CZ20024184A3 - Katalyzátor pro rozklad oxidu dusného a způsob provádění procesu, zahrnujícího tvorbu oxidu dusného - Google Patents

Description

Katalyzátor pro rozložení oxidu dusného a způsob provádění procesu, zahrnujícího tvorbu oxidu dusného.

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátoru pro rozložení oxidu dusného (N₂O) na dusík a kyslík při teplotách 250 - 1000 °C. Vynález se rovněž týká způsobu pro provádění procesu, zahrnujícího tvorbu oxidu dusného.

Dosavadní stav techniky

Již několik posledních let je v centru zájmu možnost rozkládání

N₂O, protože je to plyn vyčerpávající atmosférický ozon (skleníkový plyn). N₂O se tvoří během katalytické oxidace čpavku ve spojitosti s výrobou kyseliny dusičné a během oxidace alkoholů a ketonů, například ve spojitosti s výrobou kyseliny adipové. Rovněž při použitím N₂O, například jako narkotického plynu, neměl by být odpadní plyn N₂O vypouštěn do atmosféry, ale rozložen.

Ačkoliv se N₂O rozkládá v jisté míře homogenně při vysokých teplotách, ve většině zpracování je zahrnuto použití různých typů katalyzátorů pro jeho rozložení. Katalyzátor, který může dobře fungovat v určitém teplotním rozmezí a/nebo směsi plynů obsahující N₂O, nebude nutně fungovat v jiných pracovních podmínkách. Schopnost výběru katalyzátoru je také velmi důležitá zejména, když je katalyzátor použit ve spojení s oxidací čpavku, s otevřenou absorpční jednotkou, s výrobou kyseliny dusičné. V takových případech by katalyzátor neměl rozkládat hlavní produkt, tj. oxid dusnatý (NO).

Jsou známy četné katalyzátory rozkladu N₂O a většina z nich je na bázi různých oxidů kovů, jako je oxid ceru, kobaltu, mědi, chrómu, oxid manganičitý a oxid nikelnatý jako aktivní složka. Dále jsou známy

• · · · · · • · ·	• · · • · · ·	• · · · · · • · ·
• ·	• · ·	• · « ·
• · · · ·	• · · · ·	• *2779-1# ·

katalyzátory na bázi oxidů kovů na nosičích ze zeolitu a iontové výměně zeolitů tranzitních kovů.

Katalyzátor pro odstranění sloučenin oxidu dusíku je znám z japonské přihlášky JP 48089185. Ačkoliv tato přihláška nezmiňuje zvlášť oxid dusíku, její definice pokrývá také oxid dusíku. Katalyzátor obsahuje oxidy Co a Ce jako své hlavní složky. V příkladu byla rozpuštěna ve vodě směs 249 dílů kobaltacetátu a 315 dílů ceriumacetátu. Tímto roztokem se nechal nasáknout ZrO₂ a byl pyrolyzován při 900 °C po dobu 5 hodin pro získání katalyzátoru s obsahem CeO₂ a CoO₄ na povrchu nosiče ZrO₂ ío Z přihlášky WO 93/15824 je známo kontaktování plynu obsahujícího N₂O katalyzátorem obsahujícím oxid nikelnatý plus oxid kobaltitý na substrátu zirkonia při 280 °C. Poměr oxidu nikelnatého k oxidu kobaltitému je 0,5-1 : 3-1. Čisté a zředěné plyny obsahující N₂O mohou být podle této přihlášky upraveny.

Dále je z EP 207857B1 známo, že katalyzátor obsahuje cer a 1 20 % hmotn. alespoň Al, Si, Zr, Th nebo vzácných zemin jako oxidy. Tato kompozice, která v podstatě obsahuje cer a s výhodou 1 - 5 % hmotn. zmíněných oxidů kovů může být využita pro syntézu methylalkoholu během prodloužené doby, aniž by ztratila povrchovou oblast.

