CZ111098A3

CZ111098A3 - Koloidní kovové oxidy s blokovanými isokyanátovými skupinami, jejichž použití a laky tyto látky obsahující

Info

Publication number: CZ111098A3
Application number: CZ981110A
Authority: CZ
Inventors: Stefan Dr. Groth; Claus Dr. Kobusch; Lutz Dr. Schmalstieg; Lothar Dr. Puppe; Theodor Dr. Engbert; Manfred Dr. Bock; Gerhard Jonschker
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 1998-11-11
Also published as: DE59810373D1; CZ293477B6; EP0872500A1; BR9801050B1; DE19715426A1; US5998504A; BR9801050A; PT872500E; CA2234280A1; ATE256156T1; ES2212162T3; CA2234280C; EP0872500B1; MX9802860A

Description

Vynález se týká koloidních kovových oxidů s blokovanými isokyanátovými skupinami a jejich použití k výrobě povlaků vzdorujících poškrábání na libovolných substrátech.

Dosavadní stav techniky

Existuje velká potřeba povlaků vzdorujících poškrábání pro citlivé povrchy. Obzvláště termoplasty, které se vyznačují vysokou rázovou houževnatostí, transparencí a rozměrovou stálostí mají často jen velmi malou odolnost proti poškrábání a odolnost proti působení chemikálií.

Ke zlepšení odolnosti proti poškrábání u termoplastů se používají především tepelně'vytvrzující silikonové laky, . které, zesíťuj í s výhodou kondenzační reakcí za vzniku, vazeb Si-O-Si. Paralelně k ioeu mohou probíhat i další zesíťující mechanismy. Takové lakové systémy jsou často založeny na částečně hydrolyzovaných kondenzačních produktech alkylnebo aryltrialkoxysilanech, které se obvykle kombinují s koloidními křemičitými sóly. Takové lakové systémy popisují příkladně· US- patenty-3-790-527, —3 -88-7-514-5-4—243—7-20-,-—

4	278	804,	4	419	405,	5	624	870,	4 680 232,	4 006 271,
4	476	281,.	DE-A	4 011	045,	4 122	743, 4 020	316, 3 917 535,
3	706	714,	3	407	087,	3	836	815,	2 914 427,	3 135 241,
3	134	777,	3	100	532,	3	151	350,	DE-A 3 005	541, 3 014 411,
2	834	606,	2	.947	879,	3	016	021.

-2» 4 4 ··· ·♦* *

4 4 4 4 4 4 · · ·· ♦ 4 · 4 4 4 4 · ·♦ ·

4 4 4 · · ··♦· 4 ··· *4 • 4 · · * fl · ·♦

444 4· «4 ♦···

Tyto laky mají často jen velmi malou elasticitu, která připouští jen tenké síly vrstvy v oblasti pod 10 gm. Navíc podmiňuje velmi malý organický podíl špatnou přilnavost, která ve většině případů vyžaduje nanesení primerů, a rovněž nesnášenlivost s organickými pojivý. Navíc je ještě často nutná dlouhá doba vypalování pro kondenzační zesilování, která podle teplotní citlivosti substrátu může vyžadovat i několik hodin.

Úkolem tedy bylo vyvinout systém pro vytváření povlaků odolných proti poškrábání, který by bylo možné aplikovat ve velkých silách vrstvy a který by vykazoval dobrou přilnavost na substrátu bez primerů, bez ztráty dalších vlastností jako je odolnost proti poškrábání a odolnost proti chemikáliím.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě objeveno, že pro povlaky odolné proti poškrábání se mohou používat koloidni kovové oxidy obsahující blokované isokyanátové skupiny a poskytovat, bez -primerů tvrdé povlaky s vysokouodolností proti chemikáliím a vynikající přilnavostí na substrátech. Aplikace se může provádět technikami vypalování obvyklými pro blokované isokyanáty.

— - — Předmětem-vynálezu-jsOU—koloid ní~kovové~ox řdy———— obsahující blokované isokyanátové skupiny, které se získají reakcí

A) silanů obsahujících blokované isokyanátové skupiny vzorce (I)

Λ

• » · ·	• * •	•	· •	• ♦	«« « ·	··
*	•	•	•	•	•	• ·		• ·
« ·	•	·	•	• β	·	• · * ·			*
• ·	•		•		•	*	•		*
···	• ·		• ♦		•	• ·		«4

XYZSi-(CH₂)_n-NR-CO-NH-Q (I), kde. znamená »

I R organický zbytek s 1 až 40 uhlíkovými atomy * nebo vodík, t

< XYZ stejné nebo rozdílné organické zbytky s 1 až uhlíkovými atomy, které jsou při teplotách pod 100 “C inertní vůči isokyanátovým skupinám, s tím, že nejméně jeden z těchto zbytků znamená skupinu C1-C4-alkoxy a n číslo 2, 3 nebo 4 a

Q organický zbytek, který obsahuje nejméně jednu isokyanátovou skupinu zreagovanou s blokačním prostředkem s

B) koloidními kovovými oxidy vybranými ze skupiny

Al, Si, Ti, Ta, V, Hf, Zr, Sn a Y.

