CN1325165C - 连续法制备双金属氰化物络合催化剂工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续法制备双金属氰化物(DMC)催化剂工艺，制备该催化剂的步骤中包括物料混合反应、过滤洗涤、置换水、浓缩、官能聚合物添加均在连续过程中进行；催化剂采用三级干燥步骤，粉碎在干燥过程中进行。本发明催化剂用于合成聚醚多元醇时反应活性高，诱导期短，所制聚醚多元醇有极低的不饱和度；该发明工艺周期为36小时以内。
Description
技术领域
本发明涉及双金属氰化物(DMC)络合催化剂制造工艺
背景技术
众所周知，双金属氰化物络合催化剂(DMC催化剂)用于环氧化物开环聚合，其组成一般为：
Ma 1[M2(CN)b(G)c]d·xM3(X)e·wH2O·yL1·zL2 式I
M1是至少一种金属离子选自：Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Sn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、v(V)、Sr(II)、W(VI)、W(VI)、Mn(II)和Cr(III)
M2是至少一种过渡金属离子选自：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(IV)、V(V)、Ir(III)、Rh(III)、Ni(II)、Ru(II)
M3代表M1和/或M2
G、X为CN-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO2 -、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、CNO-、C2O4 2-、CNS-、
NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-；G、X可以相同或不同
a、b、c、d、e满足于正负电荷相等
L1代表水溶性杂原子有机络合剂(配位剂)如：醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物，典型的用叔丁醇(TBA)作配位剂已是公知技术。
L2代表官能聚合物
主要反应是由M1的水溶性盐在M3(X)e存在下(或在反应后适当时候加入)[M1的水溶性盐可以等于M3(X)e]与M2的氰化物碱金属盐反应(溶液中有L1。L2可在适当时候加入)生成双金属氰化物沉淀及副产物水溶性碱金属盐。在得到具有活性的DMC催化剂前副产物及其它过量水溶性盐必须除去。几乎所有DMC催化剂专利都要声明其DMC催化剂中金属离子、酸根离子等来自于上述范围的都适合，但实施例基本符合以下表达式：
Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·wH2O·yL1·zL2 式II
其中L1基本为有机醇，L2为官能聚合物
其中的Zn3[Co(CN)6]2是由ZnCl2与碱金属氰化物，一般为K3[Co(CN)6]反应而来。反应式为：
2K3[Co(CN)6]+3ZnCl2→Zn3[Co(CN)6]2↓+6KCl
反应在L1选择地加有L2的水溶液中进行，副产物KCl及过量ZnCl2通过用L1选择地有L2的水溶液反复洗涤除去，通常是反应物浆料-分离→“湿饼”—→浆料的多次反复，分离方法一般都是过滤、离心、渗析或倾倒上层清液的方法，洗涤完成后加官能聚合物L2经一定时间强烈搅拌后再分离成“湿饼”，烘干(粉碎)后得到活性DMC催化剂。
USP4843054(Arco公司)在反应混合物中加助滤剂粒子使得容易分离，但明显地活性物被稀释，此法很难实用。USP5158922(Arco公司)的DMC催化剂中L1基本为Glyme(二甲氧基乙烷)或Diglyme(二乙二醇二甲基醚)，没有L2，强调M3(X)e溶液(温度30～75℃)加入M2的氰化物碱金属盐溶液中，认为这样的次序所形成催化剂(cat)粒子易过滤(原因不明)，浆料可立即过滤或放置24h以内，洗涤过程中避免过量水洗以防未反应M3(X)e(例ZnCl2)过度洗去，影响活性，其实例中浆料-分离→“湿饼”后，直接洗涤(不再回到浆料状态)，常温、常压空气中自然干燥，它们的特点是催化剂晶态含量高(＞35％)，活性低，被称为传统DMC催化剂。