CZ20023475A3

CZ20023475A3 - Způsob výroby DMC-katalyzátorů

Info

Publication number: CZ20023475A3
Application number: CZ20023475A
Authority: CZ
Inventors: Jörg Hofmann; Stephan Ehlers; Bernd Klinksiek; Thorsten Fechtel; Matthias Ruhland; Jürgen SCHOLZ; Franz Föhles; Ulrich Esser
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2003-02-12
Also published as: US20050027145A1; CN1198685C; EP1276563A1; MXPA02010329A; ES2223846T3; DE50102744D1; JP5047440B2; CA2406526A1; RU2002131168A; PT1276563E; HUP0300622A3; ATE270148T1; BR0110117B1; WO2001080994A1; RU2284218C2; US20030158449A1; KR20030003260A; CA2406526C; PL203954B1; US6835687B2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby katalyzátorů z dvoj kovových kyanidů (DMC) pro výrobu polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy.

Dosavadní stav techniky

Katalyzátory z dvoj kovových kyanidů (DMC) pro polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy jsou již dlouho známé (viz příkladně US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 a US-A 5 158 922). Použití těchto DMC katalyzátorů k výrobě polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami, tak zvaných monoolů, ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolyolů s pomocí alkalických katalyzátorů, jako jsou alkalické hydroxidy. Takto získané polyetherpolyoly se mohou zpracovávat na vysoce hodnotné polyurethany (příkladně elastomery, pěny, povlaky).

DMC katalyzátory se obvykle získají tak, že se vodný roztok kovové soli nechá reagovat s vodným roztokem soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexního ligandu, příkladně etheru. Při typické přípravě katalyzátoru se příkladně smísí vodný roztok chloridu zinečnatého (v přebytku) s hexakyanokobaltátem draselným a následně se ke vzniklé suspenzi přidá dimethoxyethan (Glyme). Po filtraci a promy• · ·

tí katalyzátoru vodným roztokem Glyme se získá aktivní katalyzátor obecného vzorce

Zn₃[Co(CN)₆]2 x ZnCl₂ . y H₂0 . z Glyme (viz příkladně EP-A 700 949).

Podle stavu techniky se DMC-katalyzátory vyrábějí tak, že se příkladně v míchaném reaktoru smísí vodné roztoky kovové soli (s výhodou zinečnaté soli, jako je příkladně chlorid zinečnatý) a soli kovového kyanidu (příkladně hexakyanokobaltátu draselného) v přítomnosti nějaké organické ligandy (s výhodou terč.-butanol) a případně dalších ligand za tvorby disperze katalyzátoru. Izolace katalyzátoru z disperze se provádí známými technikami, s výhodou centrifugací nebo filtrací. Aby se dosáhlo dostatečně vysoké aktivity katalyzátoru, je nutné katalyzátor následně promýt vodným roztokem ligandu. Tímto promýváním se z katalyzátoru odstraní ve vodě rozpustné vedlejší produkty, jako je příkladně chlorid draselný, které by mohly snížit aktivitu katalyzátoru. Podle stavu techniky se toto promývání provádí redispergací katalyzátoru ve vodném roztoku ligandu příkladně v míchaném kotli, s následnou novou izolací pevné látky příkladně centrifugací nebo filtrací. K získání vysoce aktivních DMC-katalyzátorů je případně nutné promýt katalyzátor nejméně ještě jednou, přičemž se pro další fáze promývání s výhodou používají nevodné roztoky ligand. Podle stavu techniky se také další fáze promývání provádějí redispergací s následnou izolací katalyzátoru. Následně se musí DMC-katalyzátor vysušit. Tento způsob výroby katalyzátoru je mimořádně časově náročný a velmi nákladný. Pro výrobu DMC-katalyzátoru v průmyslovém měřítku jsou nutné procesní doby více jak 100 hodin (viz příkladně US-A 5 900 384). Na základě • · • · • ·

vysoké ceny katalyzátorů je proto hospodárnost výroby polyewtherpolyolů způsobem, katalyzovaným DMC, podstatně ovlivněna.

Podstata vynálezu

Nyní bylo objeveno, že se vysoce aktivní DMC-katalyzátory mohou vyrábět podstatně zjednodušeným způsobem, při kterém se nejprve nechají reagovat vodné roztoky kovové soli a soli kovového kyanidu v přítomnosti nějakého organického komplexního ligandu a) a případně jedné nebo několika dalších komplexotvorných komponent b) za vzniku disperze DMC-katalyzátoru, tato disperze se potom filtruje, filtrační koláč se potom následně promyje a promytý filtrační koláč se konečně po případném vytlačení případně mechanickém odstranění vlhkosti vysuší.

Tento zlepšený způsob výroby katalyzátoru omezuje podle dosavadního stavu techniky výroby vysoce aktivních DMCkatalyzátorů nutnou opakovanou redispergaci katalyzátoru s následnou izolací a vede proto k podstatnému zkrácení procesní doby výroby DMC-katalyzátoru. DMC-katalyzátory, které se vyrobí novým zlepšeným způsobem mají srovnatelnou aktivitu s DMC-katalyzátory, které se vyrobí podle dosavadního stavu techniky s výrazně vyššími náklady.

Předmětem předloženého vynálezu je proto zlepšený způsob výroby DMC-katalyzátorů z dvojkovových kyanidů, při kterém se nejprve nechají reagovat vodné roztoky kovové soli a soli kovového kyanidu v přítomnosti nějakého organického komplexního ligandu a) a případně jedné nebo několika dalších komplexotvorných komponent b) za vzniku disperze DMC0 0

katalyzátoru, tato disperze se potom filtruje, filtrační koláč se potom následně promyje jedním nebo několika, vodnými nebo nevodnými roztoky organického komplexního ligandu a) a případně jedné nebo několika dalších komplexotvorných komponent b) a promytý filtrační koláč se konečně po případném vytlačení případně mechanickém odstranění vlhkosti vysuší.