S výhodou se podle vynálezu použijí sloučeniny vzorce (I), ve kterých znamená

I * - R lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 20

.._w uhlíkovými atomy, které mají menší tendenci ke krystalizaci. Zcela obzvláště výhodně se použijí sloučeniny vzorce (I), ve kterých znamená

-CH(COOR¹)CH₂COOR² a

-4* * · · · · • · · · · · · · « · » • ♦ * · * · v · *» .

• · · * i · ···* · *·« ·* • · ♦ · · 7··· h4* ** «· · » ·* «

2

R a R stejné nebo rozdílné organické zbytky alkyl s 1 až

A uhlíkovými atomy a aryl-alkyl s 6 až 14 uhlíkovými atomy, které jsou při teplotách pod 100 °C inertní vůči isokyanátovým skupinám.

Tyto sloučeniny mají nepatrný sklon ke krystalizaci a mají tu výhodu, že výrobu je nmožné dobře řídit bez použití rozpouštědla. Přitom se s výhodou vychází z polyisokyanátů a esterů kyseliny asparagové vzorce (II)

XYZSi-(CH₂)_n-NH-CH(COOR¹)CH₂COOR² (II), kde

2

R a R a n mají uvedený význam.

Jejích syntéza se popisuje příkladně v EP-AS 596 360.

Podle reakční teploty může také za odštěpení alkoholu dojít k tvorbě hydantoinu, jak se popisuje příkladně v US-A 3 549 599.

Dalším předmětem vynálezu je použití modifikovaných kovových oxidů podle vynálezu jako komponment nebo meziproduktu k výrobě případně vypěňovaných polýurethanových plastů, laků nebo prostředků pro vytváření povlaků.

Koloidní kovové oxidy podle vynálezu se mohou příkladně použít samotné nebo jako součást tužidla vůči reaktivním isokyanátovým komponentám.

Jako součást systému pro vytvářeni povlaků podle vynálezu se používají koloidní kovové oxidy. Pojem koloidní kovové oxidy ve smyslu vynálezu zahrnuje širokou škálu jemně mletých oxidů prvků hliník, křemík, titan, zirkon, tantal, wolfram, hafnium, cín a yttrium v libovolných rozpouštěd-5w vv 9· >

9 9 Λ 9 9 9 • 99 9 9 99 • 4 · · · 99···· • · 9 9* ····· 99· lech.

S výhodou se použije koloidní oxid křemičitý. Obecně se zde přitom jedná o disperzi částeček oxidu křemičitého i (S1O2) submikronové velikosti ve vodném nebo jiném rozpouštědle. Koloidní oxid křemičitý je možné dostat v roz* dílných formách. Obzvláště výhodně se použijí organické roztoky koloidních křemičitých solů. Zde se zpravidla jedná o 30-40 % roztok koloidního oxidu křemičitého v isopropanolu s obsahem vody < 1 % a střední velikostí částic 10-12 nm.

Mohou se použít také vodné roztoky koloidního oxidu křemičitého. Pro účely předloženého vynálezu se s výhodou použijí kyselé formy (to znamená disperze s nízkým obsahem sodíku). Alkalický koloidní oxid křemičitý se může okyselením převést na kyselý koloidní oxid křemičitý. Vhodným vodným kyselým koloidním oxidem křemičitým je příkladně Nalcoag 1034^, dodávaný společnosti Nalco Chemical Company, Chicago 111 . Nalcoag 1034 je vysoce čistá, vodná, kyselá disperze koloidního oxidu křemičitého s nepatrným obsahem Na, hodnotou pH 3,1 a obsahem SÍO2 34 % hmotnostních. Srovnatelné kvality a rovněž vhodná je disperze LUDOX TMA^ firmy Du Pont, která má rovněž pH hodnotu 3,1 a obsah S1O2 34' % hmotnostních.

Silany vzorce (I) obsahující blokované isokyanátové skupiny se vyrábějí reakcí aminofunkčních alkoxysilylových sloučenin vzorce (III)

XYZSi-(CH₂)_n-NHR kde znamená

-δ-

		9 9	•	9 9	w
• ·	• ·	• 9	•	• 9 9	•
	♦ ·	9 9	• 9	• 9	• 9
•	9 9	9 9 9	9999	• 9 9 9 9	9
•	9 ·	9 9	9	• 9	•
9 9 9	«*	9 9	•	9 9	99

η číslo 2,3 nebo 4, s výhodou 3 a

R vodík nebo s výhodou lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy.

Tr

Příklady použitelných aminofunkčních alkoxysilylových sloučenin jsou 3-aminopropyltriniethoxysílan, aminopropyltriethoxysilan nebo 3-aminopropyl-methyldiethoxysilan. Příklady pro výhodně použitelné alkoxysilylové sloučeniny se sekundárními aminofunkcemi jsou N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-butyl-3-aminó-propyltrimethoxysilan nebo N-fenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan.