USP5470813(Acro公司)制DMC催化剂的方法分两步：首先，水溶金属盐和水溶金属氰化物盐溶液紧密混合，在络合剂L1存在下生成含DMC催化剂沉淀的混合物，然后，分离出DMC催化剂并进行干燥。络合剂可以先包含在其中之一或两种溶液中，或沉淀形成后立即加入，前者较好。达到紧密混合的方法有均化，冲击混合，高剪切搅拌等制得非晶态催化剂，(晶态DMC化合物＜1％wt)，比简单搅拌所制得的高晶态催化剂(晶态DMC化合物＞35％M)，在合成聚醚多元醇时，同样100ppm(相对最终产品，以下同)时活性大65％，130～250ppm时活性大200％。USP5482908及USP5536883(Arco公司)中其DMC催化剂用TBA作络合剂，含有聚醚(Mn＞500)，制法是先水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐溶液用均质机或高剪切搅拌机紧密混合，在络合剂(TBA)存在下生成含DMC催化剂沉淀的混合物，络合剂可以先包含在其中之一或两种溶液中，或沉淀形成后立即加入，前者较好，然后聚醚(Mn＞500)加入所形成的浆料中，用较低剪切速度搅拌，认为过分搅拌会使混合物增稠和凝聚，增加分离难度，还使所得催化剂活性降低。接着通过过滤、离心等方式分离后以40～70％wt络合剂溶液(其中最好含2～8％wt的聚醚)进行浆料-分离→“湿饼”-→浆料的多次反复洗涤第一次洗后可用纯络合剂或络合剂与聚醚的混合物洗，最后在真空(真空压力-0.09～-0.1MPa)及40～90℃干燥至衡重，此专利更好的方法是简化洗涤过程，即洗涤时不必再回到浆料，直接洗涤“湿饼”，较好的催化剂活性：例如制聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)时，100ppm，105℃时反应速率(0.07MPa压力下)6.69kg环氧丙烷(PO)/gCo/min，不饱和度0.0042mol/kg。USP5545601(对应CN申请号96119923)、USP5637673(Arco公司)中DMC催化剂用TBA作络合剂，含有5～80％wt带有叔羟基基团聚醚多元醇，反应及洗涤工艺基本同USP5482908及USP5536883，洗涤溶液中可含有0.5～8％wt的此种聚醚多元醇，催化剂真空(实例中真空压力-0.1MPa，50℃)干燥至衡重，催化剂活性：制聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)时，以70g聚氧化丙烯三元醇(Mn＝700)作起始剂，催化剂100ppm，105℃反应时(反应压力0.07MPa)，最大速率29.4g PO/min，所得聚醚不饱和度0.0043mol/kgUSP5891818(Arco公司)制DMC催化剂时鉴于以前专利中为使催化剂达到高活性，工艺中高剪切混合时反应釜产生相当大量的泡沫，而泡沫中必然存在相当大量的低活性固体，所含杂质不能有效洗去，又不能充分接触连续相中的络合剂，而且泡沫又很容易粘附在釜壁上，从而减低产率及所制催化剂活性降低，所以采用对反应物连续相循环地喷入反应釜顶部空间，从而减少泡沫，更进一步，循环管线中内置高剪切混合机效果更好(即使釜本来已配有强烈混合设备)所产生粒子更小，活性更好，分离和洗涤过程中所得到的“湿饼”含约有15～25％wt催化剂，在纯络合剂中重新形成浆料，固含量10～30％wt，离心或过滤后进行干燥，整个生产周期中洗涤和固/液分离占80％时间，由于“湿饼”中含75～85％wt的含杂质母液，洗涤前适当加压过滤使固含量提高至50％，从而减少洗涤次数，实例中所制催化剂组成同USP5482908，制聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)时，70g聚氧化丙烯三元醇(Mn＝700)作起始剂，催化剂100ppm，105℃反应时反应速率(0.07MPa压力下)31.0PO/min；USP5900384及USP5998672(Arco公司)制DMC cat工艺中采用喷雾或冷冻干燥，直接得到cat细粒子而不需要强烈粉碎，所得催化剂储存稳定，用于制聚醚多元醇时，反应釜留下污垢少，产品不饱和度低，分子量分布窄，认为通常商业规模生产工艺耗时100h，其中88％的时间花费在分离、干燥和粉碎上，而且粉碎过程中对粒子表面改变引起活性降低。