milano Gozzo; Ernesto Malnate Varese Signorini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1983-09-29
Also published as: IT8220271A0; FR2523581A1; FR2523581B1; NL8300952A; BE896216A; GB8307405D0; AU564147B2; GB2118175B; CA1192561A; US4504303A; GB2118175A; IT1150706B; JPS58170763A; ZA831795B; IT8220271A1; AU1247683A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE 8 6OOO MÜNCHEN 4O

TELEFON: <089) 33SO24+ 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEXi 5215679

Case K.3071

MONTEDISON S.p.A. 31, Foro Buonaparte Mailand / Italien

Heterocyclische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren

Heterocyclische Stickstoffverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren "

Die Erfindung betrifft neue heterocyclische Stickstoffverbindungen, insbesondere fünfgliedrig© Stickstoff-Heterocyclen, die am 1-Stickstoffatom durch polyfunktionelle Alkenylgruppen substituiert sind und pflanzenwachstumsregulierende sowie herbizide Wirkung besitzen. Diese Verbin-

15 düngen haben die allgemeine Formel I

, f f ,

% /CH-R¹ 20 C

Y 25

in der X und Y gleich oder verschieden sind und ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe bedeuten,

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und eine

CN, -C-R, -C-OR, -C-NH , -C-NHR oder-C-N(R)

•I Il Ij ² Il Il ²

0 0 0 0 0

-Gruppe darstellen, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, die durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

sr-

- 6-

5 substituiert sein kann,

R³ und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können, oder Phenylgruppen, die durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, darstellen und
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert sein können.

Die chemische Bezeichnung der Verbindungen (I) hängt von der Bedeutung der Substituenten ab, da diese funktionelle Gruppen sind, die die chemische Nomenklatur des Moleküls bestimmen. Im einfachsten Fall, bei dem die Substituenten

3 4
R und R beide Wasserstoffatome sind und R ein Alkylrest

1 τ ist, einer der Substituenten R bzw. R eine COOR- oder CONH -Gruppe und der andere eine -CO-R-Gruppe ist, werden die Verbindungen (I) als Ester oder Amide von 3-Butensäure betrachtet, die in der 2-Stellung durch eine Alkylcarbonylgruppe und in 3-Stellung durch eine der heterocyclischen Gruppen substituiert sind.

1 2
Wenn beide Reste R und R COOR- oder CONH -Gruppen sind, können die Verbindungen (I) immer noch als Derivate der 3-Butensäure betrachtet werden, die in diesem Fall in der 2-Stellung durch einen Alkoxycarbonyl- oder Aminocarbonylrest und in der 3-Stellung durch eine heterocyclische Grup-

1 2 pe substituiert sind. Wenn beide Reste R und R -CO-R-

Gruppen sind, werden die Verbindungen (I) als Derivate

,«99 » 4 Oft β

"™ ^y *"■

eines Alkylallylketons betrachtet, wobei der Allylrest in 1-Stellung durch eine Alkylcarbonylgruppe und in 2-Stellung durch eine heterocyclische Gruppe substituiert ist. Beispiele für heterocyclische Gruppen, die unter die allgemeine Formel (I) fallen, sind 1-Imidazolyl (X = CH, Y = N), 1-Pyrazolyl (X =N, Y = CH) und 1-(1,2,4-Triazolyl) (X = N, Y = N) .

3 4
Wenn die Substituenten R und R keine Wasserstoffatome sind und R kein Alkylrest ist, ändert sich die chemische Bezeichnung der Verbindungen (I).

Die Verbindungen (I) werden dadurch hergestellt, daß man eine heterocyclische Verbindung der Formel

I (II)

5 6

in der X, Y, R und R die vorstehende Bedeutung haben, mit einer ungesättigten Verbindung der Formel

R³ Z _Rl

C-CH-C

4/ \ 2

123 4

in der R , R , R und R die vorstehende Bedeutung haben und Z ein Chlor- oder Bromatom ist, umsetzt und anschließend ein Halogenwasserstoffmolekül (HZ) eliminiert.