Podle vynálezu obzvláště výhodně použitelné aminofunkční alkoxysilylové sloučeniny jsou estery kyseliny asparagové popsané v EP-A 596 360 vzorce (II) :

XYZSi-(CH₂)_n-NH-CH(COOR¹)CH₂COOR² (II), , <.. _I<+ . ’ kde znamená

2

R a R stejné nebo rozdílné organické zbytky, které jsou při teplotách pod 100 ’C inertní vůči isokyánátovým skupinám, š výhodou stejné nebo rozdílné alkylové zbytky s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně vždy methylové zbytky nebo vždy ethylové zbytky,

X alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, ~ ‘obzvláště výhodně methoxy nebo ethoxy,

Y a Z s výhodou stejné nebo rozdílné zbytky a alkylové nebo alkoxylové skupiny s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně methoxy nebo ethoxy tak, že X = Y = Z a o *

-7»1 ·· η 2, 3\ nebo 4, s výhodou 3.

Tyto sloučeniny představuji spojovací články mezi anorganickou částí a polyurethanovou částí, neboť umožňují reakci s isokyanáty dobře řiditelnou reakcí, aniž by se jako příkladně v případě aminosilanů tvořily nerozpustné močoviny. Podle způsobu vedení reakce může dojít ke tvorbě hydantoinu za odštěpení alkoholu) jak se popisuje v US-A 3 549 599.

. . Příklady takových sloučenin jsou diethylester kyseliny N-(3-trimethoxysilylpropyl-)asparagové, diethylester kyseliny N-(3-triethoxysilylpropyl)asparagové, dimethylester kyseliny N-(3-trimethoxysilylpropyl)asparagové, dimethylester kyseliny N-(3-triethoxysilylpropyl)asparagové, dibutylester kyseliny N-(3-trimethoxysilylpropyl)asparagové, dibutylester kyseliny N-(3-triethoxysilylpropyl)asparagové, z nichž výhodné jsou dimethylester kyseliny N-(3-trimethoxysilylpropyl)asparagové, dimethylester kyseliny Ň-(3-triethoxysilylpropyl)asparagové, diethylester kyseliny N-(3-trimethoxysilylpropyl) asparagové, diethylester kyseliny N-(3-triethoxysilylpropyl)asparagové.

Jako další komponenty se mohou zároveň používat hydrolyzovatelné silany. Výhodné jsou silany vzorce (IV)

(IV) kde skupiny X, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vodík, halogen, skupinu alkoxy, acyloxy, alkylkarbonyl, alkoxykarbonyl s 1 až 4 uhlíkovými

•	··	9 9	9 «9	9»
• · 4		4 4	* 4 *	4	4
« 4	•	• 4	4 4 4 ·	♦ 4
• 4	• ♦	4 4	4 4 4 4 4 44·	4	4
• 4	4	4 4	9 ·	•	*
4 · *	4 4		* 4 4	4 ·

atomy, nebo NR2 (R£ = vodík a nebo alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy) a zbytky R^, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují vodík, alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkenyl se 2 až 6 uhlíkovými atomy, alkinyl se 2 až 6 uhlíkovými atomy, aryl se 6 až 24 uhlíkovými atomy, arylalkyl se 7 až 30 uhlíkovými atomy, arylalkenyl, alkenyaryl, aralalkinyl nebo alkinylaryl s 8 až 30 uhlíkovými atomy, f+ i přičemž tyto zbytky mohou být přerušny atomem 0- nebo Snebo skupinou -NR a mohou nést jeden nebo několik substituentů ze skupiny halogenů a případně substituovanou skupinu amino-, amid-, aldehyd-, keto-, alkylkarbonyl- , karboxy-, merkapto-, kyano-, hydroxy-, alkoxy-, alkoxykarbonyl-, kyselina sulfonová, kyselina fosforečná, akryloxy-, metakryloxy-, epoxy- nebo vinyl- a m má hodnotu 1, 2 nebo 3, a/nebo jeden z odvozených oligomeřů v množství 25 až 95 % molových, vztaženo na celkový počet molů (monomernx) výchozí komponenty.

Příklady takových silanů jsou tetramethoxysilan, tetraethoxysilan, methyltrichlorsilan, methyltrimethoxysilan, methyltriethoxysilan, ethyltrichlorsilan, ethyltríethoxysilan, isobutyltrimethoxysilan, oktyltrimethoxysilan, oktyltriethoxysilan, oktadecyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan, vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silan, fenyltrimethoxysilan, fenyltriethoxysilan, dimethyldichlorsiían, dimethyldimethoxysilan, dimethyldiethoxysilan, difenyldichlorsilan, difenyldichlorsilan, difenyldimethoxysilan, difenyldiethoxysilan, t-butyldimethylchlorsilan, allyldimethylchlorsilan, 3-chlorpropyl-trimethoxysilan, • VV V WW WW • · · t « · «···· ·»« · · · · * · ·· » · * · φ · ···· * ·· • « b · · ·· b · ··· ·· ·♦ * ·· ··