DMC-katalyzátory obsahující dvojkovové kyanidové sloučeniny vhodné ke způsobu podle vynálezu jsou reakčnimi produkty ve vodě rozpustných kovových solí a ve vodě rozpustných solí kovových kyanidů.

Ve vodě rozpustné soli kovů vhodné k výrobě dvoj kovových kyanidových sloučenin mají s výhodou obecný vzorec (I)

(I) přičemž M se vybere z kovů Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), V(IV), V(VI), Cu(II) a Cr(III). Obzvláště výhodné jsou Zn(II), Fe(II), Co(II) a Ni(II). X znamená stejný nebo rozdílný, s výhodou stejný anion, obzvláště výhodně anion vybraný ze skupiny halogenidů, hydroxidů, sulfátů, uhličitanů, kyanátů, thiokyanátů, isokyanátů, isothiokyanátů, karboxylátů, oxalátů nebo dusičnanů. Hodnota pro n je 1, 2 nebo 3.

Příklady vhodných ve vodě rozpustných kovových solí jsou chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetylacetonát zinečnatý, benzoát zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran železnatý, bromid železnatý, chlorid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, chlorid nikelnatý a dusičnan nikelnatý. Mohou se použít také směsi různých ve • · • 4

4 *

«

4

• 4 vodě rozpustných kovových solí.

Vhodné ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli k výrobě sloučenin dvojkovových kyanidů mají s výhodou obecný vzorec (II) (Y)_aM (CN)_b(A)_c (II) přičemž M se vybere z kovů Fe(II), Fe(III), Co(II),

Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) a V(V). Obzvláště výhodně se M vybere z kovů Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III),

Ir(III) a Ni(II). Ve vodě rozpustná kovová sůl kyanidu může obsahovat jeden nebo několik těchto kovů. Y jsou stejné nebo rozdílné, s výhodou stejné ionty alkalických kovů a ionty kovů alkalických zemin. A jsou stejné nebo rozdílné, s výhodou stejné anionty a vyberou se ze skupiny halogenidů, hydroxidů, sulfátů, uhličitanů, kyanátů, thiokyanátů, isokyanátů, isothiokyanátů, karboxylátů, oxalátů nebo dusičnanů. Jak a tak i b a c jsou celá čísla, přičemž hodnota pro a, b a c se volí tak, aby vznikla elektrická neutralita soli kovového kyanidu; a je s výhodou 1, 2, 3 nebo 4, b je s výhodou 4, 5 nebo 6, c má s výhodou hodnotu 0. Příklady vhodných ve vodě rozpustných kovových kyanidových solí jsou kaliumhexakyanokobaltát (III), kaliumhexakyanoferát (II) , kaliumhexakyanoferát (III) , kalciumhexakyanokobaltát (III) a lithiumhexakyanokobaltát(III).

Výhodnými sloučeninami dvoj kovových kyanidů, které jsou obsaženy v DMC-katalyzátorech, jsou sloučeniny obecného vzorce (III)

(III) kde M má význam jako ve vzorci (I) a M je definován jako ve vzorci (II) a x, x , y a z jsou celá čísla a volí se tak, aby se zachovala elektrická neutralita dvoj kovové kyanidové sloučeniny. S výhodou je x = 3, x =1, y=6az=2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) nebo Ni(II) a M = Co(III), Fe(III), Cr(III) nebo Ir(III).

Příklady vhodných sloučenin s dvojkovovými kyanidy jsou hexakyanokobaltát(III) zinku, hexakyanoiridát(III) zinku, hexakyanoferát(III) zinku a hexakyanokobaltát(III) kobaltu(II). Další příklady vhodných sloučenin dvojkovových kyanidů uvádí příkladně US-A 5 158 922. Obzvláště výhodně se použije hexakyanokobaltát (III) zinku.

Organické komplexní ligandy a), které se mohou použít ve způsobu podle vynálezu j sou ve vodě rozpustné organické sloučeniny s heteroatomy, jako je kyslík, dusík, fosfor nebo síra, které mohou tvořit komplexy s dvojkovovou kyanidovou sloučeninou. Vhodnými organickými komplexními ligandy jsou příkladně alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodnými organickými komplexními ligandy jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy, jako ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sek.-butanol a terč.-butanol. Obzvláště výhodný je terč.-butanol.

Organický komplexní ligand a) se přidává buďto během přípravy katalyzátoru nebo bezprostředně po vytvoření disperze dvoj kovové kyanidové sloučeniny. Obvykle se organický komplexní ligand a) použije v přebytku.

Výhodné pro způsob podle vynálezu jsou DMC-katalyzátory, které vedle výše uvedených komplexních organických li·· ·· • · *

♦ · · •· 9999 • * 9 • 9 gandů a) obsahují ještě jednu další organickou komplexotvornou komponentu b). Tato komponenta b) se může vybrat ze stejných tříd sloučenin jako komplexní ligand a). Výhodné komponenty b) jsou polyethery, polyestery, polykarbonáty, glycidylether, glykosidy, estery karboxylových kyselin s vícesytnými alkoholy, polyalkylenglykolsorbitanestery, kyselina žlučová nebo její soli, estery nebo amidy, cyklodextrin, organické fosfáty, fosfity, fosfonáty, fosfonity, fosfináty nebo fosfinity, ionicky povrchově aktivní sloučeniny nebo sloučeniny aktivní na hraničních plochách nebo estery α,βnenasycených karboxylových kyselin. DMC-katalyzátory s takovýmito kombinacemi ligandů se příkladně popisují v EP-A 700 949, EP-A 761 708, VO 97/40086, VO 98/08073, VO 98/16310, VO 99/01203, VO 99/19062, VO 99/19063 nebo v německé patentové přihlášce 19905611.0.

V DMC-katalyzátorech vhodných pro způsob podle vynálezu může být případně ještě obsažena voda a/nebo jedna nebo několik ve vodě rozpustných kovových solí vzorce (I) z výroby dvojkovové sloučeniny kyanidu.