Ze spisu US 4738947 je známo, že oxid kovu typu p, pokud je dispergovaný na žáruvzdorný oxid jako je oxid ceru, zlepšuje oxidaci uhlovodíků a oxidu uhelnatého. Předmětem nároků je dále to, že disperze s přidáním platiny na žáruvzdorný oxid dává jako výsledek vhodný katalyzátor pro snížení oxidu dusného s uhlovodíky a/nebo oxidem uhelnatým. Ve spisu se nenachází žádná zmínka o rozkladu oxidu v

dusného urychleném katalyzátorem bez redukčních činidel. Žádný příklad neodkazuje na oxid dusný.

• · · · · · • · ·	• · · • · · ·	• · · · · « • · ·
• ·	• · ·	• · · ·
• · · · ·	• · · · ·	• ft779-bif *

Přihláška WO98/32524 popisuje vynález, který se týká katalytické redukce oxidu dusného a použití katalyzátoru pro redukci oxidu dusného a oxidaci oxidu uhelnatého a uhlovodíků. Základní složkou je zlato, které je potažené tranzitním kovem a zakotvené k oxidovému nosiči. Žádný odkaz se nevztahuje ke katalytickému rozkladu oxidu dusného bez redukčních činidel. Žádný příklad se netýká oxidu dusného.

Publikace Aplikované Katalýzy B: Enviromental 13 (1977) 69-79 R.S. Drago a kol. popisuje katalyzovaný rozklad N₂O na nosičích oxidů kovů. Byl zde studován rozklad N₂O používající oxidy kovů uložené na ío křemíku, oxidu hořečnatém, nehašeném vápnu a nosiče typu hydrotalcit. Zjistilo se, že CoO je neaktivnějším katalyzátorem, když je uložen na křemíku při teplotě 500 °C. Katalyzátory na křemíkovém nosiči byly připraveny tak, že se póry křemíkového nosiče plnily nitráty kovů, sušením při 180 °C a rozložením nitrátů na oxidy při 500 °C.

Mnohem aktivnějšího katalyzátoru bylo docíleno při uložení CoO na MgO. Aktivita katalyzátoru se však snižuje kalcinaci při 1000 °C. Katalyzátory kalcinované při 500 °C dávaly přeměnu 99% N₂O, zatímco katalyzátory kalcinované při 1000 °C dávaly přeměnu 50 % N₂O. Rovněž je popsána příprava CO₃Mg₅Al₂(OH)₂OCO₃.y.H₂O sloučeniny typu hydrotalcitu. Tento předchůdce byl kalcinován při 500 °C nebo 800 °C. BET analýza katalyzátorů Co₂O/2MgO kalcinovaných při 500 °C a 1000 °C vykazovala příslušnou povrchovou oblast 118 m /g a 4 m /g.

Pokud katalyzátor pro rozložení N₂O obsahuje oxid kobaltitý jak bylo uvedeno v publikaci Journal of Chem. Soc. Faraday Trans. 1,74(7),

1595-603, která se zabývala strukturou a aktivitou CO_xMgi._xAl₂O roztoků pevného korundu pro použití jako katalyzátorů pro rozložení N₂O, aktivita katalyzátoru zpravidla vzroste, když je začleněno větší množství kobaltových iontů do osmistěnných prostorových uspořádání ve struktuře.

- 4 • ^2779-t® ·

Podstata vynálezu

Hlavním cílem vynálezu je vyřešit všestranný, aktivní a tepelně stabilní katalyzátor pro rozložení N₂O při teplotách nad 250 °C, zejména při teplotách 800 - 1000 °C.

Dalším cílem vynálezu je vyřešit katalyzátor, který by byl stabilní a udržel si aktivitu alespoň po dobu normálního cyklu, tj. délku času mezi změnou katalyzátoru oxidace čpavku.

Dalším cílem vynálezu je vyřešit katalyzátor, který by mohl být ío aplikován při vysokých objemových rychlostech a který má vysokou selektivitu pro rozložení N₂O, aniž by rozkládal NO.

