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CN1269566C - 用于分解一氧化二氮的催化剂和分解含n2o气体中n2o的工艺的实施方法 - Google Patents

用于分解一氧化二氮的催化剂和分解含n2o气体中n2o的工艺的实施方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于在含NO的气体中分解N2O的催化剂，该催化剂包括0.1-10mol%负载在氧化铈载体上的Co3-xMxO4，其中M是Fe或Al并且x＝0-2。该催化剂还可以包含0.01-2wt%的ZrO2。本发明进一步包括一种包含生成N2O在内的工艺的实施方法。在250-1000℃下含有N2O的气体与包括0.1-10mol%负载在氧化铈载体上的Co3-xMxO4的催化剂接触，其中M是Fe或Al并且x＝0-2。该方法可以包括，在氧化催化剂存在下进行氨的氧化，并且在500-1000℃的温度下，使由此形成的气体混合物与包含负载在氧化铈载体上的钴组分的催化剂接触。

Description

用于分解一氧化二氮的催化剂和 分解含N2O气体中N2O的工艺的实施方法
技术领域
本发明涉及一种在250℃至1000℃的温度下将一氧化二氮(N2O)分解为氮气和氧气的催化剂。本发明还包括一种实施包含生成一氧化二氮在内的工艺的方法。
技术背景
由于N2O是大气臭氧消耗气体(温室气体)，近年来，人们越来越关注如何分解N2O。在有关硝酸生产的氨的催化氧化过程中以及在醇和酮的氧化过程中(例如与己二酸的生产有关)将会生成N2O。还有，在N2O应用中，例如作为一种麻醉气体，废气N2O不能排放入大气，而必须分解。
虽然在高温下在某种程度上N2O将均匀分解，但是大多数工艺方法包括运用各种类型用于其分解的催化剂。不过，在一定温度范围内和/或含有N2O的气体混合物中能够起良好作用的催化剂对于其他操作条件则不一定必然有效。催化剂的选择性也是非常重要的，特别是如果该催化剂被应用到硝酸工厂中吸收单元之前与氨的氧化有关的方面。在这一情形下，催化剂不应分解主产物，也就是氧化氮(NO)。
许多N2O分解催化剂是已知的，它们中大多数都是基于各种各样作为活性成分的金属氧化物例如氧化铈、氧化钴、氧化铜、氧化铬、二氧化锰和氧化镍。而且，还已知基于在沸石载体上的金属氧化物和已与过渡金属离子交换的沸石的催化剂。
从日本中请JP48089185可以获知一种用于还原氧化氮化合物的催化剂。虽然该申请未特别提及一氧化二氮，但是它的定义也涵盖了这种氮氧化物。该催化剂包含氧化钴和氧化铈作为它的主组分。在一个实施例中，249份醋酸钴和315份醋酸铈的混合物溶解于水中。用这一溶液浸渍ZrO2并且在900℃下热分解5小时从而获得一种在ZrO2载体表面上包含CeO2和CO3O4的催化剂。
由申请WO93/15824可知，在280℃下将含有N2O的气体与氧化锆基底上包含氧化镍外加氧化钴的催化剂接触。氧化镍与氧化钴之比为0.5-1∶3-1。可以按照这一申请处理含有纯的和稀释的N2O的气体。
还可由EP207857B1获知，一种催化剂由氧化铈和1-20wt％作为氧化物的至少Al、Si、Zr、Th或稀土金属而组成。基本上包含氧化铈和优选1-5wt％所述金属氧化物的这一组合物可以用于在延长的时间内合成甲醇而不损失表面积。
由US4738947可知，一种分散在耐火氧化物例如氧化铈上的p-型金属氧化物改进了烃类和一氧化碳的氧化。进一步主张的是，加入了在耐火氧化物上的铂之后分散体产生了一种适于用烃类和/或一氧化碳进行氧化氮的催化还原的催化剂。未涉及不使用还原剂进行氧化氮的催化分解。没有关于一氧化二氮的实施例。
专利申请WO98/32524描述了一种涉及氧化氮的催化还原以及催化剂用于还原氧化氮和氧化一氧化氮和烃类的用途的发明。必需组分是与过渡金属络合并且固定在氧化物载体上的金。未涉及不使用还原剂进行氧化氮的催化分解。没有关于一氧化二氮的实施例。