3-kyanopropyl-trimethoxysilan, kyselina [3-(trimethoxysilyl)-propylester]-metakrylová, 3 - [ 2,3-epoxy-propoxy)propyl]-trímethoxysilan, 3-[2,3-epoxy-propoxy)-propyl]triethoxysilan, 3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-amino-

P propyl-triethoxysilan, 3-aminopropyl-methyldiethoxysilan,

3-aminopropyl-methyldimethoxysilan, N-[3-(trimethoxysilyl)- > propyl]-ethylendiamin, IN- [3-(trimethoxysilyl)-propyl] diethylentriamin, [2-(3,4-epoxycyklohexyl)-ethyl]trímethoxysilan, N- (3-trimethoxysilyl-propyl)-anilin, bis(3-trimethoxysilyl-propyů)amin, 3-merkaptopropyl-trimethoxysilan, N-(3-trimethoxysilyl-propyl)-močovina.

Tyto sílaný jsou zčásti obchodními produkty a mohou se vyrábět známými způsoby, srovnej V.Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH, Veinheim/ Bergstrape (1968).

Další obsahové komponenty jsou libovolné sloučeniny obsahující isokyanátové sloučeniny.

Výhodné jsou známé diisokyanátové sloučeniny, které se příkladně popisují v Methoden der organischen Chemie (Houben-Veyl), Bď. 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, strany 61-70 a v Liebigs Ánnalen der Chemie 562, V. Siefken, strany 75 až 136.

S výhodou použitelné diisokyanáty podle vynálezu jsou

4,4 -diisokyanátodicyklohexylmethan, 3-isokyanátomethyl-

3,3,5-trimethylcyklohexyirsokyáhář (Isofoř oňďiisbkýánát = ' IPDI), tetramethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát (HDI), 2-methyl-pentamethylendiisokyanát, 2,2,4-trimethylhexamethylendiisokyanát (THDI), dodekamethylendiisokyanát,

1,4-diisokyanáto-cyklohexan-4,4 -diisokyanáto-3,3 -dii

-10φ φφ φφφ φ « φ φ φ · · φφφ φ φφφφ ♦ φ φ φ

φφφ methyl-dicyklohexylmethan, 4,4 -diisokyanátodicyklohexylpropan-(2,2), 3-isokyanáto-methyl-l-methyl-l-isokyanátocyklohexan (IMCI), 1,3-diisokyanáto-4-methylcyklohexan,

1.3- diisokyanáto-2- methyl-cyklohexan, a,a,a ,a -tetramethyl-m- nebo -p-xylylen- diisokyanát (TMXDI) stejně jako směsi sestávající z těchto sloučenin, technicky snadno j dostupné diisokyanáty jako 2,4- a 2,6-diisokyanátotoluol nebo 4,4 - a případně 2,4 -diisokyanátodífenylmethan,

3.4 -diisokyanáto-4-methyl-difenylmethan a jejich isomery nebo směsi těchto isomerů. Mohou še použít pomocí alkylových substítuentů stericky bráněné fenylendiisokyanáty jako příkladně l-methyl-3,5-diethyl-2,4-diisokyanátobenzen, l-methyl-3,5-diethyl-2,6-diisokyanátobenzen a rovněž libovolné směsi těchto dvou diisokyanátů, 1,3,5-triiso- í

propyl-2,4-diisokyanátobenzen nebo alkylem substituované diisokyanáty jaké se příkaldně popisují v US-A 3 105 845 nebo DE-A 3 317 649.

Obzvláště výhodně použitelné diisokyanáty jsou

4.4 diisokyanátodicyklohexylmethan, 3-isokyanátomethyl-

3,3,5 -trimethylcyklohexylisokyanát (Isoforondiisokyanát = IPDI), tetramethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát (HDI), 2-methyl-pentamethylendiisokyaňát, 2,2,4-trimethylhexamethylendiisokyanát (THDI), doděkámethylěndiisokyanát,

1.4- diisokyanáto-cyklohexan, 4,4 -diisokyanáto-3,3 dimethyl-dicyklohexylmethan, 4,4 -diisokyanátodicyklohexylpropan-(2,2), 3-, případně 4-isokyanátomethyl-l- _i methyl-1-isokyanátocyklohexan (IMCI), 4-isokyanátomethyl~ 8 - diřsokyanátOOktanT^T; 3~dŤisokyanáto - 4-methyl~cykló- *— hexan, 1,3-diisokyanáto-2-methyl-cyklohexan, α,α,α ,α tetramethyl-m- nebo -p-xylylen-diisokyanát (TMXDI) a rovněž směsi sestávající z těchto sloučenin. Zcela obzvláště výhodný je hexamethylendiisokyanát HDI).

-li-

*	*4	44	4	··	44
4 · ·	4	• ·	V «	4 4	• 4
• ·	•	♦'/	• · ·	4 4	44
• ·	• ¹	4 4	• 4 · · ·	4 444	• 4
* 4	•	4	4 0	4	4 4
··»		♦ f	•	4 4	• 4

je také možné použít nebo zároveň použít různé polyisokyanáty přístupné z výše popsaných diisokyanátů, jaké se příkladně popisují v J.prakt.Chem. 1994, 336, strany 185-200.

