DE102005057895A1

DE102005057895A1 - Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen

Info

Publication number: DE102005057895A1
Application number: DE102005057895A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr.rer.nat. Triller; Raimund Dr. Ruppel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2007-06-06
Also published as: KR20080075214A; JP5121718B2; CN101336136A; US20080300376A1; CN101336136B; US8119825B2; JP2009517511A; WO2007082596A1; EP1963012A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, umfassend die Schritte DOLLAR A a) Umsetzung der wässrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel (I) DOLLAR A M·1·¶g¶X¶n¶ DOLLAR A mit der wässrigen Lösung einer Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A M·3·¶r¶[M·2·(CN)¶b¶]¶d¶, DOLLAR A gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Liganden, organischen Zusatzstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln, DOLLAR A zu einer Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A M·1·¶a¶[M·2·(CN)¶b¶]¶d¶ È fM·1·¶j¶X¶k¶ È h(H¶2¶O) È eL È zP, DOLLAR A b) Umsetzung der Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (III) mit einem von (II) verschiedenen Salz der allgemeinen Formel (IV) DOLLAR A M·4·¶s¶Y¶t¶, DOLLAR A wobei DOLLAR A M·1· ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn·2+·, Fe·2+·, Fe·3+·, Co·2+·, Co·3+·, Ni·2+·, Mn·2+·, Sn·2+·, Sn·4+·, Pb·2+·, Al·3+·, Sr·2+·, Cr·3+·, Cd·2+·, Cu·2+·, La·3+·, Ce·3+·, Ce·4+·, Eu·3+·, Mg·2+·, Ti·4+·, Ag·+·, Rh·2+·, Ru·2+·, Ru·3+·, Pd·2+·, DOLLAR A M·2· ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe·2+·, Fe·3+·, Co·2+·, Co·3+·, Mn·2+·, Mn·3+·, Ni·2+·, Cr·2+·, Cr·3+·, Rh·3+·, Ru·2+·, Ir·3+·, bedeuten und M·1· und M·2· gleich oder verschieden sind, DOLLAR A X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, die insbesondere als Katalysatoren zur ringöffnenden Polymerisation von Alkylenoxiden eingesetzt werden können.
Multimetallcyanid-Katalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, sind effektive Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden. Derartige Produkte finden beispielsweise als Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, als oberflächenaktive Verbindungen oder als Trägeröle in der Technik Anwendung.
Durch die Verwendung von Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren können Polyetheralkohole mit einem reduzierten Gehalt an ungesättigten Nebenprodukten hergestellt werden. Weiterhin ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Anlagerung der Alkylenoxide gegenüber den gebräuchlichen basischen Katalysatoren und damit die Auslastung der Anlagen deutlich höher.

Die DMC-Katalysatoren werden üblicherweise hergestellt, indem ein Metallsalz mit einer Cyanometallatverbindung umgesetzt wird. Zur Verbesserung der Eigenschaften der DMC-Katalysatoren ist es üblich, während und/oder nach der Umsetzung organische Liganden zuzusetzen. Eine Beschreibung der Herstellung von DMC-Katalysatoren findet sich beispielsweise in US-A 3,278,457.

Die DMC-Katalysatoren weisen jedoch auch Nachteile auf. So kann es beim Reaktionsstart zu einem verzögerten Anspringen der Reaktion kommen. Diese Verzögerung wird häufig auch als Induktionsperiode bezeichnet. Ein weiterer Nachteil ist die Bildung sehr hochmolekularer Anteile im Polyetheralkohol. Diese hochmolekularen Anteile können sich bei der Weiterverarbeitung zu Polyurethanen sehr nachteilig auswirken.

Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu überwinden, besteht in der Verbesserung der DMC-Katalysatoren. Im Stand der Technik wird eine große Zahl von Strukturen von DMC-Katalysatoren beschrieben. Dabei kann die Variation der DMC-Katalysatoren in der Morphologie, der Art der eingesetzten organischen Liganden, oder der Verwendung von Zusatzstoffen bestehen.