Výroba DMC katalyzátorů způsobem podle vynálezu se obvykle provádí ve vodném roztoku reakcí kovových solí, obzvláště vzorce (I) se solemi kovových kyanidů, obzvláště vzorce (II), organických komplexních ligandů a) a případně jedné nebo několika dalších organických komplexotvorných komponent b).

S výhodou přitom nejprve reagují vodné roztoky kovových solí, příkladně chlorid zinečnatý, použitý ve stechiometrickém přebytku (nejméně 50 % molových, vztaženo na sůl kovového kyanidu) a solí kovového kyanidu, příkladně kaliumhexakyanokobaltátu v přítomnosti organického komplexního li• 9 gandu a), (příkladně terč.-butanol), přičemž se tvoří disperze .

Organický komplexní ligand a) přitom může být ve vodném roztoku kovové soli a/nebo soli kovového kyanidu, nebo se nadávkuje do disperze získané bezprostředně po vysrážení dvoj kovové sloučeniny kyanidu.

S výhodou se vytvořená disperze následně zpracuje ještě s jednou nebo několika dalšími organickými komplexotvornými komponentami b). Další organická komplexotvorná komponenta b) se přitom s výhodou použije ve směsi s vodou a organickým komplexním ligandem a).

Výroba disperze DMC-katalyzátoru se může příkladně provádět v míchaném kotli, případně variantou procesu popsanou v US-A 5 891 818, při které část disperze katalyzátoru vyrobené v míchaném reaktoru cirkuluje a nastřikuje se do prostoru hlavy reaktoru a cirkulující proud se přitom provádí skrz high shear in-line mixer.

S výhodou se ale výroba disperze DMC-katalyzátoru provádí za použití směšovací trysky (příkladně trysky s laminárním paprskem, trysky Levos, Bosch a podobně), obzvláště výhodně s použitím paprskového dispergátoru, jaký se popisuje v německé patentové přihlášce 199 58 355.2.

V trysce s laminárním prouděním se nejprve první proud eduktu urychlí a s vysokou rychlostí proudění se nastřikuje do pomalu proudícího druhého proudu eduktu. K promíchání obou proudů eduktu dochází následně rozpadem výsledného paprsku do vírů různé velikosti (kaskáda vírů). Ve srovnání s míchaným kotlem se mohou tímto způsobem výrazně rychleji

• * odbourat koncentrační rozdíly, protože se může docílit výrazně vyšší a homogenější výkonové hustoty.

S výhodou se však ke způsobu podle vynálezu použije paprskový dispergátor. Paprskový dispergátor může být konstruován tak, že se dvě trysky uspořádají za sebou. První proud eduktu se v první trysce nejprve výrazně urychlí zúžením příčného průměru. Urychlený proud potom nasává na základě vysoké rychlosti proudění druhou komponentu. Výsledný proud se potom ze směšovací komory vyvede další, kolmo ke směru prvního proudu eduktu uspořádanou tryskou. Vzdálenost mezi tryskami se s výhodou volí tak, aby ve směšovací komoře docházelo na základě krátké doby zdržení pouze ke tvorbě zárodečných krystalů, nikoliv však k růstu krystalů. Určující pro optimální provedení paprskového dispergátoru je tak rychlost tvorby zárodečných krystalů pevné látky. S výhodou se doba zdržení nastaví na dobu od 0,0001 s až 0,15 s, výhodněji na 0,001 až 0,1 s. K růstu krystalů dochází teprve na odtoku. Průměr dalších trysek se má s výhodou volit tak, aby tam docházelo k dalšímu urychlení částečně promísených proudů eduktů. Na základě tímto v dalších tryskách dodatečně vytvořených střižných sil se ve srovnání s tryskou s laminárním prouděním dosáhne stav homogeního promísení v důsledku rychlého rozpadu vírů v kratší době. Tím je dokonce i při srážecí reakci s velmi vysokou rychlostí tvorby zárodečných krystalů možné dosáhnout stav ideálního promíchání eduktu, takže je možné nastavit definované stechiometrické složení během srážecí reakce. Jako vhodné se ukázaly průměry trysek 5000 μπι až 50 pm, s výhodou 2000 pm až 200 pm při tlakové ztrátě v trysce 0,01 MPa až 100 MPa nebo výkonových hustotách v rozmezí 1 . 10? V/m^ až 1 . 10^ V/m^.

Podle požadované velikosti částic se může zařadit • ·

« · • ♦ ·* • ♦ • · ···· ještě n trysek (kde η = 1 - 5), takže se získá vícestupňový dispergátor. Dodatečná výhoda dalších dispergátorů spočívá v tom, že se velkými střižnými silami v tryskách mohou mechanicky rozrušit již vytvořené částice. Tímto způsobem je možné vyrábět částice s průměrem 20 pm až 0,1 pm. Místo několika za sebou zařazených trysek se může desintegrace dosáhnout také vedením disperze v okruhu.

Rovněž se mohou použít další směšovací orgány k výrobě disperzi, jaké se popisuji příkladně v EP-A 101 007, VO 95/30476 nebo v německé patentové přihlášce 199 28 123.8, nebo kombinace těchto směšovacích orgánů.

Disipací energie v tryskách a v důsledku krystalizační entalpie může dojít k zahřívání disperze. Protože teplota může mít podstatný vliv na proces tvorby krystalů, může se pro isotermní vedení procesu vestavět za směšovací orgán výměník tepla.

Bezproblémový Scale up je příkladně možný použitím většího počtu vývrtů, paralalním zapojením několika směšovacích orgánů nebo zvětšením volné plochy trysky. Posledně jmenovaného se však nedosahuje zvětšením průměru trysky, protože tímto způsobem by vznikla možnost vzniku kmenového proudu, což by mělo za následek zhoršení výsledku míchání.