Další komponenty, jaké se případně mohou zároveň použít jsou libovolné sloučeniny reaktivní vůči isokyanátoovým Skupinám, obvyklé v chemii polyurethanů, jako příkladně polyesterpolyoly, polykarbonát- nebo polyetherpolyoly nebo také nizkomolekulární dioly' jako příkladně, ethylenglykol,

própylenglykol, 1,4- a 1,3-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,8-oktandiol, neopentylglykol, 2-methyl-l,3-dihydroxypropaň, glycerin, trimethylolpropan, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, polyethylenglykol v uvedeném rozsahu molekulových hmotností, dipropylenglykol, tripropylenglykol nebo libovolné směsi těchto alkoholů.

Podstatné podle vynálezu je současné použití blokačních prostředků. Tímto krokem se chrání isokyanátové skupiny, které se později využijí k zesíťující reakci, před rozpouštědly reaktivními vůči isokyanátům.

Vhodnými blokačními prostředky jsou obzvláště sloučeniny výhodně s jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátu, která vstupuje s organickými isokyanáty do kondenzační „reakce.. Vhodnými blokačními prostředky tohoto druhu jsoupříkladně sekundární nebo terciární alkoholy, jako isopro^'ánorTieb6~térc.' butanol, CH-kyselé sloučeniny, jako příkladně diethylestet kyseliny malonové, acetylaceton, ethylester kyseliny acetoctové,· oximy, jako příkladně formaldoxim, acetaldoxim, methylethylketoxim, cyklohexanonoxim, acetofenonoxim, benzofenonoxim nebo diethylenglyoxim,

	4«	*	44	ce
• 4 · ·	4·	•	♦	• ·	•	•
9 9·	♦ 4	• ·	4 ·
• 9 ·	• 4.	e	«·»·	• ···	•	4
• · ·	• ·		•	•	•
*·· «»	• 4	•	4«	4 *

laktamy, jako příkladně kaprolaktam, valerolaktam, butyrolaktam, fenoly jako fenol, o-methylfenol, N-alkylamidy jako příkladně N-methylacetamid, imidy jako ftalimid, sekundární aminy jako příkladně diisopropylamin, imidazol, pyrazol,

3,5-dimethylpyrazol, 1,2,4-triazol a 2,5-dimethyl-1,2,4triazol. S výhodou se podle vynálezu použijí blokační $ prostředky jako butanonoxim, 3,5-dimethylpyrazol, kapro- laktam, diethylester kyseliny malonové, dimethylester kyseliny malonové, ester kyseliny acetoctové, 1,2,4-triazol a imidazol. Obzvláště výhodně, se použijí blokační prostředky, které umožňují nižší vypalovací teplotu, jako příkladně diethylester kyseliny malonové, dimethylester kyseliny malonové, butanonoxim a 3,5-dimethylpyrazol, které kromě toho podmiňují menší žloutnutí.

Výroba se může provádět různými způsoby. Výhodnou variantou je reakce alkoxysilylfunkčního prepolymerů s koloidním kovovým oxidem v alkoholickém roztoku za přídavku vody a případně katalyzátorů. Přitom se nejprve vyrobí prepolymer z polyisokyanátu nebo směsi polyisokyanátů, alkoxysilylfunkčního aminu a blokačního prostředku a případně zároveň použité látky k prodloužení řetězce výše uvedeného druhu. Výroba se provádí přídavkem blokačního prostředku a alkoxyšilylfůnkčního aminu k případně předem prodlouženému polyisokyanátu. Tím způsobem se nejdříve nechá reagovat 0,1 až 0,9 ekvivalentu NCO-, s výhodou 0,3 až 0,7 ekvivalentu NCO- s blokačním prostředkem při teplotě 0 . až 100 °C, s výhodou při teplotě 20 až 70 °C a následně se nas ý ti* zbý va j í c^_í“NC0^s kupiňý prT^tepIotě^Ů^az^W^⁰ ČČ s výhodou pří teplotě 20 až 70 °C s alkoxysílylfunkčním aminem.

Samozřejmě je také možné nechat nejprve reagovat polyisokyanát případně předem prodloužený polyoly s alkoxysilylfunkčním aminem a následně s blokačním prostředkem. Rovněž toto

-13• ** «« · ·* «to · · ».·· « · ·· •b to « ·£-««· · ··« • ‘ · * to ·'*··: to to to to to to ·♦··· ·> to ♦ · to to»··· ·«> ·« <* * ·· ♦· je také možná reakce se směsí obou komponent. Zároveň se mohou používat libovolná rozpouštědla. Použití alkoxysilylfunkČních esterů kyseliny asparagové se při výrobě ukázalo být velkou výhodou, protože reakce zejména při nepřítomnosti rozpouštědla probíhá za dobře kontrolovaných podmínek. Zejména při vyšších teplotách, které zpravidla leží nad 60 °C, přitom může docházet ke tvorbě hydantoinu, který může být v určitých případech výhodný.