R.S.Drago等人在Applied Catalysis B：Environmental 13(1977)69-79中描述了金属氧化物载体上N2O的催化分解。研究了采用负载在二氧化硅、氧化镁、氧化钙和类水滑石载体上的金属氧化物进行N2O的分解。当在500℃温度下负载于二氧化硅时，发现CoO是十分活泼的催化剂。通过用金属硝酸盐孔隙充填二氧化硅载体、在180℃下干燥并且在500℃下将硝酸盐分解为氧化物从而制备负载于二氧化硅的催化剂。
当CoO负载于MgO上时，获得的催化剂更活泼得多。不过，在1000℃下煅烧则催化剂的活性会降低。在500℃下煅烧过的催化剂能获得99％的N2O转化率，然而，在1000℃下煅烧过的催化剂只获得50％的N2O转化率。还描述了Co3Mg5Al2(OH)2OCO3·y·H2O“类水滑石”化合物的制备。将这一前体在500℃或800℃下煅烧。在500℃和1000℃下煅烧过的Co2O/2MgO催化剂BET分析结果表明表面积分别为118m2/g和4m2/g。
当用于N2O分解的催化剂包括氧化钴时，正如Journal of Chem。Soc.Faraday Trans.1，74(7)，1595-603中所报道，这一文献研究了CoxMg1-xAl2O尖晶石固体溶液用作分解N2O的催化剂时其结构和活性，若较多钴离子被引入到八面体结构的活性点上，则通常会增加催化剂活性。
发明内容
本发明的主要目的是获得一种通用的、活泼且热稳定的催化剂，用于在高于250℃的温度下尤其是800-1000℃的温度下分解N2O。
另一目的是，催化剂应当稳定，并且对于至少一个正常周期，也就是更换氨氧化催化剂之间的时间长度，催化剂能够保持其活性。
进一步的目的是制备一种能够在高的空间速度下应用并且对于分解N2O具有高选择性而不会分解NO的催化剂。
还有一个目的是获得一种在包括生成一氧化二氮在内的工艺过程中减少一氧化二氮的量的方法，这类工艺过程例如硝酸工艺、乙二酸工艺和交通工具发动机中烃类的燃烧。
另一目的是从硝酸工厂的尾气和其他废气中除去一氧化二氮。
首先评价各种各样已知的N2O分解催化剂的活性和热稳定性。由文献可知，对于一些气体混合物和在相对较低的温度下至少在初始氧化钴具有高活性。已报道采用由水滑石前体制备的催化剂以高活性对硝酸工厂排放的尾气中的N2O进行分解，该水滑石前体包含钴并且轻微煅烧过，也就是在200-500℃下煅烧过。因此发明人开始进一步研究这一类型的催化剂以制备一种工艺气体(process gas)用催化剂。新催化剂的必需要求是在氨氧化的操作条件下它应当是热稳定的。这意味着催化剂必须是活泼的、有选择性的并且在800-1000℃的温度下并且对于氨催化氧化期间生成的气体混合物稳定。
于是制备几种包含氧化钴的前体并且在大约900℃的温度下煅烧至少5小时。这些催化剂与其他已知的催化剂相比较，在N2O分解的初始试验中，对于含有2932ppmN2O和2574ppmNO的气体(其中NO∶N2O之比为0.88)，每小时的空间速度GHSV为280,000h-1。在700℃下测量分解速率常数。
这些试验证实，Co是Co-Mg-Al(水滑石前体)的必需金属。在不同的GHSV下测试氧化物，对于最活泼氧化物，转化率太高以至于不能得出精确的速率常数。在大约900℃下进行长达48小时的催化剂热稳定性试验，该催化剂基于煅烧过且含有Co、Mg和Al的水滑石。在GHSV108,440h-1下采用2932ppmN2O、2575ppmNO来进行试验，余下的气体混合物是氩。对于这些类型催化剂，N2O转化率和它们的速率常数在试验期间会降低。催化剂的表面积由9.3降至1.3BET m2/g。这些结果清楚地表明这些催化剂的稳定性是不可靠的。