— Λ

Wenn die heterocyclische Verbindung (II) ein Triazolderivat ist, kann das Additionszwischenprodukt vor Abspaltung des Halogenwasserstoffs isoliert werden. Dieses Zwischenprodukt der Formel

in der R , R , R , R , R , R und Z die vorstehende Bedeutung haben, wird dann durch Behandeln mit einer geeigneten Base dehydrohalogeniert.

Wenn dagegen die heterocyclische Verbindung (II) ein Imidazolderivat ist, werden die Verbindungen (I) direkt erhalten.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) besteht darin, die heterocyclische Verbindung (II) mit

ao der ungesättigten Verbindung (III) in Gegenwart mindestens der stöchiometrischen Menge einer organischen oder anorganischen Base in einem geeigneten inerten Lösungsmittel umzusetzen. Als organische Basen eignen sich z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, die bei Verwendung im Überschuß als Reaktionsmedium dienen können. Als anorganische Basen eignen sich z.B. Alkalihydroxide oder -carbonate, insbesondere Kaliumhydroxid, wobei die Gegenwart eines polaren

β afc *· · ·β· β

ώ · · ♦ « β Ί

s Lösungsmittels als Reaktionsmedium notwendig ist.

Im allgemeinen verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur und die entwickelte Wärme kann nach üblichen Wärmeaustauschmethoden abgeleitet werden. Die Reaktionstemperatur ist kein kritischer Faktor, jedoch erfolgten die von der Anmelderin durchgeführten Synthesen zwischen Raumtemperatur und 60⁰C.

Der Reaktionsverlauf kann anhand des Verschwindens der Verbindung (III) aus dem Reaktionsgemisch kontrolliert werden. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch auf übliche Weise aufgearbeitet und die Verbindung (I) kann durch Kristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Säulenchromatographie gereinigt werden.

Falls die Zwischenprodukte (IV) isoliert werden sollen, reicht es aus, das Triazol (II) mit der ungesättigten Verbindung (III) in Gegenwart einer katalytischen Basenmenge umzusetzen.

Die Verbindungen (I), bei denen mindestens einer der Sub-

1 2
stituenten R und R -CO-R-Gruppe ist, können aufgrund der bekannten Keto-Enol-Tautomerie in verschiedenen tautomeren Formen existieren. Die NMR-Analyse der Verbindungen zeigt, daß sie im wesentlichen in der Enolform (I - A) vorliegen, wenn man sie in CDCl löst.

40-

=C-CH-C-R

! (R¹ = -CO-R,

R³ 2

R -^N' K

N γ

(I-A)

Sowohl die heterocyclischen Verbindungen (II) als auch die ungesättigten Verbindungen (III) sind bekannte Verbindungen, die nach üblichen Methoden der organischen Chemie hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) zeigen pflanzenwachs tumsregulierende Wirkung. Hierbei handelt es sich hauptsächlich um eine wachstumshemmende Wirkung, die eine Verringerung der Länge der Pflanzen-Internodien zur Folge hat, ohne die vitalen Funktionen zu beeinflussen. Die wachstumshemmende Wirkung der Verbindungen (I) ist besser als die von bekannten Verbindungen desselben Anwendungstyps. Mit Hilfe der wachstumshemmenden Verbindungen (I) gelingt es, die Höhe einiger Arten von Erntepflanzen zu verringern, so daß auch die Ernsteverluste abnehmen, und die Pflanzenstruktur zugunsten der Blüten- und Fruchtentwicklung zu modifizieren. Kulturen, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt werden können, sind z.B. Obstbäume (Apfel und Birne), Gartenpflanzen, wie Tomaten, Erbsen und Bohnen, und andere Kulturen, z.B.

einige Getreidearten und Erdnüsse. Ein wichtiges Anwendungs

gebiet ist auch die Behandlung von Zier- und Blütenpflanzen.