Výroba modifikovaných koloidních kovových oxidů se může provádět smísením výše uvedeného prepolymeru s rozpuštěným koloidním kovovým oxidem a případně sílaném. Použije-li se organicky rozpuštěný kovový oxid, musí se přidat nejméně tolik vody, aby mohla proběhnout hydrolyza arkoxysilylových skupin. Použijí-li se vodné roztoky koloidních kovových oxidů, musí se přidat nejméně tolik organického rozpouštědla, aby se mohl prepolymer rozpustit. V rámci předloženého vynálezu se ukázalo, že se musí přidat nejméně 20 % sekundárního alkoholu, aby se zabránilo tvorbě gelu.

Případně se může k urychlení přidat katalyzátor, výhodný je přídavek kyselin, jako kyseliny chlorovodíkové, kyseliny sírové nebo kyseliny trifluoroctové. K dokončení reakce se může míchat delší dobu při teplotě místnosti nebo také zahřívat k varu pod zpětným chladičem. Ke zvýšení obsahu pevné látky se může přebytečné rozpouštědlo a/nebo voda odstranit destilací.

Takto vyrobené roztoky koloidních kovových oxidů obsahujících blokované isokyanátové skupiny se mohou k výrobě prostředků pro vytváření povlaků kombinovat s libovolnými nejméně bifunkčními sloučeninami reaktivními vůči isokya-14- • *· *· · φφ ·· ♦ ♦··. ·. · ♦ »··· * · Φ Φ · · * φ φφ

Φ φ · Φ φ ΦΦΦΦ * ··· Φ ·

·. Φ * Φ Φ · ·«*

ΦΦΦ ΦΙ «φ φ ΦΦ φφ nátovým skupinám. Poměr blokovaných isokyanátových skupin ke skupinám reaktivním vůči isokyanátovým skupinám se volí obvykle mezi 0,5 a 1,5, s výhodou mezi 0,8 a 1,2. Samozřejmě se mohou zároveň použít zde popsaná-tužidla také-jako ty přísada do libovolných formulací, které obsahují skupiny reaktivní vůči isokyanátovým skupinám..

Dalším předmětem vynálezu je použití koloidních kovových oxidů obsahujících blokované isokyanátové skupiny jako prostředků pro vytváření povlaků vzdorujících poškrábání na libovolných substrátech.

f k

Získané prostředky pro vytvářeni povlaků se mohou používat k povlakování libovolných substrátů ke zlepšeni odolnosti proti poškrábání, odolnosti proti otěru nebo odolnosti proti chemikáliím. Výhodnými substráty jsou termoplasty jako polykarbonát, polybutylentereftalát, polymethylmetákrylát, polystyren nebo polyvinylchlorid, obzvláště výhodný je polykarbonát. Nanášeni prostředku pro vytváření povlaků se může provádět libovolnými způsoby, jako jsou procesy ponoření, stříkání a nalití. Vytvrzení se provádí zahřátím za podmínek požadovaných pro blokované isokyanáty a může se samozřejmě urychlit přídavkem vhodných katalyzátorů.

Příklady provedení vynálezu

Výroba koloidních kovových oxidů obsahujících blokované isokyanátové skupiny ·· Μ * · · · « · ·· ··· · * • * · ·« ·♦

-15• .·« · •·· · ·, ·,ΐ ♦ · ·' « ·. · « • * ·|Ι** <<3 ····· • ι · · * ’ ♦· ··♦ ·· ««β

Příklad 1 ,{

Předloží se 84 g (0,5 mol) hexamethylendiisokyanátu a nechá .se nejprve reagovat se 48 g (0,5 mol.) 3,5-dimethylpyrazolu, Následně se při teplotě 50 ’C přikape 176 g (0,5 mol) diethylesteru kyseliny N-(3-trimethoxysilylpropyl)asparagové (vyrobeného podle EP 596 360, příklad 5). K prepolymeru o teplotě 50 ’C se přidá 2 050 g Organosolu (Bayer AG, 29,3 % koloidni roztok oxidu křemičitého v isopropanolu)¹ a ochladí se na teplotu místnosti. Přidá se 20 g vody, pomoci, kyseliny trifluoroctové se nastaví pH hodnota na 3,1 a míchá se 48 hodin při teplotě místnosti. Nakonec se k částečné výměně isopropanolu ža výše vroucí rozpouštědlo přidá 1 457 g methoxypropylacetátu a oddestilováním ve vakuu při teplotě 40 °C a tlaku 7 kPa se nastaví¹obsah pevné látky na 56 %. Roztok takto modifikovaného koloidního kovového oxidu vykazuje obsah blokovaných isokyanátových skupin 1,29 %.