Bylo také cílem vynálezu vyřešit způsob pro snížení množství oxidu dusného z procesů zahrnujících tvorbu oxidu dusného, jako je výroba kyseliny dusičné, kyseliny adipové a spaliny uhlovodíků z motorů vozidel.

Dalším cílem vynálezu bylo odstranit oxid dusný z odpadních plynů při výrobě kyseliny dusičné a dalších odpadních plynů.

Nejprve byly různé dosud známé katalyzátory pro rozložení N₂O vyhodnoceny z hlediska aktivity a tepelné stability. O oxidu kobaltu bylo známo z literatury, že má vysokou aktivitu, alespoň počáteční, pro některé kompozice plynů a to při poměrně nízkých teplotách. Bylo zaznamenáno, že rozložení N₂O v odpadních plynech z výroby kyseliny dusičné proběhlo při vysoké aktivitě za použití katalyzátoru připraveného z kobaltu, obsahujícího hydrotalcitové prekurzory a který byl mírně kalcinován, tj. při 200-500 °C. Proto vynálezci začali další výzkum tohoto typu katalyzátoru pro přípravu katalyzátoru provozního plynu. Základním požadavkem na nový katalyzátor bylo, aby byl tepelně stabilní v pracovních podmínkách oxidace čpavku. To znamená, že katalyzátor

• · · · · · • « ·	• · · • · · ·	• 9 · · · · • · ·
• ·	• · ·	• · · ·
• · · · ·	·· ···	• Í2779-bí *

musí být aktivní, selektivní a stabilní při teplotách 800-1000 °C a pro směsi plynů, které se vytvoří během katalytické oxidace čpavku.

Bylo tedy vyrobeno několik prekursoru obsahujících oxid kobaltu a kalcinováno alespoň 5 hodin při teplotách asi 900 °C. Takové katalyzátory byly porovnány s ostatními známými katalyzátory v počátečním testu rozložení N₂O pro plyn obsahující 2932 ppm N₂O a kde poměr NO : N₂O byl 0,88 a hodinová objemová rychlost GHSV byla 280,000/h. Konstanty reakční rychlosti byly měřeny při 700 °C.

Tyto testy prokázaly, že Co je základním kovem v Co-Mg-Al (exío hydrotalcitu). Oxidy byly testovány za různých hodinových objemových rychlostí GHSV a pro nej aktivnější oxidy s přeměnou příliš vysokou, aby dala přesné konstanty reakční rychlosti. Testy na tepelnou stabilitu katalyzátoru založeného na kalcinováném hydrotalcitu obsahujícím Co, Mg a Al byly provedeny pro 48 hodin a při teplotě asi 900 °C. Testy byly provedeny při GHSV 108,440/h a s 2932 ppm N₂O, 2575 ppm NO, přičemž zbytek ve směsi plynů byl argon. Pro tyto typy katalyzátorů pro přeměnu N₂O a jejich konstanty reakční rychlosti byly sníženy během testovací doby. Povrchová oblast katalyzátoru byla zmenšena z 9,3 dolů k 1,3 BET m²/g. tyto výsledky jasně ukazují, že stabilita těchto katalyzátorů je diskutabilní.

Bylo proto započato s výzkumem katalyzátorů založených na bázi aktivních složek na nosiči, například oxidů kovů jak zirkonia, hliníku, ceru a jejich směsí. Jednou z výhod těchto typů katalyzátorů bude snížení ceny materiálu, pokud bude možné podstatně snížit množství aktivních složek v rozložení oxidu dusného.

Nejdříve byla systematicky hodnocena sestava kobalt-hliník při testech v laboratorním reaktoru. Kompozice sestavy CO₃._XA1_XO₄ se měnila od x=0 do x=2.

