JP2001058130A - 窒素酸化物分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 排ガス中の窒素酸化物の直接分解触媒であっ
て、ＮＯ分解活性が大きく且つ共存するＨ₂ＯやＳＯ₂に
よって活性が低下し難い触媒を提供する。 【解決手段】 （ＣｅＯ₂）_1-X（ＢａＯ）_X、（Ｃｅ
Ｏ₂）_1-X（Ｙ₂Ｏ₃）_X、（ＣｅＯ₂）_1-X（Ｇｄ₂Ｏ₃）_X、
（ＣｅＯ₂）_1-X（ＣａＯ）_X、（ＣｅＯ₂）_1-X（Ｓｍ₂Ｏ
₃）_X及び（ＢａＯ）_Y（ＣｅＯ₂）_1-X-Y（Ｇｄ₂Ｏ₃）
_X（０≦Ｘ≦０．６、０．４≦Ｙ≦０．６、Ｘ＋Ｙ＜
１）からなる群から選ばれた１以上のＣｅ系固体電解質
から本質的になる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ及び
Ａｇからなる群から選ばれた１種以上の貴金属を担持さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物の直接
分解触媒に関するものであり、詳しくはＣｅ系固体電解
質を担体として、貴金属を担持させてなる窒素酸化物の
直接分解触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去は、環
境上の観点から緊急の課題であり、とりわけ排ガス中の
窒素酸化物の大部分を占めるＮＯの除去技術は重要であ
る。ＮＯの直接分解は、アンモニアのような還元剤を用
いる必要がなく簡単で有効な方法である。これまでのＮ
Ｏの分解活性を示す触媒としては、貴金属系をはじめと
して多くのものが知られているが、分解によって生成す
る酸素により急速に活性が低下する問題を抱えている。
Ｏ₂による被害を受け難いＮＯの分解触媒としてＣｕ／
ゼオライト触媒やペロブスカイト系の固体電解質触媒が
報告されている。しかし、Ｃｕ／ゼオライト触媒は多く
の燃焼排ガス中に共存するＨ₂ＯやＳＯ₂によって活性が
低下し、実用的ではない。ペロブスカイト系の固体電解
質は表面積が小さく、重量当たりの活性は小さく実用的
でない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、排ガス中の
窒素酸化物の直接分解触媒であって、ＮＯ分解活性が大
きく且つ共存するＨ₂ＯやＳＯ₂によって活性が低下し難
い触媒を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の組
成のＣｅ系固体電解質を酸素イオン運搬用担体として、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのような貴金属をＮＯ還元用担持金属
として使用し、必要に応じて、これら貴金属に、酸素の
脱離作用を有するＡｕ、Ａｇを組み合わせ担持させるこ
とにより、活性が大きく且つ低下しにくい窒素酸化物分
解用触媒が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【０００５】すなわち本発明は、（ＣｅＯ₂）_1-X（Ｂａ
Ｏ）_X、（ＣｅＯ₂）_1-X（Ｙ₂Ｏ₃）_X、（ＣｅＯ₂）
_1-X（Ｇｄ₂Ｏ₃）_X、（ＣｅＯ₂）_1-X（ＣａＯ）_X、（Ｃ
ｅＯ₂）_1-X（Ｓｍ₂Ｏ₃）_X及び（ＢａＯ）_Y（ＣｅＯ₂）
_1-X-Y（Ｇｄ₂Ｏ₃）_X（０≦Ｘ≦０．６、０．４≦Ｙ≦
０．６、Ｘ＋Ｙ＜１）からなる群から選ばれた１以上の
Ｃｅ系固体電解質から本質的になる担体に、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選ばれた１種以
上の貴金属を担持させてなる窒素酸化物分解用触媒を提
供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、発電所、各種化
学工場又は焼結炉等に設置されている排煙脱硝装置で使
用される脱硝触媒、または自動車等の車輌や船舶の内燃
機関からの排ガス中の窒素酸化物の直接分解触媒として
使用される。