于是本发明人开始研究基于载体上的活性组分的催化剂，载体例如金属氧化物，如氧化锆、氧化铝、氧化铈及其混合物。这类催化剂的一个优点是，如果可以大大减少一氧化二氮分解中活性组分的量，则将会降低材料成本。
首先，通过实验室反应器试验系统地评价钴-铝体系。Co3-xAlxO4体系的组成由x＝0变化至x＝2。
实验室活性数据结果示于图1中。由于铝加入到尖晶石结构中，可观察到在操作大约90小时之后测量的活性有所增长。不过，若钴/铝之比小于1，会观察到活性下降。这令人感到惊奇，因为随着铝含量的增长表面积也出现连续增长。因此，就固有的反应速率而言，虽然这些材料往往具有低的表面积，但是使用富含钴的尖晶石似乎很有利。
同样彻底考查过的另一氧化物体系是Co3-xFexO4体系，x可以由0变至2。用实验室微反应器测试这些材料并且结果示于表2中。CoFe2O4显示出最高的活性。这一特殊的组成物可以描述为“钴稳定的磁铁矿”。
虽然这两类尖晶石显示出高活性，但是由于以下三个原因而未被认为其纯相在工厂中实用：任何含有高含量钴的催化剂将会昂贵而无法使用，除了富含铝的尖晶石之外，所有以上活泼相都具有低的表面积并且甚至在较低的温度800℃下它们也会失活。因而，这些相只有当它们可以与适当的载体相成功地结合在一起时才能认为是可用的。然而，许多传统的催化剂载体不能用于这一应用。需要下述性能：载体应当是耐火材料，优选熔点高于1800℃，以便于它能够耐受烧结并且在工艺条件下保持高的表面积。而且，载体应当不会与活泼相发生显著反应，导致失去活性和/或选择性。最后，载体应当能够以大大低于活泼相的价格而容易的获得。
适宜载体的选择已证明比想象中的要复杂得多，人们很快就意识到必须充分地评价活泼相与载体材料的可能的结合。第一种考查的载体材料是氧化镁。于是用标称组成Co2AlO4的铝酸钴尖晶石相进行小规模活性试验。可观察到这一催化剂的初始活性良好。然而，在接下来的测试中发现随着时间流逝性能连续下降。小规模试验之后对催化剂进行详细分析，表明钴从尖晶石活泼相转移至氧化镁载体中。进一步的研究揭示富含铝的尖晶石和钴-氧化镁固体溶液比Co2AlO4尖晶石表现出更低的活性，这解释了失活作用。这一过程将继续进行直到尖晶石和氧化镁载体中钴的化学活性一致。基于这些观察和测试，因此将氧化镁排除在工业废气环境所用催化剂的载体之外。
另一常用的载体材料是氧化铝。然而，如同使用氧化镁载体，发现也会发生过渡金属从活泼相转移至氧化铝，导致形成富含氧化铝的尖晶石，该富含氧化铝的尖晶石比富含钴的尖晶石或钙钛矿活泼相显示出更低的固有速率。因此，不得不将氧化铝排除在实际的载体材料之外。对于使用铝-硅酸盐和铝-硅酸镁载体也能得出类似的不宜使用的讨论结果。
氧化锆、氧化铈及其混合物也已经在一些用于一氧化碳和烃类氧化反应的催化剂中用作载体材料(WO96/14153)，活性催化剂是贵金属，也可能是过渡金属。如上所引证，氧化铈也用作甲醇生产的催化剂。这一催化剂包含1-20％的至少Al、Si、Zr或Th。考虑到氧化铈的物理性能，决定进一步研究这一载体材料。钴和铁在氧化铈中的溶解度低，这些元素扩散入氧化铈的速率也被报导为很慢，因此仍然将氧化铈作为感兴趣的候选物。在大多数情形下，氧化铈将以CeO2的形式出现，但是也可以是Ce2O3的形式。于是用Co3O4/CeO2进行实验室试验并且催化剂的活性和稳定性最有希望。然后实施更多的实验室试验和小规模的工厂试验以便于确定这一类型催化剂的最佳组成。
同样，在标准试验条件下，在实验室的微反应器内，测试纯的不含活性相组分的氧化铈样品对于N2O分解反应的活性。与最佳负载型尖晶石催化剂大于95％的转化率相比，在890℃的温度下可获得70％的转化率。这些结果表明，采用氧化铈作为载体材料具有另外的优点或协同效果。催化剂的全部面积，不但是活性相而且包括载体材料，将会有助于一氧化二氮的分解。与氧化铈相反，发现其他载体材料例如氧化铝和氧化镁对于一氧化二氮的分解完全是惰性的。