• · • ·	• · · · •	• 4 · • · ··	• · · · · · * · ·
•	•	• · ·	• · · ·
• · · ·	•	• · « · ·	c2779-bo

Výsledky laboratorních údajů aktivity jsou uvedeny na obr. 1. Byl pozorován nárůst aktivity, naměřený asi po 90 hodinách působení, jak byl hliník přidán do struktury korundu. Avšak když byl poměr kobalt/hliník menší než 1, byl pozorován pokles aktivity. To bylo překvapivé, protože se vzrůstajícím obsahem hliníku dochází ke spojitému vzestupu v oblasti povrchu. Proto kvůli vlastní reakční rychlosti se zdá výhodné pracovat s korundem bohatým na kobalt, ačkoliv tyto materiály mají tendenci mít nízkou povrchovou oblast.

Jiná sestava oxidů, která byla rovněž důkladně zkoumána, byla ío sestava CO3._xFe_xO4, x se mohlo měnit od 0 do 2. Tyto materiály byly testovány v laboratorním mikroreaktoru a výsledky jsou uvedeny na obr. 2. CoFe2O4 vykazoval nej vyšší aktivitu. Tato zvláštní kompozice může být popsána jako kobaltový stabilizovaný magnetit.

Ačkoliv tyto dva typy korundů vykazují vysokou aktivitu, nebyly 15 považovány za praktické pro využití jako čistá fáze v továrně kvůli následujícím třem důvodům: Jakýkoliv katalyzátor s vysokým obsahem kobaltu bude nepřípustně drahý, všechny výše zmíněné aktivní fáze, s výjimkou korundu bohatého na hliník, mají nízkou povrchovou oblast a také přestávají být aktivní, dokonce i při poměrně nízké teplotě 800 °C.

Na základě toho mohou být tyto fáze považovány za užitečné, jen pokud mohou být uspokojivě kombinovány s příslušnou fází nosiče. Mnoho běžných nosičů katalyzátorů však nemůže být pro toto použití upotřebeno. Vyžadují se následující vlastnosti: nosičem musí být odolný materiál, s výhodou s bodem tání nad 1800 °C tak, aby odolával slinování a udržoval za podmínek procesu vysokou povrchovou oblast. Dále nesmí nosič výrazně reagovat s aktivní fází a způsobit ztrátu aktivity a/nebo selektivity. A konečně musí být nosič dobře dostupný za cenu podstatně nižší, než je cena aktivní fáze.

- 7 ’ S779-bo* *

Volba vhodného nosiče se ukázala být mnohem složitější, než se očekávalo a brzy bylo třeba si uvědomit, že možné kombinace materiálu aktivní fáze a materiálu nosiče musí být důkladně vyhodnoceny. Prvním zkoumaným materiálem nosiče byl oxid hořečnatý. Byl proveden předběžný test aktivity na fázi kobalt - hlinitan - korund (cobalt aluminate spinel phase) s nominální kompozicí Co₂AlO₄. Bylo pozorováno, že počáteční aktivita tohoto katalyzátoru byla dobrá. Ale během dalšího testování se zjistilo, že došlo k souvislému snižování výkonu s časem. Podrobný rozbor katalyzátoru po předběžném testu prokázal, že došlo k přenesení kobaltu z aktivní fáze korundu do nosiče z oxidu hořečnatého. Dále výzkum ukázal, že korund bohatý na hliník a roztok pevného kobaltu - oxidu hořečnatého vykazuje nižší aktivitu než korund Co₂A1O₄ a toto vysvětlovalo deaktivaci. Tento proces pokračoval, dokud chemická aktivita kobaltu v korundu a hořčíkového nosiče nebyly stejné. Na základě tohoto pozorování a testů byl oxid hořečnatý vyloučen jako nosič pro katalyzátory, které mají být využity v procesu v plynném prostředí.