Příklad 2

Předloží se 84 g (0,5 mol) hexamethylendiisokyanátu a nechá se nejprve reagovat se 48 g (0,5 mol) 3,5-dimethylpyrazolu. Následně se při teplotě 50 °C přikape 176 g (0,5 mol) diethylesteru kyseliny N-(3-trimethoxysilylpropyl)asparagové. K prepolymeru o teplotě 50 C se přidá 2 050 g Organosolu (Bayer AG,'29,3 % koloidni'roztok oxidu křemičitého v isopropanolu) a ochladí se na teplotu místnosti. Přidá se 20 g vody, pomocí kyseliny trifluoroctové se nastaví pH hodnota na 3,1 a míchá se 48 hodin při teplotě místnosti. Nakonec se isopropanol oddestiluje ve vakuu při tlaku 7 kPa na obsah pevné látky 53 %. Roztok vykazuje obsah blokovaných isokyanátových skupin 1,23 %.

•	··	99		9 9	««
9 ·'	9 9,	·'«, *	·'	9 9	•	•
	9	• i·	•6 *	9 9	9 9		• 9'
	♦		9		9*9	9	9
	9 ·	·> ·	9	•	9	9
	99	• 9	•	9 9		• 9

P ř í k 1 a d 3

Předloží se 84 g (0,5 mol) hexamethylendiisokyanátu a nechá se nejprve reagovat se 48 g (0,5 mol) 3,5-dimethylpyrazolu. Následně se při teplotě 50 °C přikape 176 g (0,5 mol) diethylesteru kyseliny N-(3-trimethoxysilylpropyl)asparagové. K přepolymeru o teplotě 50 °C se přidá 2 563 g Organosolu (Bayer AG, 29,3 % koloidní roztok oxidu křemičitého v isopropanolu) a ochladí se na teplotu místnosti. Přidá se 20 g vody, pomocí kyseliny trifluoroctové se riastaví pH hodnota na 3,1 a míchá se 48 hodin při teplotě místnosti. Nakonec se isopropanol oddestiluje ve vakuu při tlaku 7 kPa na obsah pevné látky 55 %. Roztok vykazuje obsah blokovaných isokyanátových skupin 1,03 %.

Příklad 4

Předloží se 111 g (0,5 mol) , 3-isokyanátomethyl-3,3,5trimethylcyklohexylisokyanátu (Isoforondiisokyanát = IPDI) a nechá se nejprve reagovat se 48 g (0,5 mol) 3,5-dimethylpyrazolu. Následně se při teplotě 50 °C přikape 176 g (0,5 mol) diethylesteru kyseliny N-(3-trimethoxysilylpropyl)asparagové. K prepolymeru o teplotě 50 °C se přidá 2 050 g Organosolu (Bayer AG, 29,3 % koloidní roztok oxidu křemiči- . tého v isopropanolu) a ochladí se na teplotu místnosti. Přidá se 20 g vody, pomocí kyseliny trifluoroctové se nastaví pH hodnota na 3,1 a míchá se 48 hodin při teplotě místnosti. Nakonec se isopropanol oddestiluje ve vakuu při tlaku 7 kPa na obsah pevné látky 55 %. Roztok vykazuje obsah blokovaných isokyanátových skupin 1,23 %.

-17• ·» «· · ·· ·· ·· · · ·<ι · 99 9'9 • Γΐ- ·' · tot · · · · 9 9 9 ·<· 9 ·-!'»! ·' · ···· ·>··· · ·-·· ·' ♦ *· to φ···· ··' » ··'··

Příklady použití

Příklad'5 “Ke 325 g blokovaného isokyanátu z příkladu 1 se přidá i ,ýj 20 g kaprolaktonpolyesteru nastartovaného na 1,6-hexandiolu se střední molekulovou hmotností 400 d, 72 g acetonu v

a 1,7 g dibutylcíndilaurátu a 0,1 % (vztaženo na pevnou látku) prostředku pro zlepšení rozlivu Baysilone^ OL 17 (obchodní produkt Bayer AG). Prostředek pro vytváření povlaku se nanese nastříkáním na polykarbonátovou desku (100 x 100 x 3 mm) předem vyčištěnou isopropanolem při síle ' vlhkého filmu 50 gm. Síla vrstvy laku odolného proti poškrábání činí 20 gm. Vytvrzeni se provádí po 30 minutovém sušení při teplotě místnosti jednohodinovým zahříváním na teplotu 120 “C.

Příklad 6

Ke 342 g blokovaného isokyanátu z příkladu 2 se přidá g kaprolaktonpolyesteru nastartovaného na 1,6-hexandiolu se střední molekulovou hmotností 400 d, 1,7 g dibutylcíndilaurátu a 0,1 % (vztaženo na pevnou látku) Baysilone^ OL

17. Prostředek pro. vy tváření povlaku .se. nanese, nastříkáním.......

na polykarbonátovou desku (100 x 100 x 3 mm) předem vyčištěnou isopropanolem při síle vlhkého filmu 60 gm. Síla vrstvy ' laku odolného proti poškrábání činí 30 gm. Vytvrzeni se provádí po 30 minutovém sušení při teplotě místnosti šestihodinovým zahříváním_rna.teplotu .120 °C. , . .. __ « «« • * · ·

-1ΰ• ·· ·· · «·. · * ·.. ♦ · • ί · · ; · · ♦ • Γ · ♦ I · · Γ ····· · • · · · · · ··· ·· *· ·