So beschreibt EP 1 400 281 den Zusatz von funktionellen Polymeren zur Verbesserung der Selektivität der DMC-Katalysatoren.

In EP 090 444 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren beschrieben, bei dem der DMC-Katalysator zusammen mit einer Säure zur Herstellung von Polyetheralkoholen eingesetzt wird.

In WO 01/64772 wird ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren beschrieben, bei dem zunächst ein DMC-Katalysator hergestellt und dieser danach einer Umkristallisation unterzogen wird.

In WO 2004/020091 wird ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren beschrieben, bei dem der DMC-Katalysator nach seiner Herstellung einer Phasenänderung unterzogen wird.

Es ist eine ständige Aufgabe, die Aktivität der DMC-Katalysatoren zu erhöhen und ihre Anspringzeiten zu verkürzen.

Es wurde von uns überraschenderweise gefunden, dass eine Verbesserung der Aktivität der DMC-Katalysatoren erreicht werden kann, wenn man die DMC-Katalysatoren nach ihrer Fällung mit einen Metallsalz behandelt, das verschieden von dem Metallsalz ist, mit dem die Fällung des DMC-Katalysators durchgeführt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, umfassend die Schritte

a) Umsetzung der wässrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel (I) M¹ _gX_n (I)mit der wässrigen Lösung einer Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel (II) M³ _r[M²(CN)_b]_d, (II),gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Liganden, organischen Zusatzstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln, zu einer Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (III) M¹ _a[M²(CN)_b]_d·fM¹ _jX_k·h(H₂O)eL·zP (III)
b) Umsetzung der Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (III) mit einem von (II) verschiedenen Salz der allgemeinen Formel (IV) M⁴ _sY_t (IV),wobei M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Sr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺ M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ni²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺ bedeuten und M¹ und M² gleich oder verschieden sind, X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO₂ ^-) oder eine Mischung von zwei oder mehr der voranstehend genannten Anionen oder eine Mischung von einem oder mehreren der voranstehend genannten Anionen mit einer der ungeladenen Spezies ausgewählt aus CO, H₂O und NO, Y ein von X verschiedenes Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend, Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, Disulfat, Sulfit, Sulfonat (=RSO₃ ^- mit R=C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkylaryl), Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Diphosphat, Borat, Tetraborat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Tetraphenylborat ist, L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen, P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside. sowie a, b, d, g, n, r, s, j, k und t ganze oder gebrochene Zahlen größer null, e, f, h und z ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind, wobei a, b, d, g, n, j, k und r sowie s und t so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist, M³ Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten, sowie M⁴ Alkalimetallionen oder ein Ammoniumion (NH₄ ⁺) oder Alkylammoniumion (R₄N⁺, R₃NH⁺, R₂NH₂ ⁺, RNH₃ ⁺ mit R=C1-C20-Alkyl) bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren, deren Verwendung zur Herstellung von Polyetheralkoholen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M¹ Zn²⁺ und M² Co³⁺ oder Co²⁺.

Die Metalle M¹ und M² sind insbesondere dann gleich, wenn sie Kobalt, Mangan oder Eisen sind.

Die Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können dabei direkt hintereinander oder zeitlich und/oder räumlich getrennt voneinander durchgeführt werden.

Als Salz (IV) kann auch eine Mischung aus mindestens zwei Salzen eingesetzt werden. Diese Ausführungsform ist jedoch weniger bevorzugt.

Wie beschrieben, werden zunächst in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einem Metallsalz der allgemeinen Formel (I) und einer Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel (II) Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel (III) hergestellt.

Die DMC-Katalysatoren der allgemeinen Formel (III) können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass z gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanidverbindun gen bevorzugt. Im Fall, dass z größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (III), bei denen z größer null ist.