【０００７】処理し得る排ガスは、通常Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、
Ｏ₂、Ｎ₂などを主成分として含み、ＮＯxが５０〜１
０，０００ｐｐｍ含まれ、少量成分として炭素数１〜３
の飽和又は不飽和炭化水素（例えばメタン、エチレン、
プロパンなど）、炭素数１〜３のアルデヒド類（例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）、炭素数１
〜３のカルボン酸類（例えばギ酸、酢酸など）、及び１
０〜１，０００ｐｐｍのＳＯ₂のような被毒成分が含ま
れる。排ガスは、温度３００〜６００℃、圧力は一般に
常圧付近であり、必要であれば、温度、圧力が上記範囲
に入るように調節される。窒素酸化物のうち主成分はＮ
Ｏであり、ＮＯは式（１）で示されるように分解され
る。 ２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂ （１） なお、ＮＯ₂の場合も式（２）で示されるように分解す
ることが可能である。 ２ＮＯ₂→Ｎ₂＋２Ｏ₂ （２）

【０００８】（ｉ）担体に使用するＣｅ系固体電解質 Ｃｅ系固体電解質としては、（ＣｅＯ₂）_1-X（ＢａＯ）
_X、（ＣｅＯ₂）_1-X（Ｙ₂Ｏ₃）_X、（ＣｅＯ₂）_1-X（Ｇｄ
₂Ｏ₃）_X、（ＣｅＯ₂）_1-X（ＣａＯ）_X、（ＣｅＯ₂）_1-X
（Ｓｍ₂Ｏ₃）_X及び（ＢａＯ）_Y（ＣｅＯ₂）_1-X-Y（Ｇｄ
₂Ｏ₃）_X（ここで、０≦Ｘ≦０．６、０．４≦Ｙ≦０．
６、Ｘ＋Ｙ＜１である。）等が挙げられる。

【０００９】Ｃｅ系固体電解質は、蛍石構造の結晶構造
を有し、また、酸素イオン（Ｏ₂ ^-）と電子（ｅ^-）の両
方を導く混合導電性を有するので、その合計の導電度は
６００℃で１．０×１０^-3〜１．０×１０^-2Ｓｃｍ^-1の
範囲にある。混合導電体であるＣｅ系固体電解質は、酸
素イオンの移動により生じる起電力を担体内部又は表面
における電子の移動により自己短絡することができるの
で、酸素イオンを選択的に導く固体電解質（例えばＺｒ
Ｏ₂）より低温で導電性を示し、また外部回路を必要と
しない。そのため、膜状に限らず、粉状でも導電性を示
す。このようなＣｅ系固体電解質を担体として、貴金属
を担持する場合には、担体内の酸素イオンの移動により
生じる起電力を、担持貴金属による電子の移動により短
絡できるために、より活性が向上する。

【００１０】図１に、Ｃｅ系酸化物の固体電解質（(Ba
O)_0.5(CeO₂)_0.3(Gd₂O₃)_0.2）を担体として、ＮＯ分解能
力を有するＰｔ、Ｏ₂脱離能力を有するＡｇを組み合わ
せて担持した触媒（後記表３中の触媒Ｎｏ．１６）によ
り、ＮＯのＮ₂への分解反応及び生成Ｏ₂の触媒からの脱
離が円滑に進行することをモデル的に示す。

【００１１】Ｃｅ系固体電解質を得る方法としては、そ
れぞれの元素の酢酸塩、硝酸塩等を水溶液で混合した
後、偏析を防ぎながら溶液を蒸発乾固し、固体を６００
〜１，１００℃、１〜１０時間、焼成して複合酸化物と
する方法がある。また、Ｃｅ系固体電解質を得る別の方
法としては、それぞれの元素の酸化物を固体状態で混合
後、焼成することによりＣｅ系固体電解質を得てもよ
い。また、担体は適当な、任意の形状に成形した後、焼
成することができる。担体の形状としては、粉状、球
状、ペレット状、ヌードル状、ハニカム状等種々の形状
が挙げられる。また、焼成は、担体に下記貴金属を担持
した後、行うこともできる。担体を製造する際に、無機
バインダーとしてシリカゾル、アルミナゾルなどを添加
して、コート形状にして固定化することもできる。焼成
後得られた担体の比表面積は２〜２００ｍ²／ｇ、好ま
しくは５〜１５０ｍ²／ｇである。