Die Verbindungen (I) können sowohl zur Behandlung der Blätter als auch des Bodens, auf dem die Pflanzen wachsen, eingesetzt werden. In der Praxis erfolgt die Anwendung der Pflanzenwuchsregulatoren (I) entweder als solche oder vorzugsweise in Form von geeigneten Formulierungen. Bevorzugt sind flüssige Formulierungen, die mit Wasser verdünnt und auf die Pflanzen gesprüht oder zum Wässern des Bodens verwendet werden können, sowie Pulver und Spritzpulver. Neben dem Wirkstoff (I) enthalten die Formulierungen im allgemeinen einen inerten flüssigen Träger, z.B. Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder öl, oder einen inerten festen Träger, z.B. Talkum, Bentonit, Kaolin oder Calciumcarbonat, sowie gegebenenfalls andere übliche Additive, wie Tenside, Netzmittel, Suspendiermittel und Verdikkungsmittel.

Die angewandte Wirkstoffmenge richtet sich nach verschiedenen Faktoren, z.B. der Art der Kultur, der Behandlung der Blätter oder des Bodens, des Zusammensetzungstyps, der Applikationsart, dem Anwendungsort (Gewächshaus oder freies Feld), der spezifischen Wirksamkeit der Verbindung sowie den klimatischen und Umweltbedingungen. Im allgemeinen wird die Verbindung (I) jedoch in einer Menge von 0,1 bis 10 kg/ha bzw. 1 bis 100 mg/Pflanze behandelt, um ausreichende Ergebnisse zu erzielen.

Es wurde festgestellt, daß· die Verbindungen (I) in höheren Dosen auch herbizide Wirkung zeigen. Diese Wirkung ist sowohl bei Vorauflauf- als auch Nachauflaufbehandlung feststellbar und richtet sich gegen verschiedene Unkräuter von Erntepflanzen, insbesondere gegen Dicotyledonen.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Acetyl-3-(1-imidazolyl) -4 butensäuremethylester (Verbindung Nr. 2)

^c\· -¹T⁰-^

C a C - CH - COOCH, Cl N

13 g 95prozentiger 2-Acetyl-4,4,4-trichlor-2-butensäuremethylester (CCl - CH = C - COOCH )

Λ ι J

COCH-20 ^J

werden zu einer Lösung von 3,4 g Imidazol in 39 ml Triäthylamin getropft, die bei Raumtemperatur gerührt wird. Da die Reaktion exotherm ist, wird die Zugabe so geregelt, daß die Temperatur nicht 30⁰C überschreitet. Nach beendeter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur, dampft dann das Triethylamin unter vermindertem Druck ab und verdünnt den Rückstand mit 150 ml Chloroform. Die organische Lösung wird mit zweimal 20 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silikagel mit n-Hexan/Äthylacetat (8 : 2) als Eluiermittel gereinigt. Man erhält 2,8 g des gewünschten Produkts als Flüssigkeit bei Raumtemperatur.

Elementaranalyse für C₁₀H₁₀Cl₂ N₃O₃

ber.: C = 43,34%; H = 3,64%; N = 10,11%; Cl = 25,60% gef.: C = 44,02%; H = 3,77%; N = 10,04%; Cl = 25,64%

Das IR-Spektrumstimmt mit derangenommenen Struktur überein, 10

¹H - NMR-Spektrum (CDCl₃, TMS) der Enolform:

Cl

δ (ppm); 2,1 (s, 3H, CH₃-C)

3,72 (s, 3H, COOCH₃)

6,94 (s, 1H, heterocycl. CH)

7,08 (s, 1H, heterocycl. CH)

7,6 (s, 1H, heterocycl. CH)

13,08 (s, 1H, OH)

Beispiel 2

30

Herstellung von 2-Acetyl-3-[1-(1,2,4-triazolyl)]-4,4,4-trichlorbutansäuremethylester (Verbindung der Formel IV)

CO - CH 3

CCl₀ - CH - CH - COOCH

3 j 3

5 Eine Lösung von 3,45 g 1,2,4-Triazol, 13 g 95prozentigem 2-Acetyl-4,4,4~trichlor-2-butensäuremethylester und 0,2 g KOH in 100 ml Dimethylformamid wird 10 Stunden unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Hierauf dampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und verdünnt den Rück-

10 stand mit 150 ml Chloroform. Die organische Lösung wird mit zweimal 20 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhaltene Rohprodukt wird in Aceton gewaschen und ergibt 6 g des gewünschten Produkts in Form

eines kristallinen Feststoffs. F. 120 bis 121°C.