可以采用传统的催化剂制造方法按照几种方式制备负载于氧化铈的催化剂。可以将钴盐、钴-铝盐和钴-铁盐沉淀在或浸渍至氧化铈粉末，然后将所得淤浆干燥并且煅烧。然后通过压片、压实和挤压等等使催化剂颗粒形成可用的形状。氧化铈的表面积大将是有利的，因为在煅烧期间它将会减小，应当使用具有高的初始表面积的氧化铈。在操作温度下氧化铈的表面积应当大于10m2/g，优选大于50m2/g。
在以下实验中将对照表格和图进一步解释和阐述本发明。
附图说明
图1表示890℃时在实验室微反应器内Co3-xAlxO4活性相的N2O转化率。
图2表示890℃时在实验室微反应器内Co3-xFexO4活性相的N2O转化率。
图3表示实验室微反应器内Co3O4-CeO2催化剂的N2O转化率。
图4表示各种各样催化剂在5巴、900℃和GHSV＝66000h-1的条件下进行小规模工厂试验的N2O转化率活性数据。
图5表示使用各种各样本发明催化剂从实验室微反应器中得到的N2O转化率数据。
图6表示在实验室微反应器中装填的催化剂组成对N2O转化率的作用。
图7表示向Co2ALO4/CEO2催化剂加入ZrO2之后对N2O转化率的作用。
具体实施方式
本发明催化剂主要由0.1-10mol％负载在氧化铈载体上的Co3-xMxO4组成，其中M是Fe或Al并且x＝0-2。优选的催化剂还含有最高至2重量％、优选0.01-2重量％的ZrO2。
负载型催化剂优选含有1-5mol％的钴组分。
制备催化剂所用的氧化铈载体在操作温度下优选具有大于10m2/g的表面积，优选大于50m2/g。
在催化剂中优选的钴组分是Co3O4、Co3-xAlxO3-其中x＝0.25-2--或CO3-xFexO4，其中x＝0.25-2。
按照本发明，分解含N2O气体中N2O的工艺的实施方法，其主要特征是在250-1000℃使含有N2O的气体与催化剂接触，该催化剂包括0.1-10mol％负载在氧化铈载体上的Co3-xMxO4，其中M是Fe或Al并且x＝0-2。优选使用还含有最高至2重量％、优选0.01-2重量％ZrO2的催化剂。
若本发明方法用于硝酸工厂，则在氧化催化剂的存在下进行氨的氧化，然后使由此形成的气体混合物在500-1000℃的温度下与催化剂接触，该催化剂包括负载在氧化铈载体上的钴组分。
从氨氧化单元下游的吸收单元出来的尾气可在250-500℃的温度下与N2O分解催化剂进行接触，该N2O分解催化剂包括0.1-10mol％负载在氧化铈载体上的Co3-xMxO4，其中M是Fe或Al并且x＝0-2。
按照本发明，也可以处理从己二酸工艺过程出来的含有N2O的气体混合物：通过使所述气体在500-800℃的温度下与N2O分解催化剂进行接触，该N2O分解催化剂包括0.1-10mol％负载在氧化铈载体上的Co3-xMxO4，其中M是Fe或Al并且x＝0-2。
实施例1
这一实施例显示采用分别含有1、5或10mol％浓度负载于氧化铈载体的Co3O4催化剂进行实验室规模的试验所获得的结果。N2O转化率％随时间变化的函数关系示于图3中。试验在3巴的压力、GHSV＝560,000h-1下进行，气体组成为：
N2O＝1200ppm
NO＝10000ppm
氧气＝4％
H2O＝1.7％
剩余为氮气。
在800℃和890℃下进行试验。试验结果示于图3中。这些实验表明N2O的转化率非常高，大约为98％。催化剂的稳定性也颇具前景。当催化剂包含5mol％的钴组分时获得最佳结果。
实施例2
在符合氨氧化条件的小规模工厂中测试实施例1的试验所用的催化剂。而且，试验包括对无载体的Co2AlO4催化剂和负载于MgO载体的Co2AlO4催化剂的研究。N2O转化催化剂正好放置在氨氧化催化剂和铂回收纱网的下方。在下述标准条件下进行试验：压力5巴，温度900℃，GHSV 55,000h-1-110,000h-1。气体组成为：