Další běžně užívaný materiál pro nosič je oxid hlinitý. Jako u nosiče z oxidu hořečnatého, objevil se přestup tranzitního kovu z aktivní fáze do oxidu hlinitého, vedoucí k vytvoření korundů bohatých na oxid hlinitý, které vykazují nižší vlastní rychlost než aktivní fáze z korundu bohatého na kobalt nebo perovskit. Proto oxid hlinitý musel být vyloučen jako reálný materiál pro nosič. Podobné důvody slouží proti použití hlinito-křemičitanových a hlinito-hořčíkových křemičitanových nosičů.

Oxid zirkoničitý, oxid ceričitý a jejich směsi byly rovněž používány jako materiál nosičů pro některé katalyzátory pro oxidaci oxidu uhelnatého a uhlovodíků (WO 96/14153), přičemž aktivní katalyzátor byl vzácný kov a případně také tranzitní kov. Jak je uvedeno

- 8 Vrn-bo*· výše, oxid ceru je také použit pro katalyzátory při výrobě methylalkoholu. Katalyzátor obsahuje 1-20 % alespoň Al, Si, Zr, nebo Th. Z hlediska fyzikálních vlastností oxidu ceričitého bylo rozhodnuto prozkoumat dále tento materiál pro nosič. Rozpustnost kobaltu a železa v oxidu ceru je nízká a rychlost difúze těchto složek do oxidu ceru je velmi nízká, jak se uvádí. Proto zůstával oxid ceričitý zajímavým kandidátem. Oxid ceru se nachází ve většině případů ve formě Ce₂O₃. Tehdy byly provedeny laboratorní testy s Ce₂O₃/CeO₂ a aktivita a stabilita katalyzátoru byla nejslibnější. Pro stanovení optimální kompozice tohoto typu katalyzátoru ío byly provedeny další laboratorní testy a testy v pokusném provozu.

Vzorky čistého oxidu ceru bez složek aktivní fáze byly rovněž testovány na aktivitu vůči rozložení N₂O v laboratorním mikroreaktoru za standardních podmínek. Při teplotě 890 °C byla docílena 70 % přeměna v porovnání s přeměnou větší než 95 % pro nejlepší katalyzátory s korundovým nosičem. Tyto výsledky ukazují další výhodu nebo součinnost při použití katalyzátoru s materiálem nosiče z oxidu ceru. Celá oblast katalyzátoru, jak aktivní fáze tak materiál nosiče, bude přispívat k rozložení oxidu dusného.Oproti oxidu ceru byly shledány jiné materiály nosiče jako jsou oxid hlinitý a oxid hořečnatý jako zcela inertní vůči rozkladu oxidu dusného.

Katalyzátory s nosiči z oxidu ceru by mohly být vyráběny různými způsoby za použití běžných způsobů výroby katalyzátorů. Kobaltové soli, kobalto-hliníkové soli a kobalto-železné soli by mohly být vysráženy nebo napouštěny do práškového oxidu ceru a výsledná kaše by mohla být sušena a kalcinována. Částečky katalyzátoru by se mohly potom formovat do použitelných tvarů tabletováním, lisováním, vytlačováním atd. Vysoká povrchová oblast oxidu ceru bude výhodná a jak se bude zmenšovat vlivem kalcinace, použije se oxid ceru s vysokou počáteční povrchovou

·· ···· * ♦ « • ·	«« · • · · · φ · ♦	• · · · · · • · · • · ·
• ·	• · ·	• · · ·
• · · · ·	·· · · ·	• ?2779-bo* *

oblastí. Při pracovní teplotě by měla být povrchová oblast oxidu ceru větší než 10 m²/g, s výhodou větší než 50 m²/g.