此工艺通过催化剂在挥发性络合剂中形成浆料，以非聚集方式包括喷雾或冷冻干燥代替普通离心分离和粉碎过程后，移去过量络合剂而直接得到催化剂细粒，在每批次产量135Kg时工艺耗时76h(普通需108h)，实例中，K3[Co(CN)6]与ZnCl2在TBA溶液中强烈混合反应后，经过洗涤、离心分离/重回浆料两次过程再经冷冻干燥或喷雾干燥，所得催化剂与普通真空干燥比较：冷冻干燥催化剂25ppm，反应温度130℃下，得Mn＝8000聚氧化丙烯二元醇，其不饱和度0.0061(普通法0.0067)mol/Kg，多分散性Mw/Mn为1.19(普通法1.23)，粘度(25℃)3940(普通法4150)mpa·s；喷干法所得cat制Mn＝6000聚氧化丙烯三元醇(没给条件)，反应速率21.7(普通法20.0)g PO/min，不饱和度0.0032(普通法0.0034)mol/Kg。USP6204357(Bayer公司)所制DMC催化剂以TBA作配位剂，含官能聚合物环糊精，其催化剂包括晶态、非晶态或部分晶态，实例中搅拌都用高速匀质方式，洗涤一次，较好的催化剂例制Mn＝3800聚氧化丙烯二元醇时，以Mn＝1000聚氧化丙烯二元醇作起始剂，催化剂20ppm，105℃下诱导时间197min，所得聚醚不饱和度0.008mol/kg。USP6291388(Bayer公司)所制DMC催化剂以TBA作配位剂，含有官能聚合物Mn＞500的聚氧化乙烯醚，其催化剂又包括晶态、非晶态、部分晶态，搅拌都用高速匀质方式，洗涤仍是一次，较好的实例中，制羟值为29.8mgKOH/g的聚氧化丙烯二元醇(Mn＝3810)，105℃反应温度下，cat 15ppm，用50g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝1000)作起始剂，总反应时间395min，所得聚醚不饱和度0.011mol/kg，粘度(25℃)935mpa·s。
USP6323375(Bayer公司)制基本晶态型DMC催化剂时，TBA作络合剂，催化剂中含一种官能聚合物，水1～10％wt，水溶性盐(ZnCl2)5～25％wt，其实施例中都采用了高速匀质方式，洗涤过程只有一次，较理想的一个实例中所得cat活性测试：起始剂Mn＝1000聚氧化丙烯二元醇508，反应温度105℃，cat 15ppm，诱导时间80min，反应时间335min，所的聚醚羟值27.4mgKOH/g，粘度1084mpa.s(25℃)。
总而言之，制DMC催化剂时由水溶性金属盐(如ZnCl2)和水溶性金属氰化物(如K3[Co(CN)6])反应生成DMC，同时产生的副产物碱金属盐(如KCl)是没有活性的，必须除去，一般都采用浆料离心、过滤等分离，形成湿饼，再以洗涤液形成浆料后重新分离成湿饼的间歇方法，多次重复，同时干燥方式也没有提出过能普遍接受而效果明显的方法。
发明内容
本发明目的正是简化催化剂制作过程中除去副产物杂质时所用间歇洗涤方法的烦琐过程，并解决由此带来的产品性能不稳定的缺点；本发明另一目的，解决反应混合物在以前专利中强烈混合方法带来的液面产生大量泡沫问题；本发明又一目的，提出较有效的催化剂干燥方法。
(1)本发明针对双金属氰化物络合催化剂提出一种连续法制备双金属氰化物(DMC)络合催化剂工艺，包括：①制备DMC催化剂过程中的反应物料混合反应，催化剂浆料过滤洗涤除去副产物杂质，水份置换，浓缩，官能聚合物添加等形成催化剂整体结构要求浆料的各步骤以连续过程进行并完成；②上述各步骤是在一个带有膜分离装置以及两个或两个以上循环管线的反应釜中进行，所述每条管线内置动力泵；③上述各步骤完成后的浆料压入或吸入过滤器，进行加压过滤；④上述压滤后形成的糊状催化剂，移入真空干燥机分级干燥至恒重，粉碎在过程中进行。
其中催化剂通式为：Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·wH2O·yT·jP·zA
其中：
M1是至少一种金属离子选自：Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Sn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)和Cr(III)。优先选自Zn(II)、Fe(III)、Ni(II)中的一个或一个以上，并以Zn(II)为主。