V případě trysek s velkou volnou plochou trysky se proto s výhodou používají štěrbiny s odpovídající plochou.

Disperze katalyzátoru se dále podrobí procesu zpracování, jehož cílem je oddělení částic katalyzátoru, promytí, mechanické odstranění vlhkosti a vysušení katalyzátoru za tepla. Pro každý jednotlivý procesní krok existuje velký počet způsobů a aparátového vybavení. S výhodou se při způ11 sobu podle vynálezu používá jediný aparát, ve kterém se mohou provádět všechny uvedené kroky.

K oddělení částic katalyzátoru z disperze se mohou použít všechny známé způsoby filtrace nebo sedimentace, jak se popisují příkladně v Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B2, kapitoly 9 a 10, VCH, Veinheim 1988 a v Handbuch der industriellen Fest-Flússig-Trennung, vydavatel H.Gasper, D.Oechsle a E.Pongratz, nakladatelství Viley-VCH, Veinheim, 2000. Hnací potenciál pro dělení se může vyvolávat hmotovými silami (odstředivá síla, gravitace) , elektrickými silami nebo rozdílem tlaků (rozdílný tlak plynů, hydraulický tlak, mechanický tlak). Může se přitom jednat o kontinuálně nebo šaržovitě pracující aparáty.

Šaržovitě a sedimentačně pracující aparáty jsou příkladně trubkové odstředivky s vestavbami v prostoru odstředivky nebo bez nich. Kontinuálně pracující varianty jsou vysoce zahušťující separátory. Filtrací po šaržích pracují příkladně nuče (vakuové nebo tlakové nuče), talířové tlakové filtry, svíčkové filtry nebo filtrační lisy (rámové, komorové, membránové filtrační lisy, Autopress firmy BHS Sonthofen GmbH, D-87527 Sonthofen (viz GB-A 2282977), filtrační automatické lisy, ale také oddělovací nebo manžetové odstředivky. Kontinuálně filtrují příkladně vakuové pásové filtry, bubnové filtry (tlakové nebo vakuové), deskové filtry (tlakové nebo vakuové), filtry s příčným prouděním nebo dynamické filtry, ale také dekantační odstředivky.

S výhodou se použijí diskontinuálně pracující filtry nebo filtrační odstředivky. Jako obzvláště vhodné se osvědčily membránové filtrační lisy. Pro oddělování je nutné osazení membránového filtračního lisu filtračním mediem • · » ···· s jemnými póry, s výhodou multifilními tkaninami na bázi polypropylenu, protože ty jsou odolné vůči rozpouštědlům, jako je příkladně terč.-butanol.

Oddělování se podle podmínek provádí při teplotách od 10 °C do 80 °C. Použité tlakové diference mohou být 100 Pa až 20 MPa, s výhodou 10 kPa až 10 MPa, obzvláště výhodně 10 kPa až 2,5 MPa, přičemž použitý tlakový rozdíl je závislý na daném zařízení. Z toho vyplývají doby filtrace od několika minut až po několik hodin. Vlhký filtrační koláč má většinou zbytkovou vlhkost 30 % až 95 %.

V následujícím procesním kroku se oddělený, ale stále ještě ve vodě rozpustnými vedlejšími produkty znečištěný katalyzátor promývá. V zásadě přichází v úvahu kalová pračka nebo pračka na filtrační koláče (= průniková pračka) nebo kombinace obou. Při způsobu podle vynálezu se s výhodou provádí promýváni filtračního koláče jedním nebo několika vodnými roztoky komplexního ligandu a) a případně jednou nebo několika dalšími komplexotvornými komponentami b).

Obzvláště výhodně se vlhký filtrační koláč promývá nejprve vodným roztokem organického komplexního ligandu a) (příkladně terč.-butanol). Tímto způsobem se mohou z katalyzátoru odstranit ve vodě rozpustné vedlejší produkty jako je příkladně chlorid draselný. Přitom činí množství komplexního organického ligandu a) ve vodném promývacím roztoku s výhodou 40 a 80 % hmotnostních, vztaženo na veškerý roztok. Dále je výhodné přidat k vodnému promývacímu roztoku malé množství další organické komplexotvorné komponenty b), obzvláště výhodně 0,5 až 5 % hmotnostních, vztaženo na veškerý roztok.

• 9 ·· » 9 *

I « 99

Průtočná pračka ve filtrační aparatuře nabízí oproti kalové pračce výhody z hlediska času potřebného na zpracování. Navíc se filtrační koláč obsahující rozpouštědlo nemusí snímat z filtru a převádět do jiné aparatury, jako je tomu u kalové pračky.

Variantami průtokového promývání u výhodně použitého membránového filtračního lisu je štěrbinové promývání a promývání celého filtračního koláče. Při štěrbinovém promývání se komory filtračního lisu nevyplní filtračním koláčem úplně, takže mezi oběma polovinami filtračního koláče zůstane ve filtrační komoře mezera. Přes suspenzní kanál se potom za dostatečně vysokého tlaku přivede promývací kapalina, rozdělí se v mezeře, proteče filtrační koláč a opouští filtrační lis kanálem pro filtrát. Při praní průchodem celého filtračního koláče se v návaznosti na filtraci spojí obě poloviny filtračního koláče načerpáním membrán membránového filtračního lisu. V závislosti na použitém tlaku v membránovém lisu dochází k zahuštění filtračního koláče. Tlak v membránovém lisu se během promývání udržuje. Tlak promývací kapaliny se s výhodou zvolí nižší než tlak v membránovém lisu.

S výhodou se při způsobu podle vynálezu použije štěrbinové promývání, protože vyžaduje méně času a poskytuje obzvláště homogení katalyzátory o vysoké kvalitě.

Při promývání se použije takové množství promývací kapaliny, které umožní pokud možno úplnou výměnu množství kapaliny nacházející se v původním filtračním koláči. Použité množství promývací kapaliny, vztaženo na objem filtračního koláče činí podle potřeby 0,5/1 až 1000/1, s výhodou 1/1 až 500/1, obzvláště výhodně 1/1 až 50/1.