Vynález je dále vysvětlen pomocí následujících příkladů a odpovídajících tabulek a výkresů.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 představuje přeměnu N₂O aktivních fází CO₃._XA1_XO₄ při 890 °C v laboratorním mikroreaktoru. Obr. 2 představuje přeměnu N₂O aktivních fází CO₃._xFe_xO4 při 890 °C v laboratorním mikroreaktoru. Obr. ío 3 představuje přeměnu N₂O katalyzátorů CO₃O₄ - CeO₂ v laboratorním mikroreaktoru. Obr. 4 uvádí data aktivity pokusného provozu pro přeměnu N₂O pro různé katalyzátory při tlaku 5 barů, 900 °C a objemové rychlosti GHSV=66,000/h. Obr. 5 uvádí data z laboratorního mikroreaktoru pro přeměnu N₂O při použití různých katalyzátorů podle vynálezu. Obr. 6 znázorňuje účinek plnění katalyzátorové kompozice na přeměnu N₂O v laboratorním mikroreaktoru. Obr. 7 znázorňuje účinek přísady ZrO₂ do katalyzátoru Co₂A1O₄/CEO₂ na přeměnu N₂O.

Příklady provedení vynálezu

Katalyzátor podle vynálezu v podstatě sestává z 0,1-10% mol.

CO₃._xM_xO_4;kde Mje Fe nebo Al a x=0-2 na nosiči z oxidu ceru. Výhodný katalyzátor také obsahuje 0,01-2 % hmot. ZrO₂.

Katalyzátory s nosičem s výhodou obsahují 1-5 % mol. kobaltové složky.

Nosič z oxidu ceru použitý při přípravě katalyzátoru by měl mít s výhodou povrchovou oblast větší, než 10m²/g, s výhodou větší než 50 m²/g při pracovní teplotě.

·· ···· ·· * · · « · «

9 9 9 • · · · · ···« · 99 999

9 9 9 •c?779-bo· *

Výhodné kobaltové složky katalyzátoru jsou CO₃O₄, CO₃._XA1_XO₃, kde x=0,25-2 nebo CO₃._xFe_xO₄, kde x=0,25-2.

Hlavním znakem způsobu podle vynálezu pro provádění těchto procesů zahrnujících tvorbu N₂O je to, že plyn obsahující N₂O je uveden do kontaktu s katalyzátorem obsahujícím 0,1-10 % mol. CO₃._XM_XO_4; kde M je Fe nebo Al a x=0-2 na nosiči z oxidu ceru při 250-1000 °C. Je výhodné použít katalyzátor, který také obsahuje 0,01-2 % hmot. ZrO₂.

Když se tento způsob podle vynálezu použije při výrobě kyseliny dusičné, okysličuje se čpavek za přítomnosti oxidačního katalyzátoru a ío potom takto vytvořená směs plynů se uvede do kontaktu s katalyzátorem obsahujícím kobaltovou složku na nosiči z oxidu ceru při teplotě

500-1000 °C.

Odpadní nespálená směs z absorpční jednotky ve směru toku plynu oxidační jednotky čpavku, může být uvedena do kontaktu s katalyzátorem pro rozložení N₂O, který obsahuje 0,1-10 % mol. CO₃._XM_XO_4; kde M je Fe nebo Al a x=0-2 na nosiči z oxidu ceru při teplotě 250 - 1000 °C.

Směs plynu, obsahující N₂O z výroby kyseliny adipové může být rovněž upravena podle vynálezu uvedením zmíněného plynu do kontaktu s katalyzátorem pro rozložení N₂O, který obsahuje 0,120 10 % mol. CO₃._xM_xO_4; kde M je Fe nebo Al a x=0-2 na nosiči z oxidu ceru při teplotě 500 - 800 °C.

Příklad 1

Tento příklad znázorňuje výsledky testů provedené v laboratorním 25 měřítku za použití katalyzátorů, které měly příslušnou koncentraci 1,5 nebo 10 % mol. na nosiči z oxidu ceru. Na obr. 3 je znázorněna přeměna

N₂O uvedená v % jako funkce času. Testy byly provedeny při tlaku 3 bary, objemové rychlosti GHSV 560,000/h a kompozici plynu:

• · *c?779-bo *

N₂0 = 1200 ppm NO = 10000 ppm kyslík = 4 %

H₂O=1,7% přičemž vyrovnávací plyn byl dusík.