Elementaranalyse für C_g H Cl NO : ber.: C = 34,36%; H = 3,20%; N = 13,36%; Cl. = 33,82%

gef.: C = 34,87%; H = 3,19%; N = 13,40%; Cl = 34,00%.

Das IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.

¹H - NMR-Spektrum (CDCl₃, TMS): 6(ppm); 2,46 (s, 3H, CH₃ - CO)

3,51 (s, 3H, COCH₃)

4,88 (d, 1H, -CH, J = 9 Hz)

6,00 (d, 1H, - CH, J = 9 Hz)

7,96 (s, 1H, heterocycl. CH)

8,44 (s, 1H, heterocycl. CH).

4 · Λ ψ * · » · β ft

30

/45-

Beispiel 3

Herstellung von 2-Acetyl-3-[1-(1,2,4-triazolyl)]-4,4-dichlor-3-butensäuremethylester (Verbindung Nr. 1)

Cl ■ CO-CH₃

C = C - CH - COOCH₀

/ I

Cl _Νχ

N-/

Die Verbindung wird gemäß Beispiel 1 aus 1,2,4-Triazol und 2-Acetyl-4,4,4-trichlor-2-butensäuremethylester hergestellt; sie ist bei Raumtemperatur flüssig.

20

Das IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.

¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, TMS) der Enolform

C=C-C- COOCH

6(ppm): 2,21 (s, 3H, CH₃ - C)

3,71 (s, 3H, COOCH₃)

8,10 (s, 1H, heterocycl. CH)

8,43 (s, 1H, heterocycl.CH)

13,03 (s, 1H, OH)

Die gewünschte Verbindung wird auch dadurch hergestellt, daß man die in Beispiel 2 erhaltene Verbindung der Formel IV mit Triethylamin behandelt. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erhält man ein Produkt, dessen spektroskopische Daten mit den oben genannten übereinstimmen.

10

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 werden die folgenden Zwischenprodukte der Formel IV hergestellt:
2-Acetyl-3-[1-(1,2,4-triazolyl)]-4,4,4-trichlor-butan-

säuremethylester, F. 120 - 121⁰C;

1,1,1-Trichlor-2-[1-(1,2,4-triazolyl)]-3-acetyl-pentan-

4-on, F. 117 - 119°C;

2-Acetyl-3-[1-(1,2,4-triazolyl)]-4,4,4-trichlor-butansäureethylester, F. 76 - 78 C,

2-Ethoxycarbonyl-3-[1-(1,2,4-triazolyl)]-4,4,4-trichlor-

butansäureethylester, F. 73 - 75°C;

2-Methoxycarbonyl-3- [ 1 - (1 ,2,4-triazolyl) ] -4,4,4-trichlorbu-

tansäuremethylester, F. 132 - 134°C.

25

Die Elementaranalysen sowie IR- und NMR-Spektren dieser Verbindungen stimmen mit der angenommenen Struktur überein.

Durch Dehydrohalogenierung dieser Verbindungen erhält man die entsprechenden Verbindungen der Formel I.