Příklad 7

Ke 409 g blokovaného isokyanátu z příkladu 1 se přidá g kaprolaktonpolyesteru nastartovaného na 1,6-hexandiolu se střední molekulovou hmotností 400 d, 92 g acetonu a 2,1 g dibutylcíndilaurátu a 0,1 % (vztaženo na pevnou p látku) Baysilone OL 17. Prostředek pro vytváření povlaku se nanese nastříkáním na polykarbonátovou desku (100 x 100 x 3 mm) předem vyčištěnou isopropanolem při síle vlhkého filmu 50 pm. Síla vrstvy laku odolného proti poškrábání činí 30 pm. Vytvrzení se provádí po 30 minutovém sušení při teplotě místnosti jednohodinovým zahříváním na teplotu 120 ^eC.

Příklad 8

Ke 341 g blokovaného isokyanátu z příkladu 1 se přidá g kaprolaktonpolyesteru nastartovaného na 1,6-hexandiolu se střední molekulovou hmotností 400 d, 75 g acetonu, 1,8 g dibutylcíndilaurátu a 0,1 % (vztaženo na pevnou látku)

D

Baysilone OL 17. Prostředek pro vytváření povlaku se nanese nastříkáním na polykarbonátovou desku (100 x 100 p x 3 mm, Makrolon firmy Bayer AG), předem vyčištěnou isopropanolem při síle vlhkého filmu 130 pm. Síla vrstvy laku odolného proti poškrábání činí 40 pm. Vytvrzení se provádí po 30 minutovém sušení při teplotě místnosti ,, jednohodinovým zahříváním na teplotu 120 °C.

		·· ··	9	··		41
	•		•	• ·	♦	•
·>	•	•y. , ·	• ·	« ·		* ·-
	•	·[·!♦’ ·	»«« v	• ···	•	•
•	•	·. · *	9	•	•	*
		·· ··!	•	··		* ·

Výsledky :

Přiklad	5	6	7	8
Sušení RT/doba vypalování 120 °C [min]	30/60	30/360	30/60	30/60
Síla vrstvy gm	20	30	20	40
Odolnost proti poškrábání	1	2	1	2
Odolnost proti ethylacetátu	0	0	0	0
Přilnavost mřížkovým řezem lx/4x .	0/0	0/0	0/0	0/0
Kyvadlová tvrdost podle Kóniga DIN 53157	\|\| 223	192	130	206

Hodnocení odolnosti proti poškrábání po trojnásobném tření vzorkem ocelové vlny o jemnosti (0000) :

= žádné stopy = slabé stopy = lehce poškrábané = znatelně poškrábané .................

= silně poškrábané

Zjištění odolnosti proti chemikáliím po působení ethylacetátu :

= žádné stopy = stáhnuté okraje = těžko vrýpnutelné.

= vrýpnutelné

	♦ 4	• 4	•	• 4	• 4
	•	• i.'	4	4	• · ·		4
• k ·	•	t^y-	4	4 4	•	• 4
•r ·	« r	4'	4	4 444	4 «44 ·		•
• r- ·	•	4	•	•	4 >	í	4
i 4	4 *	4 4	4	4 >	4 4

	4 = 5 =	lehké nabotnání nabotnané
>	Zjištění přilnavosti metodou mřížkového řezu podle DIN 53 151 :
	0 = 5 =	žádné sloupnuti vrstvy úplné stažení vrstvy

Claims

1- Koloidní kovové oxidy obsahující blokované isokyanátové skupiny, vyrobítelné reakcí

A) silanů obsahujících blokované isokyanátové skupiny vzorce (I)

XYZSi-(CH₂)_n-NR-C0-NH-Q (I), kde znamená

R organický zbytek s 1 až 40 uhlíkovými atomy nebo vodík,

XYZ stejné nebo rozdílné organické zbytky s 1 až

30 uhlíkovými atomy, které jsou při teplotách pod 100 °C inertní vůči isokyanátovým skupinám, s tím, že nejméně jeden z těchto zbytků znamená skupinu C-^-C^-alkoxy a n číslo 2, 3 nebo 4 a , Q organický zbytek, který obsahuje nejméně jednu *-- = isokyanátovou skupinu zreagovanoů s blokačním

- prostředkem s

B) koloidními kovovými oxidy vybranými ze skupiny Al, Si, Ti, Ta, Zr, V, Hf, Sn a Y.

• • * • ·· ·« « · • · • · · • • ♦ • « • · · ···* • ·· · V • · • » « « Φ·· *· • · • « · ··

2. Použití koloidních kovových oxidů obsahujících blokované isokyanátové skupiny podle nároku 1 jako reakční složky pro sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu k výrobě povlaků odolných proti poškrábání na libovolných substrátech.

3. Použití koloidních kovových oxidů obsahujících blokované isokyanátové skupiny podle nároku 1 jako reakční složky pro sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu k výrobě povlaků odolných proti poškrábání na termoplastech.

4. Laky, obsahující koloidní kovové oxidy obsahující