Štěrbinové promývání se podle podmínek provádí při teplotách od 10 °C do 80 °C, s výhodou při 15 °C až 60 °C. Použité tlakové diference mohou být 100 Pa až 20 MPa, s výhodou 10 kPa až 10 MPa, obzvláště výhodně 10 kPa až 2,5 MPa. Doba promývání činí zpravidla několik minut až několik hodin .

Po tomto promývacím prvním kroku mohou navazovat další promývací kroky s vodnými nebo nevodnými roztoky organických komplexních ligand a) a případně jedné nebo několika dalších komplexotvorných komponent b), které se podle vynálezu provádějí rovněž jako promývání filtračního koláče. Tím je možné aktivitu katalyzátoru dále zvýšit. Ukázalo se ovšem, že zpravidla již jednorázové promytí filtračního koláče vodným roztokem organických komplexních ligand a) a případně jedné nebo několika dalších komplexotvorných komponent b) v pračce filtračního koláče dostačí k získání DMC-katalyzátoru s mimořádně vysokou aktivitou.

Často je u procesu podle vynálezu ve srovnání s procesem podle stavu techniky možná výrazná redukce celkového množství použitého promývacího roztoku, takže způsob podle vynálezu vede také ke snížení materiálových nákladů při výrobě DMC-katalyzátorů.

K důkladnému odstranění promývací kapaliny z filtračního koláče za účelem zlepšení čistoty a snížení spotřeby energie při pozdějším termickém sušení se v dalším procesním kroku redukuje obsah kapaliny ve filtračním koláči.

K tomu je možnost redukovat objem pórů ve filtračním koláči výtlačním pomocí lisovací raznice nebo membrány nebo odstranit vlhkost z filtračního koláče rozdílem tlaku nebo ·· ** » · · • · • * · · • · • ·

999· odstředivými silami. To se může provádět ve ve stejném aparátu jako předcházející zpracování (příkladně manžetová filtrační odstředivka nebo membránový filtrační lis) nebo v dalším aparátu (příkladně šnekový lis nebo trubkový filtrační lis). Kapalina odchází přes vhodné filtrační medium.

S výhodou se při způsobu podle vynálezu použije membránový filtrační lis. Jako výhodné se ukázalo vytlačení v membránovém filtračním lisu s tlaky na lisovací membráně mezi 50 kPa až 20 MPa, s výhodou pokud možno při vysokých tlacích. Připojit se může odstranění vlhkosti rozdílným tlakem plynu při zapojeném tlaku lisovací membrány. Tlak plynu se může zvolit nižší než je tlak lisovací membrány.

DMC-katalyzátor se následně vysuší při teplotách asi 20 až 100 °C a při tlacích asi 10 Pa až do normálního tlaku (101,3 kPa). K tomu jsou vhodné kontaktní sušárny (příkladně lopatkové sušárny) a konvekční sušárny (příkladně pásové sušárny) a rovněž rozstřikovač! sušárny. Sušení se může také provádět přímo v zařízeních k mechanickému oddělení kapaliny. Poslední možnost je z bezpečnostně technických důvodů a z důvodů pracovní hygieny při způsobu podle vynálezu výhodná.

Příklady filtračních aparátů, ve kterých se produkt mů§že sušit konvekcí jsou svíčkové filtry, talířové tlakové filtry, bubnové filtry, deskové filtry nebo pásové filtry. Vhodnými filtračními odstředivkami jsou odstředivé sušárny nebo manžetové filtračaní odstředivky.

Příklady kombinovaných filtračních aparátů a kontaktních sušáren jsou tlakové nuče s míchadlem a svíčkové filtry, ve kterých se koláč před sušením strhne ze svíčky na r*

4» * * * • · • · «»Μ • · vytápěný sokl a tam se promíchá.

Ke způsobu se s výhodou použijí vytápěné filtrační lisy. Ty jsou stavěny jako obvyklé filtrační lisy s membránovým paketem. Konstrukčně se používané membránové desky odlišují od obyklých membránových desek tím, že topné medium může protékat prostor za membránou. S výhodou se použijí proti kapalinám těsné (takzvané těsné proti úkapům nebo plynotěsné) membránové filtrační desky.

Vyhřáté topné medium proudí po zadní straně membrány lisu poodél filtračního koláče a přitom jej zahřívá, přičemž je od něj zcela odděleno membránou lisu a filtračním mediem. Lisovací medium má přitom dostatečně vysoký tlak, aby byl zajištěn kontakt membrány s filtračním koláčem. Filtrační koláče se mohou zahřívat jednostranně nebo oboustranně.

Z hlediska doby sušení je příznivé oboustranné vyhřívání.

K podpoře procesu sušení je na straně filtrátu zapojeno vakuum. Toto vakuum se může příkladně vyrábět kapalinovým okružním čerpadlem. Odsátý proud brýd se před vakuovým čerpadlem ochladí, aby zkondenzovaly těkavé součásti (příkladně terč.-butanol a voda). Měřené a řízené veličiny jsou zkondenzované množství, tlak ve filtračním systému lisu a teplota filtračního koláče.

U popsaného způsobu činí tlak v membránovém lisu s výhodou 10 kPa až 1 MPa. Teplota lisovacího a topného media činí 30 °C až 80 °C, s výhodou 40 °C až 60 °C. Tlak na straně filtru je s výhodou menší než 10 kPa. Průtok topného media se přitom volí tak vysoký, aby došlo k dobrému přechodu tepla mezi topným mediem a produktem. Doba sušení činí podle okolností několik minut až několik hodin, obvykle • · ···· ·· • r • · jednu až deset hodin. Tímto způsobem sušení se s jistotou dosáhne zbytkové vlhkosti pod specifikovanou hranicí ve výši asi 5 %.