35

	B	■**	--/?■	I
5	Gemäß Beispiel 1	e i s ρ i e	1 5
	findungsgemäßen ^	werden die	in Tabelle I genannten er	R² -CH-R¹
		/erbindungen	hergestellt:	• R⁶
10	Verbindungen der	Tabelle	>
		Formel ^(a)
15		R³ C = C- / I

20
25
30
35

Verbin dung Nr.	1 R	2 R	3 R	4 R	5 . R	6 R	X	Y	Physikal. Zu-' stand bei Raüm-
(b) 1	COOCH 3	CO-CH 3	Cl	Cl	H	H	N	N	gelbes öl
Cc) 2	COOCH 3	CO-CH ' 3	Cl	Cl	H	H	CH	N	gelbes öl
3	CO-CH 3	CO-CH 3	Cl	Cl	H	H	N	N	rotes Öl
4	CO-CH 3	CO-CH 3	Cl	Cl	H	H	CH	N	fest (F.95-97°C)
! 5	COOC H 2 5	CO-CH 3	Cl	Cl	H	H	N	N	fest (F.66-6&°C)
	COOC H 2 5	CO-CH 3	Cl	Cl	H	H	CH	N	fest (F.65-66°C)
7	COOC H 2 5	COOC H 2 5	Cl	Cl	H	H	N	N	halbfest, wachsartig
8	COOC H 2 5	COOC H 2 5	Cl	Cl	H	H	CH	N	gelbes öl
9	COOCH 3	COOCH 3	Cl	Cl	H	H	N	N	fest (F.93-95°C)

Anmerkung: (a) Die Elementaranalyse sowie die IR- und NMR-Spektren aller Verbindungen.stimmen mit der
angenommenen Strumtur überein.

(b) Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 3.

(c) Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1.

GO GO O CD OO

-" 49-

5 Beispiel 6

Bestimmung der Pflanzenwachstums-regulierenden Wirkung

Die wachstumshemmende Wirkung bei Bohnen wird folgender-

10 maßen bestimmt:

Kleine Bohnenpflanzen der Sorte "Borlotte di Vigevano", die in Topfen von 11 cm Durchmesser gezogen werden und das Entwicklungsstadium mit zwei Cotyledonblättern erreicht haben, werden mit einer wäßrigen Acetonlösung (2o Vol-% Aceton) besprüht, die ein Netzmittel und die Testverbindungen in einer Konzentration von 0,3 bzw. 0,1 Gewichtsprozent enthalten.

Die Pflanzen werden 14 Tage in einer klimatisierten Umgebung von 21⁰C mit einer Helligkeitsperiode von 16 Stunden gehalten. Zur Kontrolle werden dieselben Maßnahmen bei einer Gruppe von Bohnenpflanzen getroffen, die jedoch nur mit einer wäßrigen Acetonlösung besprüht werden, die das Netzmittel, aber keinen Wirkstoff enthält.

Nach Ablauf der Versuchszeit wird die Stengellänge bis zur vierten Blattschicht gemessen. Die Pflanzenwachstumshemmende Wirkung wird dadurch bestimmt, daß man die Stengellänge der behandelten Pflanzen mit der der unbehandelten Pflanzen vergleicht und die mittlere Stengellänge der letzteren zu 100 annimmt. Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen bei zwei bekannten Pflanzenwachstumshemmenden Verbindungen in Tabelle II genannt.

35

15 20

Tabelle II

Wachstumshemmende Wirkung bei der Blattbehandlung von Bohnenpflanzen

10 Verbindung

Konzentration

mittlere Länge, bezogen auf die Kontrolle (%)

Kontrolle	-	100
Daminozid	0,3 0,1	7 9
Chlormequat- ,, . Chlorid ^lD;	0,3 0,1	12 16
₁ (c)	0,3 0,1	14 21
2 ^(c)	0,3 0,1	9 16

25 Anmerkung;

(a) Daminozid = Bernsteinsäuredimethylhydrazid der Formel (CH,)₀N-NH-C-CH--CH_-COOH

(handelsüblicher Pflanzenwuchsregler)

(b) Chlormequat-chlorid = 2-Chlorethyltrimethylammoniumchlorid der Formel CH Cl - CH₂ - & (CH )₃Cl" (handelsüblicher Pflanzenwuchsregler) (c) Die Verbindungen Nr. 1 und 2 sind in Tabelle I genannt.