M2是至少一种过渡金属离子选自：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(IV)、V(V)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、Ni(II)优先选自Fe(III)、Co(III)，并以Co(III)为主。
M3代表M1和/或M2中的一个或一个以上，优选Zn(II)。
X为选自CN-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO2 2-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、CNO-、C2O4 2-、CNS-、NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-，优选Cl-、SO4 2-中的一个或两个，选其中之一时优选Cl-。
a、b、c、d、e满足于正负电荷相等
T选自水溶性杂原子有机络合剂如：醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物，优选叔丁醇(TBA)、二甲氧基乙烷(Glyme)、二乙二醇二甲基醚(Diglyme)、叔戊醇(TPA)，最好选叔丁醇(TBA)。
P为聚醚多元醇包括聚氧化丙烯、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚物多元醇，其官能度为2～8，优选2～3官能度，分子量500～10000，优选2000～4000，
x＝0.1～10，w＝0.1～1，y＝0.1～1，j＝0～0.15(满足cat中P含量0～5％wt)，z＝0.01～2.5(满足cat中A含量2～70％wt)。
A为一种含Si-C链的有机硅氧烷，其分子通式：
其中R1、R2、R3、R4为选自甲基、乙基、丙基、丁基，R1、R2、R3、R4可相同或不同。分子量300～6000，优选1000～4000。
DMC催化剂制作过程加有适当量A后，有减低泡沫发生，催化剂浆料易过滤，过滤后糊状催化剂外易烘干，易粉碎的作用。所得活性和耐温性明显提高，所制聚醚多元醇有极低不饱和度，A在催化剂中含2～70％wt，优选5～50％wt，最好10～40％wt。P含量可限定在0～5％wt，优选2～5％wt。
(2)工艺过程
a.配水溶性盐M3(X)c溶液，典型地用ZnCl2，含有水溶性杂原子有机络合剂，较好地用叔丁醇，此有机络合剂浓度范围10％～80％wt，可选择地含有P和/或A。P为0.05～1％wt，A为0.1～5％wt。水溶性盐M3(X)c浓度范围10％～饱和。
b.配碱金属六氰钴酸盐典型地K3[Co(CN)6]溶液，可选择地加有含有水溶性杂原子有机络合剂，较好地用叔丁醇TBA，此有机络合剂浓度范围10％～80％wt，K3[Co(CN)6]溶液浓度范围1％～饱和，并可选择地加有K3[Fe(CN)6]，量为K3[Co(CN)6]的0～20％wt，优选0～10％wt。
c.可选择地“a”中溶液加入至“b”中溶液或反之，M3(X)c/K3[Co(CN)6]质量比为1∶1～7∶1，反应在带有两个或两个以上循环管线的反应釜中进行，每条管线内置高转速动力泵，转速1000～10000rpm。反应时物料通过循环管线高速循环，生成Ma 1[M2(CN)b]d，典型地为Zn3[Co(CN)6]2及副产物水溶性钾盐，典型地为KCl。
d.除Zn3[Co(CN)6]2外的其它DMC化合物也可选择地在Zn3[Co(CN)6]2生成后加入，所指其它DMC化合物为：Ni3[Co(CN)6]2、Fe[Co(CN)6]、Zn3[Fe(CN)6]、Fe[Fe(CN)6]、Ni3[Fe(CN)6]中的一个或一个以上，其总量相对Zn3[Co(CN)6]2为0～20％wt，优选0～10％wt。
e.反应后利用膜装置进行洗涤过程，膜装置置于循环管线中，膜孔径0.1～50μm，孔径过小溶液不易通过，而且易被催化剂细粒堵塞，影响洗涤效果，延长工艺时间，导致催化剂活性大大减低，孔径过大溶液很快能通过，但催化剂细粒也会部分流失，膜孔径最好2～15μm，反应副产物及过量水溶性盐用膜装置进行连续洗涤，浆料在0.1～0.4MPa压力下循环通过膜管，水溶盐排出膜外，而DMC化合物仍留在膜内。为防膜孔被堵，利用压缩气体定时反向加压，洗涤过程中所用有机络合剂浓度范围10％～80％wt，洗涤液中可选择地含有0.1％～5％wt A及0.05％～1％wt的P，含有A对浆料均化有帮助，加A和P都对催化剂活性提高有帮助。