Testy byly provedeny při 800 °C a 890 °C. Výsledky testů jsou uvedeny v obr. 3. Tyto testy znázorňují, že přeměna N₂O proběhla velmi rychle, asi 98 %. Stabilita katalyzátoru byla také slibná. Nej lepších výsledků bylo dosaženo když katalyzátor obsahoval 5 % mol. kobaltové složky.

Příklad 2

Katalyzátory použité v testech příkladu 1 byly pak testovány v pokusném provozu v podmínkách oxidace čpavku. Dále testy zahrnovaly pozorování katalyzátorů Co₂A1O₄ bez nosiče a katalyzátoru Co₂A1O₄ na nosiči MgO. Katalyzátor pro přeměnu N₂O byl umístěn přímo pod katalyzátor oxidace čpavku a platinové regenerační sítko. Testy byly provedeny za následujících standardních podmínek: tlak 5 barů, teplota 900 °C, objemová rychlost GHSV 55.000/h - 110,000/h, kompozice plynu byla:

N₂O = 1200-1400 ppm, NO = 10%, kyslík = 4%, H₂O = 16% a vyrovnání byl dusík (plus Ar, CO₂, atd. ze vzduchu)..

Výsledky těchto testů jsou uvedeny na obr. 4 a ukazují, že pro nej lepší katalyzátor byla přeměna N₂O asi 98 % po 100 dnech chodu. Rozložení NO bylo dost pod 0,5 %, což je považováno za přijatelnou úroveň.

Obr. 4 dále ukazuje, že katalyzátor Co₂A1O₄ bez nosiče a tatáž aktivní fáze na MgO ztrácejí v obou případech po několika pracovních dnech mnoho ze své aktivity.

9» 9999 • 9 9	• 9 4 9 9 99	9« 99*9 • 9 ·
• · 4
• 9 • 9 9 9 9	9 9 9 9 9 9 9 9	9 9 9 * Í2^79-bo · ♦

Příklad 3

Tento příklad uvádí výsledky testů prováděných po 90 hodinách v laboratorním mikroreaktoru. Pracovní podmínky byly stejné jako v příkladu 1 a testy probíhaly při teplotách 800 °C a 890 °C. Výsledky jsou uvedeny na obr. 5 a ukazují, že kobalt hlinitan na oxidu ceru je mnohem stabilnější katalyzátor než oxid kobaltitý na oxidu ceru.

Příklad 4 io Tento příklad ukazuje vliv katalyzátorové kompozice a vliv plnění na přeměnu N₂O v laboratorním reaktoru. Pracovní podmínky byly stejné jako v příkladu 1. Testy probíhaly při teplotě 890 °C. Pro všechny katalyzátory podle vynálezu byly nej lepší výsledky získány při plnění katalyzátoru asi 2 % mol., ale pro některé bylo dosaženo vysoké aktivity již při velmi nízkém plnění, jak je zřejmé z obr. 6. Přeměna N₂O větší, než 95 % může být získána při velmi nízkém plnění katalyzátorem a dokonce při tak velkém, jako je 10 % mol., ale zdá se, že se nic nezíská zvýšením katalyzátorové náplně nad 5 % mol. Katalyzátorová náplň bude podle toho také záviset na praktickém a ekonomickém hodnocení.

Příklad 5

Tento příklad ukazuje vliv přísady ZrO₂ na výkon katalyzátoru Co₂AlO₄/CeO₂ zavedeného do pokusného provozu oxidace čpavku. Katalyzátor byl připraven smícháním přísad jako v předešlých příkladech plus přidáním 0,01 - 2 % hmotn. jemného prášku ZrO₂ (částice velikosti 1-3 pm). Testy byly provedeny za stejných standardních podmínek jako u příkladu 2. Na obr. 7 jsou uvedeny výsledky pro přidání 0,22, 0,28 a 0,90 •4 4444 % hmotn. Ζ1Ό2 v porovnání s katalyzátory bez ZrO2. Optimální koncentrace byla v tomto případě 0,2 % hmotn. Vliv přidání ZrO₂ je snížen poklesem aktivity katalyzátoru v průběhu času.