35

ι·* »a · ο «υ

s Beispiel7

Bestimmung der Pflanzenwachstums-regulierenden Wirkung

Die wachstumshemmende Wirkung bei Bohnen durch Wurzelbehandlung wird dadurch bestimmt, daß man kleine Bohnenpflanzen, die in Topfen von 11 cm Durchmesser gezogen werden, welche Gewächshauslehm enthalten, und ein Entwicklungsstadium mit zwei Cotyledonblättern erreicht haben, am Boden mit 50 ml/ Topf einer wäßrigen Lösung wässert, die 0,25 % DMSO und 10 bzw. 2,5 mg der Testverbindung enthält.

Als Kontrolle dient eine weitere Gruppe von Bohnenpflanzen, die am Boden mit 50 ml/Topf einer wäßrigen 0,25prozentigen DMSO-Lösung ohne Wirkstoff bewässert wird. Die Pflanzen werden 14 Tage in einer klimatisierten Umgebung von 21⁰C mit einer Helligkeitsperiode von 16 Stunden gehalten. Nach Ablauf der Versuchszeit wird die wachstumshemmende Wirkung gemäß Beispiel 6 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

35

ι« ·

Tabelle III

Wachstumshemmende Wirkung bei der Wurzelbehandlung von

Bohnenpflanzen

Verbindung Nr. (siehe Tabelle I)	Dosis (mg/Topf)	mittlere Länge, bezogen auf die Kontrolle (%)
		(*)
Kontrolle	-	100
(a) Daminozid·	10	82
	5	93
	2,5	95
ChIo rmequat- ,	10	68
Chlorid (b)	5	74
	2,5	74
1	¹⁰	24
	5	36
	2,5	46
2	10	29
	5	47
	2,5	49
3	10	14
4	10	24
5	10	16
6	10	17

Anmerkung: (a) Daminozid = Bernsteinsäuredimethylhydrazid

(b) Chlormequat-chlorid = 2-Chlorethyltrimethylammoniumchlorid.

₅ Beispiel 8

Bestimmung der Pflanzenwachstums-regulierenden Wirkung

Die wachstumshemmende Wirkung wird durch Wurzelbehandlung von Tagetes dadurch bestimmt, daß man kleine Tagetespflanzen (Höhe 10 cm), die in Töpfen von 11 cm Durchmesser, welche Gewächshauslehm enthalten, gezogen werden, am Boden mit 50 ml einer wäßrigen Lösung wässert, die 0,25% DMSO und 25 bzw. 10 mg der Testverbindung enthält.

Als Kontrolle dient eine weitere Gruppe von Pflanzen, die am Boden mit einer wäßrigen Lösung bewässert werden, die 0,25 % DMSO ohne Wirkstoff enthält. Die Pflanzen werden dann in ein Gewächshaus überführt und bei 12 Stunden Helligkeit/Tag bei 16 bis 26°C gehalten. Nach 7 und 14 Tagen wird die Höhe der Pflanzen gemessen. Die wachstumshemmende Wirkung der Verbindungen wird dadurch bestimmt, daß man die mittlere Länge der behandelten Pflanzen mit der der der Kontrollpflanzen vergleicht, wobei die letztere zu angenommen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Wachstumshemmende Wirkung bei der Wurzelbehandlung

von Tagetespflanzen

Verbindung Dosis mittlere Länge, bezogen 10 - (mg/Topf auf die Kontrolle (%)

nach 7 Tagen nach 14 Tagen

Kontrolle	-	100	100
Daminozid	25 10	87 112	87 113
Chlormequat- chlorid	25 10	75 75	87 93
2 (siehe Tabelle I)	25 10	, 25 37	47 60

Anmerkung;

(a) Daminozid = Bernsteinsäuredimethylhydrazid

(b) Chlormequat-chlorid = 2-Chlorethyltrimethylammoniumchlorid.

