CN1993311A

CN1993311A - 加氢甲酰基化过程的稳定化

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Publication number: CN1993311A
Application number: CNA2005800261246A
Authority: CN
Inventors: R·R·彼得森; T·C·艾森施密德; D·R·布赖恩特; M·穆哈塔尔乍得
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Dow Technology Investments LLC
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: IN2007CN00473A; RU2007107800A; CA2575122C; KR101287661B1; WO2006020287A1; JP2008508355A; EP1776328A1; PL209549B1; ZA200701001B; ES2671380T3; CN1993311B; RU2388742C2; BRPI0513654A; TWI361180B; US7446231B2; EP1776328B1; KR20070044444A; TW200613238A; ES2671380T5; PL382730A1

Abstract

本发明涉及一种具有改善的稳定性的加氢甲酰基化方法，包括在加氢甲酰基化催化剂的存在下使一种或多种反应物(例如烯烃)与一氧化碳和氢反应以制造含有一种或多种产品，优选为醛的反应产物流体；其中所述方法在加氢甲酰基化速率曲线的与一氧化碳成反向或逆向关系的区域内进行；其中通过调节含一氧化碳的入口气体的流量，将总压力控制在预定目标值和/或将排放流速控制在预定目标值，由此防止工艺参数(例如，反应速率、总压力、排放流速、温度或其组合)的突变和/或减轻工艺参数的周期性变化。

Description

加氢甲酰基化过程的稳定化

本申请要求2004年8月2日提交的美国临时专利申请60/598,032的权利。

背景技术

本发明涉及针对反应速率和/或工艺参数(如总压力、排放流速和温度)的快速、常常是极快速的变化或周期性变化的使加氢甲酰基化过程稳定化的方法。

通过使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在金属-有机磷配体配位催化剂的存在下反应可以容易地制造醛，且优选方法包括含有第VIII族-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂的溶液的连续加氢甲酰基化和再循环，这是本领域中公知的。铑是优选的第VIII族金属。在US 4,148,830、US 4,717,775和US 4,769,498中例举了此类技术。由此方法制得的醛具有广泛的用途，例如，作为氢化成脂族醇、氨化成脂族胺、氧化成脂族酸和醇醛缩合以制造增塑剂用的中间体。

本领域认为，正构或无支链醛通常比其异构-或支化异构体更有价值。此外，已知的是，正构对支化异构体的比率是一氧化碳分压的函数，通常较低的一氧化碳分压制得具有较高正构对支化比率的产品。铑-有机多亚磷酸酯配体配位催化法已经显示具有非常合意的正构对支化异构体比率。

尽管此类金属-有机磷配体配位催化的加氢甲酰基化过程具有这些益处，但催化剂尤其是有机多亚磷酸酯配体的稳定化仍受到优先关注。昂贵的铑催化剂不合意的副反应所导致的催化剂或催化活性的损失不利于生产合意的醛。同样，加氢甲酰基化过程中有机磷配体的降解可以产生会降低铑催化剂的催化活性的有毒化合物(例如，有毒的有机单亚磷酸酯)、或抑制剂、或酸性磷副产物。当催化剂的生产率降低时，醛产物的生产成本提高。

在加氢甲酰基化过程中，有机多亚磷酸酯配体降解和铑-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂失活的主要原因来自有机多亚磷酸酯配体的水解不稳定性。所有有机多亚磷酸酯均容易水解至一定程度或水解为另一种物质，水解速率通常取决于该有机多亚磷酸酯的立体化学特性。通常，磷原子周围的空间环境越大，水解速率越慢。但是，所有此类水解反应总是生成可以进一步催化该水解反应的酸性磷化合物。例如，有机叔亚磷酸酯水解生成膦酸二酯，其又可以水解成磷酸。其它水解副反应生成强醛酸。实际上，如US 5,288,918和US 5,364,950中所示，即使非常合意的空间位阻有机二亚磷酸酯配体(该配体往往较不容易水解)也会与醛产物反应生成有毒的有机单亚磷酸酯，其不仅是催化抑制剂，还更易于水解并生成醛酸副产物，例如，羟基烷基膦酸。有机多亚磷酸酯配体的水解可以被视为自动催化的，并且如果不加以阻止，随着有机单亚磷酸酯和/或酸性磷副产物以抑制性络合物的形式与催化金属结合，连续液体再循环加氢甲酰基化过程的催化剂体系会随时间变得越来越酸。结果，随着抑制性络合物浓度提高，金属-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂的活性降低。因此，不可接受量的此类有毒和抑制性材料的最终积聚导致有机多亚磷酸酯配体的破坏，由此致使加氢甲酰基化催化剂失效(失活)并使贵重的铑金属容易损耗；例如由于沉淀和/或沉积在反应器壁上。