V dalším procesním kroku se může takto izolovaný a vedlejších komponent zbavený produkt senilit a balit.

Tímto zlepšeným způsobem výroby DMC-katalyzátoru je ve srovnání s dosavadním stavem techniky možné výrazné zkrácení procesní doby výroby DMC-katalyzátorů. Protože DMC-katalyzátory, které se vyrobí novým zlepšeným způsobem mají při výrobě polyetherpolyolů srovnatelnou aktivitu s DMC-katalyzátory, které se vyrobí podle dosavadního stavu techniky s výrazně vyššími náklady, vede tento způsob k podstatně vyšší hospodárnosti procesů výroby polyetherpolyolů katalyzovaných DMC .

Dalším předmětem předloženého vynálezu je použití DMC katalyzátorů vyrobených způsobem podle vynálezu při způsobu výroby polyetherpolyolů pomocí polyadice alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy.

DMC-katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu se mohou pro jejich minmořádně vysokou aktivitu často používat ve velmi nízkých koncentracích (25 ppm a méně, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolů). Pokud se používaj i polyetherpolyoly vyrobené v přítomnosti DMC-katalyzátorů vyrobených způsobem podle vynálezu k výrobě polyurethanů, nemusí se provádět odstraňování katalyzátoru z polyetherpolyolu, aniž by došlo k negativnímu ovlivnění kvality produktu získaného polyurethanu.

Příklady provedeni vynálezu

Výroba katalyzátoru

Příklad 1 (srovnávací příklad) : Katalyzátor A

Ve smyčkovém reaktoru, který zahrnuje paprskový dispergátor (1 vývrt o průměru 0,7 mm) cirkuluje roztok

81,25 g chloridu zinečnatého v 810 g destilované vody pří teplotě 45 °C. K tomuto roztoku se nadávkuje roztok 26 g kaliumhexakyanokobaltátu ve 200 g destilované vody. Tlaková ztráta v paprskovém dispergátoru přitom činí 0,25 MPa. Bezprostředně po vysrážení se nadávkuje směs ze 325 g terc.butanolu a 325 g destilované vody a disperze se cirkuluje po dobu 80 minut při při teplotě 45 °C při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 0,25 MPa. Potom se nadávkuje směs

6,5 g sodné soli kyseliny cholové, 6,5 g terč.-butanolu a 650 g destilované vody a disperze se následně cirkuluje po dobu 20 minut při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 0,25 MPa. Potom se pevná látka izoluje filtrací na vakuové filtrační nuči. Následně se vlhký filtrační koláč promývá cirkulací ve smyčkovém reaktoru při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 0,25 MPa po dobu 20 minut při teplotě 45 °C směsí 13 g sodné soli kyseliny cholové, 455 g terc.butanolu a 195 g destilované vody. Pevná látka se znovu odfiltruje na vakuové filtrační nuči a vlhký filtrační koláč se následně suší za vysokého vakua při teplotě 100 °C po dobu 5 hodin.

Příklad 2 (srovnávací příklad) : Katalyzátor B (Výroba katalyzátoru s dvojím promytím filtračního koláče redispergací a následující filtrací)

81,25 g chloridu zinečnatého v 810 g destilované vody při teplotě 45 C. K tomuto roztoku se nadávkuje roztok 26 g kaliumhexakyanokobaltátu ve 200 g destilované vody. Tlaková ztráta v paprskovém dispergátorů přitom činí 0,25 MPa. Bezprostředně po vysrážení se nadávkuje směs ze 325 g terč.butanolu a 325 g destilované vody a disperze se cirkuluje po dobu 80 minut při při teplotě 45 °C při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátorů 0,25 MPa. Potom se nadávkuje směs

6,5 g sodné soli kyseliny cholové, 6,5 g terč.-butanolu a 650 g destilované vody a disperze se následně cirkuluje po dobu 20 minut při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátorů 0,25 MPa. Potom se pevná látka izoluje filtrací na vakuové filtrační nuči. Následně se vlhký filtrační koláč promývá cirkulací ve smyčkovém reaktoru pří tlakové ztrátě v paprskovém dispergátorů 0,25 MPa po dobu 20 minut při teplotě 45 °C směsí 13 g sodné soli kyseliny cholové, 455 g terč.butanolu a 195 g destilované vody. Pevná látka se znovu odfiltruje na vakuové filtrační nuči a vlhký filtrační koláč se konečně ještě jednou promývá cirkulací ve smyčkovém reaktoru při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátorů 0,25 MPa po dobu 20 minut při teplotě 45 °C směsí 4,8 g sodné soli kyseliny cholové, 650 g terč.- butanolu a 65 g destilované vody. Po opětovné filtraci přes vakuovou filtrační nuč se promytý vlhký filtrační koláč suší za vysokého vakua při teplotě 100 °C po dobu 5 hodin.

Příklad 3: Katalyzátor C (Výroba katalyzátoru s jednoduchým promytím filtračního koláče) ·· ► « ··

81,25 g chloridu zinečnatého v 810 g destilované vody při teplotě 45 °C. K tomuto roztoku se nadávkuje roztok 26 g kaliumhexakyanokobaltátu ve 200 g destilované vody. Tlaková ztráta v paprskovém dispergátoru přitom činí 0,25 MPa. Bezprostředně po vysrážení se nadávkuje směs ze 325 g terc.butanolu a 325 g destilované vody a disperze se cirkuluje po dobu 80 minut při při teplotě 45 °C při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 0,25 MPa. Potom se nadávkuje směs

6,5 g sodné soli kyseliny cholové, 6,5 g terč.-butanolu a 650 g destilované vody a disperze se následně cirkuluje po dobu 20 minut při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 0,25 MPa. 350 g této disperze se filtruje přes tlakovou filtrační nuč při přetlaku 0,2 MPa. Následně se vlhký filtrační koláč promyje na tlakové filtrační nuči při přetlaku 0,3 MPa směsí 2 g sodné soli kyseliny cholové, 70 g terč.butanolu a 30 g destilované vody. Promytý vlhký filtrační koláč suší za vysokého vakua při teplotě 100 °C po dobu 5 hodin.