Der bevorzugte Katalysator enthält dann:

a) mindestens eine Multimetallcyanidverbindung
b) mindestens einen organischen Liganden
c) mindestens einen organischen Zusatzstoff P.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren der Formel (III) ist z gleich null, optional e auch gleich null und X ist ausschließlich Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in WO 99/16775. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Multimetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt.

Ferner bevorzugt sind Multimetallcyanid-Katalysatoren, die kristallin und plättchenförmig sind, wie sie beispielsweise in WO 00/74845 beschrieben werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der DMC-Katalysatoren der Formel (III) sind e, f und z ungleich Null. Dabei handelt es sich um DMC-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Liganden (im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%) und einen organischen Zusatzstoff (im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%) enthalten (WO 98/06312). Die Katalysatoren können z.B. unter starkem Rühren (z.B. > 20000 U/Min mit einem UItraTurrax^®) oder unter anderweitiger Scherbelastung hergestellt werden.

Ebenfalls geeignete DMC-Katalysatoren der Formel (III) werden in WO 01/03830 beschrieben. Diese DMC-Katalysatoren werden mit organischen Sulfonen der allgemeinen Form R-S(O)₂-R oder Sulfoxiden der allgemeinen Form R-S(O)-R als organisches komplexierendes Agens hergestellt.

Weitere DMC-Katalysatoren der Formel (III) aus Metall[hexacyanometallat-hexanitrometallat] werden in der Anmeldung WO 01/04182 erwähnt. Die dort genannten Ausgangsverbindungen sind preiswerter als die in der Regel verwendete Zinkhexacyanocobaltate. Die so hergestellten DMC-Katalysatoren können auch geträgert werden, wie in den Anmeldungen WO 01104180 und WO 01/04177 beschrieben wird. Dadurch kann eine einfache Abtrennung des Katalysators erreicht werden. Hierbei kann es jedoch zu Abrieb bei den geträgerten Katalysatoren kommen.

Ein ebenfalls geeigneter DMC-Katalysator der Formel (III) kann gemäß der WO 01/04181 auf Basis von Hexacyanocobaltat-Nitroferrocyanid hergestellt werden. Die Katalysatoren können nach Schritt a) abgetrennt und gegebenenfalls aufgearbeitet und getrocknet werden. Zur Durchführung von Schritt b) werden sie dann wieder suspendiert. Dies kann beispielsweise geschehen, indem sie in Wasser suspendiert werden und zu dieser Suspension das Salz der Formel (IV), entweder als Feststoff oder vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, zugegeben wird. Es ist auch möglich, den DMC-Katalysator der Formel (III) zur Durchführung von Schritt b) in der wässrigen Lösung des Salzes der Formel (IV) zu suspendieren. Dabei kann die Suspension auch Liganden, oberflächenaktive Mittel oder andere Verbindungen enthalten.

Die Lösung des Salzes (IV) kann durch Auflösen des Salzes in Wasser hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Salze in situ durch Zugabe der entsprechenden Säuren und Basen zu bilden.

Vorzugsweise erfolgt eine Suspendierung der Katalysatoren nach Formel (III) in der wässrigen Lösung des Salzes der Formel (IV).

Die Konzentration der Salzlösung beträgt vorzugsweise 0,1 % bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 % bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 % bis 10 Gew.-%, sofern die Löslichkeit des Salzes der Formel (IV) dies erlaubt. Der Anteil des DMC-Katalysators der Formel (III) an der Suspension beträgt 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Die Suspendierung und der Schritt b) wird insbesondere zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur der wässrigen Salzlösung durchgeführt und kann mehrmals wiederholt werden. An den letzten Suspendiervorgang können sich optional mehrere Waschgänge mit vollentsalztem Wasser anschließen.