如US 5,763,679中所示，本领域公开了：通过在加氢甲酰基化反应速率与一氧化碳成反向或逆向关系的反应区域内进行该加氢甲酰基化过程，可以逆转或降低由抑制性或有毒的磷化合物引起的金属-有机磷配体配位催化剂的失活。如本文中所用，与一氧化碳成反向或逆向关系的加氢甲酰基化反应速率是指下述加氢甲酰基化区域——其中随着一氧化碳分压降低，加氢甲酰基化反应速率升高，且其中随着一氧化碳分压升高，加氢甲酰基化反应速率降低。与此相反，如果一氧化碳分压升高时加氢甲酰基化反应速率升高，且一氧化碳分压降低时加氢甲酰基化反应速率降低，发生与一氧化碳成正向关系的加氢甲酰基化过程。(下文描述了速率曲线的正向和逆向关系区域)。在较高的一氧化碳分压下，在速率曲线的反向或逆向关系区域内，与抑制性或有毒的磷化合物相比，一氧化碳更有效地与该金属有机磷配体配位催化剂的金属配位，并更有效地争夺该金属有机磷配体配位催化剂的金属。由此，在该加氢甲酰基化反应流体中游离的抑制性或有毒的磷化合物的浓度提高，以致该抑制性或有毒的磷化合物可以容易地用水和/或弱酸性化合物水解。可以有益地从反应流体中洗除所得水解片段。

速率曲线的反向或逆向关系区域内较高的一氧化碳分压提供附加的合意益处，其在于可以降低氢化导致的烯烃效率损失。较高的一氧化碳分压为链烷烃提供较高的催化活性和较低的效率损失。此外，还可以减少不合意的烯烃异构化。

在逆向一氧化碳分压区域内的加氢甲酰基化反应速率曲线峰附近运行具有附加的合意益处，其在于可以在提高催化剂生产率和/或加氢甲酰基化反应速率的同时提高正构/支化异构体产物比率。

不过，在速率曲线相对于一氧化碳的反向或逆向关系区域内进行加氢甲酰基化过程存在问题，所述问题通常不会出现在速率曲线的正向关系侧。更具体而言，当加氢甲酰基化过程与一氧化碳成正向关系时，反应速率的提高消耗一氧化碳，其随之导致一氧化碳分压的降低。一氧化碳分压(或浓度)的降低减慢了反应速率，由此可以控制反应温度、一氧化碳分压、氢分压和总压力。因此，当该过程与一氧化碳成正向关系地运行时，可以容易地控制该过程；但是如前所述，由于抑制性和有毒的磷副产物及其金属-配体络合物的积累，观察到持续降低的催化剂活性。相反，当过程与一氧化碳成反向关系时，反应速率的提高消耗一氧化碳；但是所得到的较低的一氧化碳分压进一步提高了加氢甲酰基化反应速率。此外，因为加氢甲酰基化反应是放热的，由于反应的热量，进一步增强了反应速率的提高。在批量法中，产生反馈回路，其能够导致有限反应物的基本快速和完全的消耗和加氢甲酰基化过程的终止。在反向关系条件下的连续运行的过程中，加氢甲酰基化反应速率倾向于周期性变化，总压力、排放流速和/或温度也是如此。本文所用的“周期性变化”是指工艺参数(例如，反应速率、分压和/或总压力、排放流速、和/或温度)的周期性并常常是极端的变化。周期性变化不利地干扰稳定运行。因此，当在速率曲线的反向关系区域内运行时，尽管能逆转或降低抑制性磷副产物的有害作用，加氢甲酰基化过程本身变得更难稳定化和控制。此外，在反向关系条件下运行通常要求必须在充分远离加氢甲酰基化速率对对一氧化碳分压曲线的峰值的高一氧化碳分压下进行。不利地，与一氧化碳反向关系区域内的峰值距离越远地运行，醛产物的正构对支化异构体比率就越低。