Cíle vynálezu bylo dosaženo vyřešením všestranného aktivního a tepelně stabilního katalyzátoru pro rozložení N₂O. Katalyzátor podle vynálezu může být použit v širokém teplotním rozsahu a je rovněž stabilní při měnících se kompozicích plynu. Pokud jde o přítomnost vody, která bývá mnohdy problémem, například v souvislosti s katalyzátorem automobilových výfukových plynů, ukázalo se, že nepředstavuje žádný vážný problém pro katalyzátory podle vynálezu. Z toho vyplývá, že katalyzátory lze použít pro rozložení N2O při procesu, zahrnujícím tvorbu N2O. Katalyzátory jsou obzvláště užitečné v souvislosti s výrobou kyseliny dusičné, protože N₂O může být rozložen přímo v procesu, kdy se plyn vytváří po oxidaci čpavku, aniž by se výrazně rozložil NO a může také být použit v odpadním plynu z následující absorpční jednotky.

·* 0*00 00 • 0 0 0 0

0 0 0

I 0 0 0

0 0 0 c2779-bo

Claims (13)

1. Katalyzátor pro rozložení· oxidu dusného při teplotách 250 - 1000 °C, 5 vyznačující se tím, že katalyzátor sestává z 0,1 - 10 % mol.

C03._xM_xO4₍ kde M je Fe nebo Al a x = 0-2 na nosiči z oxidu ceru.

o

2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím,že katalyzátor na nosiči obsahuje 1-5 % mol. kobaltové složky.

3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosič z oxidu ceru, použitý při přípravě katalyzátoru, má povrchovou oblast větší, než 10 m /g, s výhodou větší, než 50 m /g při provozní teplotě.

15

4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že kobaltovou složkou je CO3O4.

5. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že kobaltovou složkou je C03„_XA1_XO₃, kde x=0,25-2.

Or

6. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že kobaltová složka je Cpí._xFe_xO₄, kde x=0,25-2.

7. Katalyzátor podle kteréhokoliv z předchozích nároků,

25 vyznačující se tím, že katalyzátor rovněž obsahuje

0,01 - 2 % hmotn. ZrO₂.

·· 9999 ► 4 1 » · · fl cWbo ··

8. Způsob provádění procesu zahrnujícího tvorbu N₂O, vyznačující se t í m, že plyn obsahující N₂O je uveden do kontaktu s katalyzátorem, o který obsahuje 0,1 - 10 % mol. Cp₃._xM_xO_4; kde M je Fe nebo Al a x=0-2 na nosiči z oxidu ceru při teplotách 250 - 1000 °C.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že použitý katalyzátor rovněž obsahuje 0,01 - 2 % hmotn. ZrO₂.

10. Způsob podle nároku 8 nebo 9, v y z n a č u j í c í s e t í m, že čpavek io je oxidován za přítomnosti katalyzátoru oxidace a že takto vytvořená směs plynů je uvedena do kontaktu s katalyzátorem obsahujícím kobaltovou složku na nosiči z oxidu ceru při teplotě 500-1000 °C.

11. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že

15 odpadní plyn z absorpční jednotky na konci oxidační jednotky čpavku je uveden do kontaktu s katalyzátorem pro rozložení N₂O, který sestává z

O

0,1 - 10 %mol. C0₃._XM_XO_4; kde M je Fe nebo Al a x=0-2 na nosiči z oxidu ceru při teplotách 250 - 500 °C.

20 12. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyznačujícíse tím, že směs plynů z výroby kyseliny adipové obsahující N₂O je uvedena do kontaktu s katalyzátorem pro rozložení N₂O, který obsahuje 0,1 - 10 %mol.

o

C0₃„_XM_XO₄, kde M je Fe nebo Al a x=0-2 na nosiči z oxidu ceru při teplotách 500 - 800 °C.