Die Behandlung der DMC-Katalysatoren der Formel (III) in der wässrigen Salzlösung des Salzes (IV) kann auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 200 und 1200 hPa, durchgeführt werden.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt Schritt b) durch Waschen, das heißt Durchströmen eines Filterkuchens des Katalysators der Formel (III) auf einem Filter mit einer wässrigen Salzlösung eines Salzes der Formel (IV). Der Filterkuchen kann direkt bei der Abtrennung des Katalysators der Formel (III) entstehen und noch auf dem Filter weiterbehandelt werden oder es kann ein bereits fertiger DMC-Katalysator der Formel (III) in Filterkuchenform überführt werden, indem er in vollentsalztem Wasser suspendiert und so auf die Filtrationsapparatur aufgebracht wird. Anschließend erfolgt die Behandlung mit der Salzlösung. Die Konzentrationen und die Temperatur sind wie oben beschrieben.

Vorzugsweise liegt der pH-Wert der wässrigen Lösung des Salzes (IV) zwischen 4 und 7. Falls die reine Lösung einen anderen pH-Wert aufweist, kann dieser durch Zugabe von Säure oder Base eingestellt werden.

Durch die Behandlung der DMC-Katalysatoren der Formel (III) in Schritt b) kann es im Katalysator zu einem Ionenaustausch und/oder zu einer Imprägnierung mit dem Salz (IV) kommen.

Im Falle eines Ionenaustauschs hat der aus Schritt b) resultierende Katalysator die allgemeine Formel (V), wobei die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I) bis (IV). M¹ _a[M²(CN)_b]_d·fM¹ _uX_vY_m·h(H₂O)·eL·zP (V)

Im Falle einer Imprägnierung hat der aus Schritt b) resultierende Katalysator die allgemeine Formel (VI), wobei die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I) bis (IV), M¹ _a[M²(CN)_b)_d·fM¹ _uX_v·oM⁴ _qY_w·h(H₂O)·eL·zP (VI),wobei u, v, m o, q und w ganze oder gebrochene Zahlen größer null und so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist, und die übrigen Koeffizienten und Indizes die in den allgemeinen Formeln (I) bis (IV) auf geführten Bedeutungen haben.

Bevorzugt findet ein Ionenaustausch gemäß Formel (V) statt. Häufig finden sich in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren sowohl Spezies der allgemeinen Formel (V) als auch der allgemeinen Formel (VI). Vorzugsweise hat zumindest bei einem Teil des behandelten Katalysators ein Ionenaustausch stattgefunden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können DMC-Katalysatoren mit einer deutlich verbesserten katalytischen Aktivität erhalten werden. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen wird die Induktionsperiode stark verkürzt. Außerdem kann die Katalysatormenge reduziert werden.

Wie beschrieben, werden die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen eingesetzt.

Als Alkylenoxide können alle bekannten Alkylenoxide verwendet werden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid. Insbesondere werden als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus den genannten Verbindungen eingesetzt.

Zur Herstellung von Polyetheralkoholen für den Einsatz als Rohstoffe zur Polyurethan-Herstellung kommen als Startsubstanzen insbesondere mehrfunktionelle Alkohole und als Alkylenoxide vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zum Einsatz. Es ist auch möglich, zusätzlich zu den Alkylenoxiden Kohlendioxid in die Polyetherkette einzubauen.

Als H-funktionelle Startsubstanzen kommen ein- oder mehrfunktionelle Verbindungen zum Einsatz. Insbesondere werden Alkohole mit einer Funktionalität von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8, eingesetzt. Zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die für Polyurethan-Weichschaumstoffe eingesetzt werden, kommen als Startsubstanzen vorzugsweise Alkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 2 und 3, zum Einsatz. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Bei der Anlagerung der Alkylenoxide mittels DMC-Katalysatoren ist es vorteilhaft, zusammen mit oder an Stelle von den genannten Alkoholen deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid, einzusetzen. Derartige Verbindungen haben vorzugsweise eine Molmasse bis 500 g/mol. Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann mit beliebigen Katalysatoren erfolgen, beispielsweise mit basischen Katalysatoren. Die Polyetheralkohole für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen haben zumeist eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 100 mgKOH/g.

Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyetheralkohole kann nach den bekannten Verfahren erfolgen. So ist es möglich, dass die Polyetheralkohole nur ein Alkylenoxid enthalten. Bei Verwendung von mehreren Alkylenoxiden ist eine sogenannte blockweise Anlagerung, bei der die Alkylenoxide einzeln nacheinander angelagert werden, oder eine sogenannte statistische Anlagerung, bei der die Alkylenoxide gemeinsam zudosiert werden, möglich. Es ist auch möglich, bei der Herstellung der Polyetheralkohole sowohl blockweise als auch statistische Abschnitte in die Polyetherkette einzubauen.

Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt bei den dafür üblichen Bedingungen, wie Temperaturen im Bereich von 60 bis 180°C, bevorzugt zwischen 90 bis 140°C, insbesondere zwischen 100 bis 130°C und Drücken im Bereich von 0 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 bar und insbesondere im Bereich von 0 bis 5 bar. Die Mischung aus Startsubstanz und DMC-Katalysator kann vor Beginn der Alkoxylierung gemäß der Lehre von WO 98/52689 durch Strippen vorbehandelt werden.

Nach Beendigung der Anlagerung der Alkylenoxide wird der Polyetheralkohol zumeist nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, indem die nicht umgesetzten Alkylenoxide sowie leicht flüchtige Bestandteile entfernt werden, üblicherweise durch Destillation, Wasserdampf- oder Gasstrippen und oder anderen Methoden der Desodorierung. Falls erforderlich, kann auch eine Filtration erfolgen.

Der Katalysator kann nach Abschluss der Anlagerung der Alkylenoxide vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Es ist jedoch für die meisten Einsatzfälle der Polyetheralkohole, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanen, möglich, ihn im Produkt zu belassen.

In einer besonderen Ausführungsform kann die Herstellung der Polyetheralkohole auch kontinuierlich erfolgen. Eine solche Verfahrensweise ist beispielsweise in WO 98/03571 oder in JP H6-16806 beschrieben. Dabei werden in einen kontinuierlichen Reaktor kontinuierlich Alkylenoxide und Startsubstanz dosiert und der entstehende Polyetheralkohol kontinuierlich entnommen.