US 5,763,679公开了在与一氧化碳成反向关系运行时控制周期性变化和保持稳定反应速率和工艺参数的方法。所公开的方法要求将反应产物排出物温度与热交换器的冷却剂温度之间的差值控制在小于大约25℃。不利地，这种现有技术的方法需要庞大和昂贵的热交换器。此外，由于反应流体的热负荷巨大，从突然的温度偏离恢复所需的时间常数可能无法接受地慢。

EP-B1-0589463公开了通过改变合成进料气的流速或排放气体的流速以保持加氢甲酰基化过程中预定的恒定一氧化碳分压，由此控制加氢甲酰基化过程稳定性的方法。该参考文献没有记载浮动的一氧化碳分压和在加氢甲酰基化反应速率曲线与一氧化碳成反向或逆向关系的区域内运行。不利地，所公开的方法不适用于使用可水解有机磷配体并因此优选在速率曲线的反向或逆向关系区域内运行的加氢加酰基化过程。

SU-A1-1527234公开了通过在相对于烯烃的速度曲线正向关系区域内运行加氢甲酰基化过程的同时在恒定的排放流速下改变烯属反应物流速以控制加氢甲酰基化过程稳定性的方法。不利地，所公开的方法不适于使用可水解有机磷配体并因此优选在速率曲线的反向或逆向关系区域内运行的加氢甲酰基化过程。

考虑到上述问题，合意地发现一种改进的加氢甲酰基化法，这种方法能容易地控制工艺参数的突变和/或周期性变化，并在加氢甲酰基化反应速率与一氧化碳成反向或逆向关系的条件下运行的同时提供过程稳定性。合意地，这种改进的方法不再需要庞大和昂贵的热交换器，并能提供对偏离过程控制的快速响应。合意地，这种改进的方法还可以通过尽可能降低抑制性或有毒的磷副产物的有害作用来提高催化剂寿命。而且，这种改进的方法能够合意地提供高的正构对支化的产品异构体比率，同时提供较高的催化剂生产率和/或加氢甲酰基化反应速率、可接受的催化剂寿命、可接受的反应器稳定性、和最少的周期性变化问题。具有所有前述特性的方法应具有更大的商业吸引力。

发明概述

本文所述的发明提供新型和改进的加氢甲酰基化法，包括在加氢甲酰基化催化剂的存在下使一种或多种反应物、一氧化碳和氢反应以制造含有一种或多种产物的反应产物流体，其中在使反应速率随一氧化碳分压的降低而提高并随一氧化碳分压的提高而降低的一氧化碳分压下进行所述方法；且其中进行以下工艺步骤以稳定反应速率、总压力、排放流速、反应温度或其组合，这些工艺步骤包括下列过程控制方案的至少一种：

方案A：

(a1)确定目标总压力；

(a2)检测总压力，并确定测得的总压力和目标总压力之间的差值；并

(a3)根据步骤(a2)中测得的压力差值，控制含有一氧化碳的气体的进料流速以便将测得的总压力基本调节至目标总压力；和

方案B：

(b1)确定目标排放流速；

(b2)检测排放流速，并确定测得的排放流速和目标排放流速之间的差值；并

(b3)根据步骤(b2)中测得的排放流速差值，控制含有一氧化碳的气体的进料流速以便将测得的排放流速基本调节至目标排放流速。

在本发明的另一方面，工艺步骤(a1)至(a3)和工艺步骤(b1)至(b3)全部进行，以便将测得的总压力基本调节至目标总压力并将测得的排放流速基本调节至目标排放流速。