Příklad 4 (srovnávací příklad) : Katalyzátor D (Výroba katalyzátoru s dvojím promytím filtračního koláče redispergací a následující filtrací)

Ve smyčkovém reaktoru, který zahrnuje paprskový dispergátor (110 vývrtů o průměru 0,7 mm) cirkuluje roztok 1,625 kg chloridu zinečnatého v 16,2 kg destilované vody při teplotě 35 °C. K tomuto roztoku se nadávkuje roztok 0,52 kg kaliumhexakyanokobaltátu ve 4,0 kg destilované vody. Tlaková ztráta v paprskovém dispergátoru přitom činí • · · Σ · ♦ ·· .* · · · • · ··· ·

0,12 MPa. Bezprostředně po vysrážení se nadávkuje směs ze

6,5 kg terč.-butanolu a 6,5 kg destilované vody a disperze se cirkuluje po dobu 20 minut při při teplotě 35 °C při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 0,12 MPa. Potom se nadávkuje směs 0,13 kg sodné soli kyseliny cholové, 0,13 kg terč.-butanolu a 13,0 kg destilované vody a disperze se následně cirkuluje po dobu 10 minut při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 10 kPa. Potom se pevná látka odfiltruje filtrací na membránovém filtračním lisu s přetlakem 0,2 MPa a vytlačí se přetlakem 0,4 MPa. Následně se vlhký, vytlačený filtrační koláč promývá cirkulací ve smyčkovém reaktoru při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 0,18 MPa po dobu 20 minut při teplotě 35 °C směsí 0,26 kg sodné soli kyseliny cholové, 9,1 kg terč.-butanolu a 3,9 kg destilované vody. Pevná látka se znovu odfiltruje na membránovém filtračním lisu s přetlakem 0,2 MPa a vytlačí se přetlakem 0,4 MPa a vlhký filtrační koláč se konečně ještě jednou promývá cirkulací ve smyčkovém reaktoru při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 0,18 MPa po dobu 20 minut při teplotě 35 °C směsí 0,096 kg sodné soli kyseliny cholové, 13 kg terč.-butanolu a 1,3 kg destilované vody. Po opětovné filtraci na membránovém filtračním lisu s přetlakem 0,2 MPa a vytlačení přetlakem 0,4 MPa se promytý, vylisovaný filtrační koláč suší za vysokého vakua při teplotě 100 °C po dobu 5 hodin.

Příklad 5: Katalyzátor E (Výroba katalyzátoru s jednoduchým promytím filtračního koláče)

Ve smyčkovém reaktoru, který zahrnuje paprskový dispergátor (110 vývrtů o průměru 0,7 mm) cirkuluje roztok

1,625 kg chloridu zinečnatého v 16,2 kg destilované vody při teplotě 35 °C. K tomuto roztoku se nadávkuje roztok 0,52 kg kaliumhexakyanokobaltátu ve 4,0 kg destilované vody. Tlaková ztráta v paprskovém dispergátoru přitom činí 0,12 MPa. Bezprostředně po vysrážení se nadávkuje směs ze

6,5 kg terč.-butanolu a 6,5 kg destilované vody a disperze se cirkuluje po dobu 20 minut při při teplotě 35 °C při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 0,12 MPa. Potom se nadávkuje směs 0,13 kg sodné soli kyseliny cholové, 0,13 kg terč.-butanolu a 13,0 kg destilované vody a disperze se následně cirkuluje po dobu 10 minut při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 10 kPa. Pevná látka se filtruje na membránovém filtračním lisu s přetlakem 0,2 MPa. Následně se vlhký filtrační koláč promývá v membránovém filtračním lisu při přetlaku 0,25 MPa směsí 0,22 kg sodné soli kyseliny cholové, 8,0 kg terč.-butanolu a 3,4 kg destilované vody a promytý filtrační koláč se potom vytlačí při přetlaku 0,5 MPa. Vlhký, vylisovaný filtrační koláč se suší za vysokého vakua při teplotě 100 °C po dobu 5 hodin.

Příklad 6: Katalyzátor F (Výroba katalyzátoru s jednoduchým promytím filtračního koláče za použití horkého filtračního lisu))

Ve smyčkovém reaktoru, který zahrnuje paprskový dispergátor (28 vývrtů o průměru 0,7 mm) cirkuluje roztok 6,485 kg chloridu zinečnatého v 23,9 kg destilované vody a 3,4 kg terč.-butanolu při teplotě 50 °C. K tomuto roztoku se nadávkuje roztok 0,65 kg kaliumhexakyanokobaltátu v 8,0 kg destilované vody. Tlaková ztráta v paprskovém dispergátoru přitom činí 0,25 MPa. Bezprostředně po vysrážení se nadávkuje směs ze 0,144 kg terč.-butanolu, 0,685 kg polypropylenglykolu 1000 a 3,98 kg destilované vody při tlakové

ztrátě v paprskovém dispergátoru 10 kPa. Disperze se následně cirkuluje ještě po dobu 90 minut při při teplotě 50 °C při tlakové ztrátě v paprskovém dispergátoru 0,25 MPa.

kg této disperze se filtruje v membránovém filtračO ním lisu (2 komory, plocha filtru 0,6 m) s konstantním rozdílem tlaku 0,1 MPa (20 minut). Po filtrační fázi následuje štěrbinové promývání s tlakem promývací kapaliny 0,1 MPa (30 minut). K tomu se použije 44 kg promývacího roztoku (65 % hmotnostních terč.-butanolu, 33,7 % hmotnostních vody,

1,3 % hmotnostních polypropylenglykolu 1000). Následně se filtrační koláč vytlačuje za tlaku lisovací membrány 1,6 MPa po dobu jedné hodiny. Potom se koláč v membránovém filtračním lisu suší. Tlak lisovací membrány se nastaví na 0,1 MPa. Topným a lisovacím mediem je voda o teplotě o teplotě 60 °C. Na straně filtrátu činí tlak zpočátku 5 kPa a ke konci sušení 3 kPa. Zbytková vlhkost filtračního koláče činí po době sušení 5,5 hodin asi 3 %.