f.洗涤结束后(以检测分离液中碱金属离子，典型地K+浓度达500ppm以下，优选300ppm以下，更好地200ppm以下为标志)，以有机络合剂取代浆液中部份水份，至水份含量＜20％wt，更好地＜15％wt，最好＜5％wt，过多水含量会使催化剂干燥困难，也会影响催化剂粉碎性能；接着加入P及A，加入量应大于最后催化剂中实际含有量，至少过量50％，过量部分即为浆料最后分离出溶液中所带有的P及A量。以高速循环(660L/min)0.5～5h，最好1～3h。
g.以上浆料进行固液分离，可用离心分离，压滤等方式，本发明优先采用含多膜管多层过滤器，膜孔径2～15μm，其优点是过滤过程中可对膜外浆料加压，压力0.1～0.4MPa，以及膜内抽真空相结合，过滤效率高；另一优点，可对膜内加压，使膜管上包覆的cat脱落而不至于形成过滤阻挡层，其综合优点是过滤面积大，速度快，易操作，可控性强，属于一种立体过滤方式。得到固含量10～30％的糊状催化剂，优选15～25％。
h.糊状cat经温度0～80℃下自然或负压干燥，最好真空抽干，本发明优先采用一种旋转式内置刀片的真空干燥器，其优点干燥过程中催化剂挥发面不断增大，从而加快干燥速度，本发明优先采用三步干燥法，第一步，较低温0～30℃，优选0～15℃，真空干燥至固含量25～60％，优选30～40％。第二步，15～60℃，优选30～50℃真空干燥至固含量40～95％，优选60～90％。第三步，40～80℃，优选45～65℃真空干燥至恒重(催化剂粉碎在此过程中完成)。
发明效果
本发明cat制作过程中以连续工艺除去副产物杂质，由此克服了间歇法带来的产品性能不稳定的缺点；本发明由于物料在釜中高效循环以及加有适量的A，解决了反应混合物在以前专利中强烈混合方法带来的液面产生大量泡沫而使最终cat活性减低问题；本发明提出较有效的催化剂干燥方法，避免催化剂在普通工艺干燥时容易引起催化剂活性损伤问题；本发明所得催化剂收率高，工艺耗时少，相对普通工艺活性大大提高。
本发明工艺所得催化剂用于制聚醚多元醇，活性高，所得聚醚多元醇具有超低不饱和度，能达0.001～0.005mol/kg范围，在制较高分子量时如Mn＝6000～10000时，cat 30ppm以下，不饱和度仍能满足此范围。
本发明工艺中所用装置及干燥方法适用于任何满足式I催化剂的制备，效果明显提高。
附图说明
图1为催化剂浆料制备工艺示意图
1、反应：已配制好的反应液置于反应釜中，通过循环管线用高速动力泵高速循环生成DMC及副产物水溶性碱金属盐。
2、洗涤：反应副产物及过量水溶性盐用膜分离装置进行连续洗涤，浆料由泵循环通过膜管，水溶盐排出膜外而DMC留在膜内，为防膜孔被堵，利用压缩气体定时反向加压。
3、置换：与洗涤同样的方式用有机络合剂置换浆料中部份水。
4、添加官能聚合物A和P：与反应方式同，高速循环与浆料充分混合。
图2催化剂浆料压滤示意图。压滤过程中可以对膜外浆料加压及膜内抽真空相结合。
图3糊状催化剂干燥示意图
是一个带有对糊状催化剂进行致冷和加热温控的真空干燥机，以便实施三级干燥法。
具体实施方式
实施例1制催化剂Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·0.5H2O·0.15TBA·0.015P·0.092A一配料釜中，将24kg ZnCl2溶于50L TBA/90L去离子水中，加入至反应釜中，另一配料釜中，6kg K3[Co(CN)6]溶于90L去离子水中，30min内后一种溶液加入至反应釜中，同时开启高速循环泵进行混合反应，继续循环1.5h后进入膜循环，TBA与去离子水配成50％的TBA溶液(内加0.1％A)以300L洗5h(检测洗出液中K+约300ppm)，再以200L纯TBA 3h置换出浆料中部分水份，继续膜分离，浓缩至浆料300L(取样测得其滤液水含量10％)。加入0.6kg聚氧化丙烯三元醇(Mn＝3000)和1.8kg A(Mn＝2000)，循环2h，将浆料移入多膜管多层过滤器中，7-8h压滤至固含量16～20％为止，采用三步干燥法，第一步，5～10℃，约4.5h真空干燥至固含量40％；第二步，30～35℃，3h真空干燥至固含量80％；第三步，45～50℃，5.5h真空干燥至恒重(过程中cat经粉碎)。得催化剂A