Beispiel

Bestimmung der Pflanzenwachstums-regulierenden Wirkung Die wachstumshemmende Wirkung auf die Hypocotylen von

Kopfsalat, der mit Gibberellinsäure (GA₃) behandelt worden ist, wird untersucht, um den Antagonismus zwischen dem natürlichen Wachstumshormon Gillerellinsäure und den erfindungsgemäßen Verbindungen zu ermitteln. Hierzu läßt man

35 Kopfsalatsämlinge 3 Tage im Dunkeln bei 15°C in Petrischalen keimen. Hierauf überführt man die Sämlinge in Petrischalen

*· O * fr ti O

(10 Sämlinge pro Schale), die 5 ml einer wäßrigen Lösung enthalten, in der 1 % DMSO, 10 Mol der Testverbindung und 10 Mol Gibberellinsäure enthalten sind.

Eine Kontrollgruppe von gekeimten Sämlingen wird in Petrischalen überführt, die ähnliche Gibberellinsäurelösungen ohne wachstumshemmende Verbindung enthalten, während eine weitere Gruppe in Petrischalen überführt wird, die nur eine wäßrige Lösung von 1 % DMSO ohne weitere Verbindungen enthalten.

Die Petrischalen werden dann bei 25⁰C mit Leuchtstoffröhren bestrahlt. Die Hypocotylenlänge der behandelten Pflanzen wird mit der der nur mit Gibberellinsäure behandelten Pflanzen verglichen, wobei letztere zu 100 angenommen wird (Kontrolle bei Abwesenheit von Gibberellinsäure = 0.

Tabelle V

Wachstumshemmende Wirkung bei Kopfsalatpflanzen im Antagonismus zu Gibberellinsäure

Testverbindungen (Molkonzentration)	mittlere Länge, bezo gen auf die Kontrolle (%)
Kontrolle ohne GA_ GA₃ (ID" ) _ Kontrolle — 5 —4 GA (10 ) + Daminozid (10 ) GA. (10~⁵)+ Nr.1 (1O~⁴) GA (IO"⁵)+ Nr.2 (1O~ ) GA (1O~⁵)+ Nr.5 (1O~ ) GA (1O~⁵)+ Nr.6 (1O~⁴)	0 100 109 47 23 34 49

⁵ Anmerkung;

(a) GA- = Gibberellinsäure (natürliches Hormon) Daminozid = Bernsteinsäuredimethylhydrazid Die Verbindungen 1, 2, 5 und 6 sind in Tabelle I genannt.

In den vorstehenden Formeln bedeuten

die Alkylreste z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Pentyl; die Alkenylreste z.B. Vinyl, Allyl, Butenyl, Isobutenyl, ¹⁵ Pentenyl oder Hexenyl:

die Alkoxyreste z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder tert.-Butoxy; und die Halogenatome z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Claims

Patentansprüche

Heterocyclische Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel I

(D

in der X und Y gleich oder verschieden sind und ein

Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe bedeuten,

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und eine

²⁰ CN,-C-R, -C-OR, -C-NH , -C-NHR, -C-N(R)

-Gruppe darstellen, wobei

R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, die durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

3 4
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können, oder Phenylgruppen, die durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, bedeuten und

R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffoder Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, die durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert sein können.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

1 2
daß R und R gleich oder verschieden sind und eine

-C-R oder -C-OR - Gruppe

Il Il

O O

bedeuten und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X = CH und Y=N, so daß die heterocyclische Gruppe ein 1-Imidazolylrest ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X=Y=N, so daß die heterocyclische Gruppe ein 1-(1,2,4-Triazolyl)-Rest ist.
5. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R³ = R⁴ = Cl.
6. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R³ = R = Cl.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heterocyclische Verbindung der Formel (II)

(ID

in der X, Y, R und R wie in Anspruch 1 definiert sind, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60⁰C mit einer unge sättigten Verbindung der Formel (III)

KID

R⁴ CH - C - R

1 O "5 A

in der R , R , R und R wie in Anspruch 1 definiert sind und Z ein Chlor- oder Bromatom ist, umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Überschusses an tertiärem Amin durchführt, das auch als Lösungsmittel dient.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Alkalihydroxids

³⁰ in einem polaren Lösungsmittel durchführt.
10. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche bis 6 als Pflanzenwachstums-regulierende Mittel.