【００１２】（ii）担持貴金属 このようにして得られた担体には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ａｕ、Ａｇ等の貴金属またはこれらの混合物が担持され
る。貴金属の担体に対する比率は、担体１００重量部に
対して貴金属０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜
１０重量部である。貴金属が０．１重量部未満では活性
が低くなり、２０重量部を超えると触媒の価格が高価に
なる。担持する前の貴金属を含む原料としては、特に限
定されないが、例えば、上記貴金属の塩化物、硝酸塩、
塩化物酸等が挙げられる。

【００１３】また、上記貴金属の中で、例えばＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ等の貴金属には、ＮＯ分解により生成した酸素
の脱離を促進するために、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属を組
み合わせて担持することが好ましい。これら酸素脱離促
進用の貴金属の担体に対する比率は、担体１００重量部
に対して酸素脱離促進用の貴金属０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部である。担持金属の粒径
は微粒子であるほど好ましく、１次粒径が１０μｍ以下
が良い。

【００１４】このようにして得られた触媒は、前記組成
の排ガスの処理に使用される。触媒／排ガス比は０．０
１〜５ｇ・ｓｅｃ／ｍｌであり、接触温度は３００〜７
００℃、接触時間は０．０１〜５ｓｅｃである。

【００１５】図２に、触媒Ｎｏ．１６による反応時間と
脱硝率、吸着率の関係を示す。図２では、処理条件は、
排ガス温度５５０℃、ガス組成（ＮＯ：２，０００容量
ｐｐｍ、酸素：４容量％、ヘリウム：残り）、圧力０．
１ＭＰａ（常圧）、触媒／排ガス比１．５ｇ・ｓｅｃ／
ｍｌである。図２から分かるように、本発明の窒素酸化
物直接分解用触媒はＮＯ吸着活性を示し、ＮＯ導入初期
にはＮＯは１００％吸着され、時間の経過と共に吸着率
は低下するが、Ｎ₂の生成は定常的に起こる。本発明に
よれば触媒寿命が１年のものが得られる。なお、脱硝率
及び吸着率は、下記の式を使用して求めた。 脱硝率(%)＝反応後のN₂濃度／(2×反応前のNO濃度)×100 （３） NO吸着率(%)＝(NOの減少量−N₂の生成量／2)／反応前のNO濃度×100 （４ ）

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００１７】（担体１〜１８の調製）酢酸セリウムとそ
の他元素の酢酸塩を表１に示すような重量比で秤量し、
それらを蒸留水１００ｍｌに溶解した。水溶液を加熱、
乾固した後、９００℃で５時間焼成し、複合酸化物を得
た。結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】[実施例１]（触媒１〜１３の調製） 上記の方法で得られた担体に表２に示すように貴金属を
担持した。活性金属（貴金属）源として、表２に示す試
薬を秤量して、蒸留水１００ｍｌに添加し水溶液を得
た。表２に示す量の担体に、上記の貴金属化合物水溶液
を添加して、約３０分、約１００℃で加熱、乾固した。
触媒１〜５では担体２に１種の活性金属を担持した。触
媒６〜９では担体２に２種の活性金属を担持した。触媒
１０〜１３では担体５、８、１１、１４に２種の活性金
属を担持した。触媒１４〜１６では担体１６、１７、１
８に２種の活性金属を担持した。担持後、触媒を５００
℃、５時間焼成した。

【００２０】

【表２】

【００２１】[比較例１]（比較触媒１の調製） ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約５０のゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）３．０ｇを０．４４ｇの硝酸銅を含む５００ｍ
ｌの溶液に分散し、２０時間攪拌した。その後、ゼオラ
イトを濾過してイオン交換水で充分洗浄した。得られた
ゼオライトを乾燥（１００℃）後、５００℃で５時間焼
成した。銅の担持量を原子吸光法で分析した。結果を表
３に示す。

【００２２】[比較例２]（比較触媒２の調製） Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・３／２Ｈ₂Ｏを３．５ｇ、Ｓｒ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・１／２Ｈ₂Ｏを０．６ｇ、Ｃｏ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏを３．２ｇ秤量して、蒸留水１
００ｍｌに溶解して蒸発、乾固し、９００℃、５時間焼
成して、ペロブスカイト触媒を得た。結果を表３に示
す。