Die erhaltenen monofunktionellen Polyetheralkohole werden zumeist als oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt. Die mehrfunktionellen Polyetheralkohole werden zumeist mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben werden.
Beispiele
Katalysatorherstellung
Katalysator A (Vergleich)
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 800L, ausgestattet mit einem Schrägblattrührer, einem Tauchrohr für die Dosierung und einer Leitfähigkeitsmesszelle wurden 370 kg wässrige Hexacyanokobaltsäure (9g/L Co-Gehalt, hergestellt durch Ionentausch aus Kaliumhexacyanokobaltat) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren 210 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (2,7 Gew.-% Zn-Gehalt), die auch auf 50°C temperiert war, innerhalb von 50 Minuten zugegeben. Anschließend wurde eine Lösung von 8 kg Pluronic^® PE 6200 (BASF AG) in 10,7 kg Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 55°C erwärmt. Anschließend wurden weitere 67,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (2,7 Gew.-% Zn-Gehalt), die ebenfalls auf 55°C temperiert war, innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch 1 Stunde nachgerührt und mit einer Filterpresse abfiltriert. Abschließend wurde mit 400L vollentsalztem Wasser nachgewaschen.
Katalysator B (Vergleich)
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 800L, ausgestattet mit einem Schrägblattrührer, einem Tauchrohr für die Dosierung und einer Leitfähigkeitsmesszelle wurden 300kg einer 4,9 Gew.-%igen wässrigen K₃[Co(CN)₆]-Lösung vorgelegt. 15 kg 20%ige Schwefelsäure wurden unter Rühren zugegeben und die Vorlage auf 25°C temperiert. Anschließend wurden 176kg einer wässrigen Zn(OAc)₂·2H₂O-Lösung (2,5 Gew.-% Zn-Gehalt) über einen Zeitraum von 45 Minuten zugegeben. Danach wurden 72kg einer 41,8 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Pluronic^® PE 6200 (BASF AG) zugegeben und die Reaktionsmischung auf 55°C erwärmt. Dann wurden weitere 57,6 kg einer wässrigen Zn(OAc)₂·2H₂O-Lösung (2,5 Gew.-% Zn-Gehalt) über einen Zeitraum von 7 Minuten zudosiert und die Reaktionsmischung noch 60 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde noch 1 Stunde nachgerührt und mit einer Filterpresse abfiltriert. Abschließend wurde mit 1410L vollentsalztem Wasser nachgewaschen.
Katalysator 1 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 1L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumsulfit, deren pH-Wert mit Schwefelsäure auf 6 eingestellt wurde, 3 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde nach Abkühlung abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 2 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator A wurden in 1L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat 2 Stunden unter Rühren suspendiert. Der DMC-Katalysator wurde abgesaugt und ein weiteres Mal in 1L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat 2 Stunden unter Rühren suspendiert. Anschließend wurde der DMC-Katalysator abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 3 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator A wurden in 1L einer 15 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumthiocyanat 3 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde nach Abkühlung abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 4 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator A wurden in 1L einer 0,5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumperchlorat 3 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde nach Abkühlung abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 5 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator A wurden in 1L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumthiocyanat 3 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde nach Abkühlung abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 6 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 1L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumbromid kurz aufgeschlämmt. Die homogene Suspension wurde in einem Rundkolben an einen Rotationsverdampfer gehängt und 2 Stunden bei 50°C und 75mbar einrotiert, wobei abdestillierte Flüssigkeit durch VE-Wasser ersetzt wurde, sodass die Suspension nicht eintrocknete. Der DMC-Katalysator wurde abgesaugt und die beschriebene Behandlung mit frischer Lösung erneut durchgeführt. Anschließend wurde der DMC-Katalysator abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 7 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 1L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumborat, hergestellt aus wässriger Borsäurelösung durch Zugabe von Kaliumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 6, 2 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde abgesaugt und die beschriebene Behandlung mit frischer Lösung erneut durchgeführt. Anschließend wurde der DMC-Katalysator abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 8 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 1 L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumdisulfat, deren pH-Wert mit Kaliumhydroxid auf 6 eingestellt wurde, 2 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde abgesaugt und die beschriebene Behandlung mit frischer Lösung erneut durchgeführt. Anschließend wurde der DMC-Katalysator abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 9 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 200mL VE-Wasser kurz aufgeschlämmt und auf einer Glassinterfritte abgesaugt. Der feuchte Filterkuchen wurde auf der Glassinterfritte mit 2L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumthiocyanat innerhalb von 3 Stunden langsam gewaschen. Anschließend wurde der DMC-Katalysator mit vollentsalztem Wasser nachgewaschen.