N2O＝1200-1400ppm，NO＝10％，氧气＝4％，H2O＝16％并且剩余为氮气(加上来自空气的Ar、CO2等)。
这些试验的结果示于图4中，结果显示对于最佳催化剂在生产中使用100天之后N2O转化率大约为95％。NO分解率大大低于0.5％，这被认为是可接受的水平。
图4进一步表明无载体的Co2AlO4催化剂和负载于MgO上同样的活性相在运转几天之后都失去了大部分活性。
实施例3
这一实施例表示在实验室微反应器内进行90小时的试验所获得的结果。操作条件如实施例1所述，试验在800℃和890℃的温度下进行。结果示于图5中，这一结果表明负载于氧化铈上的铝酸钴是一种比负载于氧化铈上的氧化钴更稳定的催化剂。
实施例4
这一实施例显示在实验室反应器中催化剂组成和负载量对N2O转化率的作用。操作条件如实施例1所述。试验在890℃下进行。对于所有本发明催化剂，催化剂负载量大约为2mol％时获得了最佳结果，但是如图6所述，对于某些高活性在很低的负载量时就已经获得了。以很低的催化剂负载量可以获得大于95％的N2O转化率，甚至在高达10mol％亦然，但是通过增加催化剂负载量至高于5mol％似乎也得不到什么改进。因而催化剂负载量也将取决于实践上和经济上的评估。
实施例5
这一实施例表示加入ZrO2对安装于氨氧化小规模工厂的Co2AlO4/CeO2催化剂性能的作用。通过将如前述实施例的组分混合并加入0.01wt％-2wt％细ZrO2粉末(粒度为1-3μm)而制得该催化剂。在与实施例2相同的标准条件下进行试验。图7的结果显示了ZrO2加入量为0.22、0.28和0.90wt％与无ZrO2的催化剂的比较。在此情况下，最佳浓度为0.2wt％。加入ZrO2的作用是随着时间的过去使催化剂活性的递降减慢。
通过本发明发明人得以成功地获得通用的、活泼且热稳定的N2O分解催化剂。本发明的催化剂可以应用于很宽的温度范围，并且对于不同的气体组合物它还是热稳定的。水的存在通常是一个例如与用于汽车发动机废气的催化剂相关的问题，但对于本发明这些催化剂水的存在不再是一个严重的问题。因而，新催化剂可以应用于分解N2O，该N2O来自包括生成N2O在内的工艺。该催化剂尤其可用于与硝酸生产有关的方面，因为可以分解氨氧化之后形成的工业废气中的N2O却不会明显破坏NO，并且还可以用于随后的吸收器单元排出的尾气。

Claims (8)

1.用于在250-1000℃的温度下分解N2O的催化剂，其特征在于催化剂由负载在氧化铈载体上的0.1-10mol％Co3-xMxO4和最高至2重量％的ZrO2构成，其中M是Fe或Al并且x＝0.25-2。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于负载的催化剂包含1-5mol％的Co3-xMxO4。
3.权利要求1的催化剂，其特征在于制备催化剂所用的氧化铈载体在操作温度下具有大于10m2/g的表面积。
4.权利要求3的催化剂，其特征在于制备催化剂所用的氧化铈载体具有大于50m2/g的表面积。
5.分解含N2O气体中N2O的工艺的实施方法，其特征在于，在250-1000℃的温度下，使含有N2O的气体与N2O分解催化剂接触，该N2O分解催化剂由负载在氧化铈载体上的0.1-10mol％Co3-xMxO4和最高至2重量％的ZrO2构成，其中M是Fe或Al并且x＝0.25-2。
6.权利要求5的方法，其特征在于，在硝酸工厂中，在氧化催化剂的存在下进行氨的氧化，并且在500-1000℃的温度下使由此形成的气体混合物与N2O分解催化剂接触。
7.权利要求5的方法，其特征在于，从氨氧化单元下游的吸收单元排出的尾气与N2O分解催化剂接触。
8.权利要求5的方法，其特征在于，从己二酸工艺过程排出的含有N2O的气体混合物与N2O分解催化剂接触。
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