【００２３】[初期活性の評価]実施例１〜１６の触媒及
び比較例１と２の触媒を使用して、モデル排ガスの脱硝
処理を以下に示す条件で行い、各触媒の脱硝活性評価を
行った。結果を表３に示す。 触媒：メノウ製の乳鉢で粉砕したもの３００ｍｇ 排ガス温度：５５０℃ 排ガス組成（ＮＯ：２，１００容量ｐｐｍ、Ｏ₂：４容
量％、Ｈｅ：残り） ガス流量：１２ｍｌ／ｍｉｎ 触媒量／ガス流量（Ｗ／Ｆ）：１．５ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ 反応前後のガス中のＮ₂、ＮＯ、ＮＯ₂を質量分析計を用
いて分析し、脱硝率、ＮＯ酸化率をそれぞれ前記式
（３）、（４）により求めた。

【００２４】比較例２は非常に活性が低いのに対して、
Ｃｅ系固体電解質を担体として用いた本発明の触媒１〜
１６は、ＮＯ分解活性を示す。特に触媒Ｎｏ．１６で
は、高いＮＯ分解活性が得られた。触媒Ｎｏ．１６の活
性は図２に示すようにＮＯの吸着も示すが、定常的にＮ
Ｏ分解活性を示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】[活性の耐久性評価]実施例１〜１６の触媒
及び比較例１、２の触媒を、以下に示す条件でエージン
グ処理した後、上記[初期活性の評価]と同様に活性評価
した。結果を表３に示す。 エージングガス組成（水分：６容量％、ＳＯ₂：１００
容量ｐｐｍ、空気：残り） ガス温度：５５０℃ 触媒量／ガス流量（Ｗ／Ｆ）：０．９ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ エージング時間：５０時間

【００２７】エージング処理した後の活性評価結果で
は、比較例１の触媒活性は硫酸塩の形成やゼオライト構
造が壊れることなどにより、活性が低下しているのに対
して、本発明の触媒は安定な活性を維持している。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、排ガス中のＮＯを直接
分解できる触媒であって、活性が大きく且つ活性が低下
し難い触媒を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒Ｎｏ．１６（Pt,Ag/(BaO)_0.5
(CeO₂)_0.3(Gd₂O₃)_0.2）による、ＮＯのＮ₂への分解、及
び生成Ｏ₂の触媒からの脱離を示すモデル図である。

【図２】本発明に係る触媒Ｎｏ．１６による反応時間と
脱硝率（％）、吸着率（％）の関係を示すグラフであ
る。

フロントページの続き (72)発明者 飯田 耕三 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA34X BA42X BB01 BC01 4G069 AA01 AA04 AA08 AA09 BB06A BB06B BB06C BB08C BC09A BC09B BC09C BC13A BC13B BC13C BC32A BC32B BC32C BC33A BC33B BC33C BC40A BC40B BC40C BC43A BC43B BC43C BC44A BC44B BC44C BC71A BC71B BC71C BC72A BC72B BC72C BC75A BC75B BC75C CA02 CA03 CA08 DA06 EA01Y EA02Y ED07 FA01 FA02 FB14

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ＣｅＯ₂）_1-X（ＢａＯ）_X、（Ｃｅ
   Ｏ₂）_1-X（Ｙ₂Ｏ₃）_X、（ＣｅＯ₂）_1-X（Ｇｄ₂Ｏ₃）_X、
   （ＣｅＯ₂）_1-X（ＣａＯ）_X、（ＣｅＯ₂）_1-X（Ｓｍ₂Ｏ
   ₃）_X及び（ＢａＯ）_Y（ＣｅＯ₂）_1-X-Y（Ｇｄ₂Ｏ₃）
   _X（０≦Ｘ≦０．６、０．４≦Ｙ≦０．６、Ｘ＋Ｙ＜
   １）からなる群から選ばれた１以上のＣｅ系固体電解質
   から本質的になる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ及び
   Ａｇからなる群から選ばれた１種以上の貴金属を担持さ
   せてなる窒素酸化物分解用触媒。