(按理论产量收率大于95％)。工艺总耗时36h左右。
比较例1制催化剂Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·0.5H2O·0.15TBA·0.015P·0.092A所用原料比例同上，但以间歇法实验室制：一烧杯中，24g ZnCl2溶于50mL TBA/90mL去离子水中(溶液1)，另一烧杯中，6g K3[Co(CN)6]溶于90L去离子水中(溶液2)，TBA与去离子水配成50％的TBA溶液(内加0.1％A)以300mL(溶液3)，溶液1加入至溶液2中，同时以匀质机匀质2h反应，混合物压力下通过5μ过滤器分离出固体，固体饼在150mL溶液3中匀质下重新浆化30min，同上过滤后重复这一过程洗(检测过滤液中K+300ppm以下)，再在300mL 10％TBA水溶液重新浆化并加入0.6g聚氧化丙烯三元醇
(Mn＝3000)和1.8gA(Mn＝2000)，匀质2h，压滤至固含量18％，50℃真空干燥至恒重，得干粉末催化剂B8.0g。
比较例2
取少量例1中干燥前的催化剂，采用比较例1干燥方法，得催化剂C。
比较例3
同例1操作，但不使用A，洗涤延长至6.5h(检测洗出液中K+约300ppm)，最后P加入量2.4Kg，得cat D8.3Kg
实施例3制{Zn3[Co(CN)6]2+0.06Ni3[Co(CN)6]2+0.06Fe[Co(CN)6])·ZnCl2·0.5H2O·0.15TBA·.0.015P·0.092A
同实施例1，但ZnCl2为22Kg，K3[Co(CN)6]为5.5Kg，在膜分离时洗涤开始时加入0.33Kg Ni3[Co(CN)6]2及0.15Kg Fe[Co(CN)6]得催化剂E8.5Kg。
制聚醚多元醇
70g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝416)，催化剂8-30ppm(相对所制理论分子量多元醇)，置于2L压力釜中，搅拌下，温度在105℃下抽真空30min，去除微量水分，加入环氧丙烷约20g压力0.07MPa，当压力急剧下降后，剩余环氧丙烷一定压力下，保持在一定反应温度下加入，经过后反应期以消耗釜中所有环氧丙烷，90℃抽去挥发物，得到多元醇，进行羟值，双键含量，粘度等测定。
例A以催化剂A(15ppm)制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)
以上述步骤，105℃，0.07Mpa下制得多元醇，结果如下：
诱导期(min)：55
总反应时间(min)：300
最大反应速率(g PO/min)：10
多元醇：
羟值(mg KOH/g)：29.1
双键含量(mol/Kg)：0.0040
粘度(25℃，mpa·s)：950
比较例A(1)以催化剂B，条件同上，结果如下：
诱导期(min)：160min
总反应时间(min)：510
最大反应速率(g PO/min)：5g/min
多元醇：
羟值(mg KOH/g)：30.50
双键含量(mol/Kg)：0.0085
粘度(25℃，mpa·s)：1450
比较例A(2)以催化剂C，条件同上，结果如下：
诱导期(min)：65
总反应时间(min)：340
最大反应速率(g PO/min)：9.0g/min
多元醇：
羟值(mg KOH/g)：29.20
双键含量(mol/Kg)：0.0045
粘度(25℃，mpa·s)：1020
比较例A(3)
以催化剂D，条件同上，结果如下：
诱导期(min)：130min
总反应时间(min)：450
最大反应速率(g PO/min)：6.0g/min
多元醇：
羟值(mg KOH/g)：30.0
双键含量(mol/Kg)：0.0080
粘度(25℃，mpa·s)：1350
实施例
以催化剂E，条件同上，结果如下：
诱导期(min)：40mia
总反应时间(min)：240
最大反应速率(g PO/min)：12g/min
多元醇：
羟值(mg KOH/g)：28.1
双键含量(mol/Kg)：0.0015
粘度(25℃，mpa·s)：757
本发明连续法工艺稳定性实例