Výroba polyetherpolyolů

Obecné provedení

Do 500 ml tlakového reaktoru se v ochranné atmosféře (argon) předloží 50 g polypropylenglykolového startéru (molekulová hmotnost = 1 000 g/mol) a 3 až 5 mg katalyzátoru (15 až 25 ppm, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu) a za míchání se vyhřeje na teplotu 105 °C. Následně se najednou nadávkuje 10 g propylenoxidu. Další propylenoxid se přidává teprve tehdy, až se v reaktoru pozoruje zrychlený pokles tlaku. Tento zrychlený pokles tlaku naznačuje, že katalyzátor se aktivoval. Následně se nadávkuje ·»

kontinuálně za konstantního celkového tlaku 0,25 MPa zbývající propylenoxid (140 g) . Po dokončení dávkování propylenoxidu a 2 hodinách pro doběhnutí reakce při teplotě 105 °C se oddestilují těkavé podíly při teplotě 90 °C (100 Pa) a následně se reakční směs ochladí na teplotu místnosti.

Získané polyetherpolyoly se charakterizují zjištěním OH-čísla, obsahu dvojných vazeb a viskozity.

Průběh reakce se sleduje s pomocí křivek čas - konverze (spotřeba propylenoxidu (g) proti reakční době (min)).

Z bodu doteku tangenty v nej strmějším bodě křivky čas - konverze se prodloužením základní linie křivky stanoví doba indukce. Doba propoxylace, která je rozhodující pro aktivitu katalyzátoru odpovídá době mezi aktivací katalyzátoru (konec periody indukce) a ukončením dávkování propylenoxidu.

Příklad 7 (srovnání)

Výroba polyetherpolyolů s katalyzátorem A (25 ppm)

Doba propoxylace : Polyetherpolyol :

OH-číslo (mg KOH/g) minut

28,7

Obsah dvojných vazeb (mmol/kg) : 6

Viskozita 25 °C (mPas) : 882

Příklad 8 (srovnání)

Výroba polyetherpolyolů s katalyzátorem B (25 ppm)

Doba propoxylace : Polyetherpolyol ;

minut

25	• ·· ·· · · • ·· • · · ··· ··
OH-číslo (mg KOH/g) :	28,9
Obsah dvojných vazeb (mmol/kg)	: 5
Viskozita 25 °C (mPas) :	893

Příklad 9

Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem C (25 ppm)

Doba propoxylace : 19 minut

Polyetherpolyol :

OH-číslo (mg KOH/g) : 29,3

Obsah dvojných vazeb (mmol/kg) : 5 Viskozita 25 °C (mPas) : 887

Příklad 10 (srovnání)

Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem D (25 ppm)

Doba propoxylace : 19 minut

Polyetherpolyol :

OH-číslo (mg KOH/g) : 29,2

Obsah dvojných vazeb (mmol/kg) : 6 Viskozita 25 °C (mPas) : 832

Příklad 11

Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem B (25 ppm)

Doba propoxylace : 20 minut

Polyetherpolyol :

OH-číslo (mg KOH/g) : 28,9

Obsah dvojných vazeb (mmol/kg) : 6 Viskozita 25 °C (mPas) : 869 • ·

Příklad 12

Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem F (25 ppm)

Doba propoxylace : 14 minut

Polyetherpolyol :

OH-číslo (mg KOH/g) : 30,0

Obsah dvojných vazeb (mmol/kg) : 6

Viskozita 25 °C (mPas) : 809

Příklad 13

Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem F (15 ppm)

Doba propoxylace : 23 minut

Polyetherpolyol :

OH-čislo (mg KOH/g) : 29,3

Obsah dvojných vazeb (mmol/kg) : 5 Viskozita 25 °C (mPas) : 881

Claims

1. Způsob výroby DMC-katalyzátorů, při kterém se

A) nechají reagovat vodné roztoky kovových solí s vodnými roztoky solí kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexního ligandu za vzniku disperze DMC-katalyzátoru,

B) vytvořená disperze se filtruje,

C) získaný filtrační koláč se promyje roztoky organických komplexních ligand a

D) promytý filtrační koláč se vysuší.

2. Způsob podle nároku 1, při kterém se krok A) provádí v přítomnosti organického komplexního ligandu a) a jedné nebo několika dalších komplexních ligand b), rozdílných od a).

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, při kterém se v kroku C) filtrační koláč promývá vodným roztokem organického komplexního ligandu a) a případně jedné nebo několika dalších komplexních ligand b), rozdílných od a)

4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, při kterém se v kroku C) filtrační koláč promývá nevodným roztokem organického komplexního ligandu a) a případně jedné nebo několika dalších komplexních ligand b), rozdílných od a) .

• · : : · • · • 9

9 « • · · » » 9

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, při kterém se promývání filtračního koláče provádí jako průtočné promývání.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, při kterém se promytý filtrační koláč před sušením vytlačí nebo mechanicky zbaví vlhkosti.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, při kterém se kroky B) a C) provedou za použití filtračního lisu.

8. Způsob podle nároku 7, při kterém se kroky B), C) a D) provedou za použití vytápěného filtračního lisu.

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, při kterém se krok A) provede za použití směšovací trysky.

10. Způsob podle nároku 9, při kterém je směšovací tryskou paprskový dispergátor.

11. DMC-katalyzátor, který získatelný podle některého z nároků 1 až 10.

12. Použití DMC-katalyzátoru, vyrobeného podle některého z nároků 1 až 10, k výrobě polyetherpolyolů.