Katalysator 10 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 1 L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumbenzoat 2 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde abgesaugt und die beschriebene Behandlung mit frischer Lösung erneut durchgeführt. Anschließend wurde der DMC-Katalysator abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Bestimmung der Katalysatoraktivität
In einem 250 mL-Rührautoklaven wurden 64 g eines Glycerin-Propoxylats der Molmasse ca. 900 g/mol (im folgenden VP900 genannt) mit der entsprechenden Menge DMC-Katalysator, der zuvor 16 Stunden bei 40°C getrocknet wurde, mittels eines Ultraturrax-Geräts 5 Minuten lang fein dispergiert. Anschließend wurde der Reaktor verschlossen und bei einer Temperatur von 100°C für zwei Stunden bei 3 mbar evakuiert. Anschließend wurden bei 130°C 36 g Propylenoxid innerhalb von 2 Minuten zudosiert und der Druck- und Temperaturverlauf aufgezeichnet. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxids, erkennbar an dem Absinken des Drucks auf ein konstantes Niveau, wurde das Reaktionsprodukt bei 100°C nach Inerfisierung mit Stickstoff und Entgasung bei 10 mbar aus dem Autoklaven abgelassen und die Ausbeute bestimmt. Aus den aufgezeichneten Kurven wurden als Maß für die Aktivität die Zeit bis zum Auftreten des ermittelten Maximums (Induktionsperiode), die maximale Temperatur und der maximale Druck entnommen.
Im Vergleich mit dem jeweiligen Referenzkatalysatoren weisen alle erfindungsgemäßen Katalysatoren entweder eine verkürzte Induktionsperiode, eine höhere Exothermie oder einen höheren Druck auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, umfassend die Schritte a) Umsetzung der wässrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel (I) M¹ _gX_n (I)mit der wässrigen Lösung einer Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel (II) M³ _r[M²(CN)_b]_d, (II),gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Liganden, organischen Zusatzstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln, zu einer Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (III) M¹ _a[M²(CN)_b]_d·fM¹ _jX_k·h(H₂O)·eL·zP (III) b) Umsetzung der Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (III) mit einem von (II) verschiedenen Salz der allgemeinen Formel (IV) M⁴ _sY_t (IV),wobei M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Sr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺ M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ni²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺ bedeuten und M¹ und M² gleich oder verschieden sind, X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO₂ ^-) oder eine Mischung von zwei oder mehr der voranstehend ge nannten Anionen oder eine Mischung von einem oder mehreren der voranstehend genannten Anionen mit einer der ungeladenen Spezies ausgewählt aus CO, H₂O und NO, Y ein von X verschiedenes Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend, Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, Disulfat, Sulfit, Sulfonat (=RSO₃ ^- mit R=C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkylaryl), Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Diphosphat, Borat, Tetraborat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Tetraphenylborat ist, L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen, P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside. sowie a, b, d, g, n, r, s, j, k und t ganze oder gebrochene Zahlen größer null, e, f, h und z ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind, wobei a, b, d, g, n, j, k und r sowie s und t so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist, M³ Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten, sowie M⁴ Alkalimetallionen oder ein Ammoniumion (NH₄ ⁺) oder Alkylammoniumion (R₄N⁺, R₃NH⁺, R₂NH²⁺, RNH₃ ⁺ mit R= C1-C20-Alkyl) bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schritten a) und b) die Multimetallcyanidverbindung von der wässrigen Phase abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) Verbindung (III) in der wässrigen Lösung des Salzes der allgemeinen Formel (IV) suspendiert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Suspension unter Rückfluss gekocht wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) bei einem Druck von 200 bis 1200 hPa durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) durch Waschen des in Schritt a) abgetrennten Feststoffs mit einer wässrigen Lösung des Salzes der allgemeinen Formel (IV) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wässrigen Lösung des Metallsalzes der allgemeinen Formel (IV) in Schritt b) im Bereich zwischen 0,5 und 15 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung des Salzes der allgemeinen Formel (IV) zwischen 4 und 7 liegt.
Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel (V) M¹ _a[M²(CN)_b]_d·fM¹ _uX_vY_m·h(H₂O)•eL•zP (V),wobei u, v und m ganze oder gebrochene Zahlen größer null und so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist, und die übrigen Koeffizienten und Indizes die in den allgemeinen Formeln (I) bis (IV) auf geführten Bedeutungen haben, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel (VI) M¹ _a[M²(CN)_b]_d·fM¹ _uX_v·oM⁴ _qY_w·h(H₂O)·eL·zP (VI),wobei o, q und w ganze oder gebrochene Zahlen größer null und so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist, und die übrigen Koeffizienten und Indizes die in den allgemeinen Formeln (I) bis (V) auf geführten Bedeutungen haben, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung Multimetallcyanidverbindungen nach Anspruch 9 zur Herstellung von Polyetherpolyolen.
Verwendung Multimetallcyanidverbindungen nach Anspruch 10 zurzur Herstellung von Polyetherpolyolen.
Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen nach Anspruch 9 oder 10 eingesetzt werden.