同实施例1工艺步骤，制不同批次催化剂，按例A制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)结果如下：
间歇法实验室制催化剂批次稳定性比较例
同比较例1工艺步骤制不同批次催化剂，按例A制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)结果如下：
Claims (17)
1、一种连续法制备双金属氰化物络合催化剂工艺，其特征是：1)制备DMC催化剂过程中的反应物料混合反应，催化剂浆料过滤洗涤除去副产物杂质，水份置换，浓缩，官能聚合物添加形成催化剂整体结构，要求处理浆料的各步骤以连续过程进行并完成；2上述各步骤是在一个带有膜分离装置以及两个或两个以上循环管线的反应釜中进行，每条循环管线内置动力泵；3)上述各步骤完成后的浆料压入或吸入过滤器，进行加压过滤；4)上述压滤后形成的糊状催化剂，移入真空干燥机分级干燥至恒重，粉碎在过程中进行。
2、如权利要求1所述工艺，其特征是该双金属氰化物络合催化剂满足以下通式：
Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·wH2O·yT·jP·zA
其中，
M1为至少一种金属离子，选自：Zn(II)、Fe(III)、Ni(II)中的一个或一个以上，
M2为至少一种过渡金属离子，选自：Fe(III)、Co(III)，
M3为至少一种金属离子，选自：Zn(II)、Fe(III)、Ni(II)中的一个或一个以上，
X选自Cl-、SO4 2-中的一个或两个，
a、b、c、d满足正负电荷相等，
T为叔丁醇，
P为聚醚多元醇，选自聚氧化丙烯、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚物多元醇，其官能度为2～8，分子量500～100000，
A为一种含Si-C链的有机硅氧烷，满足以下通式：
其中R1、R2、R3、R1为烷基，选自甲基、乙基、丙基、丁基，R1、R2、R3、R1可相同或不相同；所述A的分子量为300～6000；
x＝0.1～10，w＝0.1～1，y＝0.1～1，j＝0～0.15，满足双金属氰化物催化剂中P含量0～5％wt，z＝0.01～2.5，满足双金属氰化物催化剂中A含量2～70％wt。
3、如权利要求1所述工艺，其特征是反应釜中进行的反应物料的均匀混合是将反应釜底部物料通过高速循环泵抽出置于反应釜上部来往复循环完成。
4、如权利要求1所述工艺，其特征是洗涤过滤是在权利要求3所述的混合完成后通过循环线将粗浆料泵入膜分离装置以用叔丁醇水溶液洗涤分离出滤液，待洗出液中K-1小于等于300ppm时洗涤完成。
5、如权利要求4所述工艺，其特征是洗涤时用的叔丁醇水溶液的浓度为10～99％。
6、如权利要求4或5所述工艺，其特征是所用叔丁醇水溶液含有0.1～5％浓度的A。
7、如权利要求1所述工艺，其特征是在置换水份步骤中所用置换剂采用叔丁醇浓度大于等于80％，至浆料含水量＜25％时完成。
8、如权利要求1所述工艺，其特征是在反应釜中完成添加官能聚合物P和A后，通过循环线循环后均匀混合。
9、如权利要求3所述工艺，其特征是在采用的高速循环泵，物料每分钟通过泵的体积与物料总体积比为大于等于1∶2。
10、如权利要求1、3、4之一所述工艺，其特征是所用的膜分离装置中膜孔径为0.1～50μm。
11、如权利要求1所述工艺，其特征是在浆料移入过滤器过滤，浆料滤出滤液至固含量10～30％。
12、如权利要求1所述工艺，其特征是在真空干燥过程中采用一种旋转式内置刀片的真空干燥机。
13、如权利要求1或12所述工艺，其特征是在真空干燥过程中采用三级真空干燥法，第一级低温0～30℃；第二级15～60℃；第三级40～80℃。
14、如权利要求13所述工艺，其特征是在采用的三级真空干燥法，每段终止时间为：第一级至固含量25～60％；第二级至固含量40～95％；第三级干燥至恒重。
15、如权利要求2所述工艺，其特征是双金属氰化物络合催化剂中的A中M2是Co(m)。
16、如权利要求2所述工艺，其特征是双金属氰化物络合催化剂中的A中M3是Zn(II)。
17、如权利要求2所述工艺，其特征是双金属氰化物络合催化剂中的X是Cl-。
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