所述术语“总压力”应指该过程的总气体压力。术语“控制”是指包括“改变”、“调节”、“调整”或“变化”在内的任何或所有下列词语。

上文所述的新型加氢甲酰基化过程发明有效地控制了工艺参数的突变和/或周期性变化，并在加氢甲酰基化反应速率与一氧化碳成反向或逆向关系的条件下运行以使反应速率随一氧化碳分压提高而降低并一氧化碳分压降低而提高的同时提供过程稳定性。在新的方面，与现有技术不同，本发明考虑到一氧化碳分压的上下波动或浮动，以使反应速率可以如愿地减慢或加快以稳定反应速率和工艺参数。有益地，本发明的方法通过消除对现有技术中所用的庞大和昂贵的热交换器的需要，以简单和成本有效的方式实现了反应稳定性并防止和/或减轻工艺参数的周期性变化。此外，与现有技术相比，本发明的方法有利地提供了改进的和更为快速的从突发和极端的过程偏离的恢复。随着在速率曲线的反向或逆向关系区域内稳定运行，通过尽可能降低有毒的或抑制性磷配体副产物的有害作用，有益地提高了催化剂寿命。作为进一步的优点，本发明的方法能够在更接近加氢甲酰基化速率对一氧化碳分压曲线(下文中说明)峰值的一氧化碳分压下在逆向关系区域内运行，这有益地提供更高的加氢甲酰基化反应速率和/或催化剂生产率和更高的正构对支化产物比率。无需向受动力学控制的过程加入过量一氧化碳。导致更高反应速率的动力学控制比过程控制目前的传质法更为优选。本发明的方法还有利地降低了链烷烃的生成，并降低了烯烃的异构化，这两个特征均提高了烯烃反应物的有效使用。最后，本发明的方法提供了对任何所选的有机多亚磷酸酯配体确定速率曲线的反向关系区域内的最佳一氧化碳分压范围的方法，并提供在此范围内稳定运行的方法。

在另一方面，本发明是用于稳定加氢甲酰基化过程的新型装置，包括：

反应器，其包含用于将一种或多种反应物进料的装置；用于将合成气进料的装置；任选地，用于将二次一氧化碳源进料的装置；用于将催化剂溶液进料的装置；用于排出反应气体和惰性气体的装置；用于提取反应流体的装置；用于测量气体总压力的装置；和用于测量反应气体和惰性气体的排放流速的装置；且其中该装置进一步包括下列设计方案的至少一种：

设计A：

(a1)用于确定目标气体总压力和测得的气体总压力之间的压力差的装置；

(a2)用于生成与该压力差相应的信号的装置；

(a3)用于接收来自(a2)的信号，并测定和发送输出信号以控制合成气和/或二次一氧化碳源的流速从而将测得的总压力调节至目标总压力的装置；和

设计B

(b1)用于确定目标排放流速和测得的排放流速之间的排放流速差的装置；

(b2)用于生成与该排放流速差相应的信号的装置；

(b3)用于接收来自(b2)的信号，并测定和发送输出信号以控制合成气和/或二次一氧化碳源的流速从而将测得的排放流速调节至目标排放流速的装置。

在可选择的实施方案中，该装置可以包括设计特征(a1)至(a3)和(b1)至(b3)的全部。

附图说明

图1描绘了烯烃与一氧化碳和氢在金属-有机多亚磷酸酯配位催化剂的存在下加氢甲酰基化的加氢甲酰基化反应速率与一氧化碳分压的典型关系图。

图2描绘了对于加氢甲酰基化反应，在恒定的排放流速下反应器总压力与合成气进料流速的关系图。该图还描绘了根据本发明选择最小或最大的初始一氧化碳或合成气进料流速的方法。

图3描绘了具有烯烃、合成气和排放流量控制器的连续加氢甲酰基化反应器，该反应器为图2所示的方法配置。

图4描绘了具有烯烃和排放流量控制器、并根据本发明具有用于控制反应器总压力的初始和二次合成气进料流量控制器的连续加氢甲酰基化反应器。

图5描绘了对于在如图4所装配的反应器中运行的加氢甲酰基化过程，加氢甲酰基化反应速率与运行时间的关系图。

图6描绘了对于在如图4所装配的反应器中运行的加氢甲酰基化反应的分压与运行时间的关系图。

图7描绘了具有烯烃和合成气进料流量控制器，并且与图4的反应器对比的在排放流送管处的反应器总压力控制器的传统的连续加氢甲酰基化反应器。

图8描绘了对于在如图7所装配的反应器中运行的加氢甲酰基化反应，加氢甲酰基化反应速率与运行时间的关系图。

图9描绘了对于在如图7所装配的反应器中运行的加氢甲酰基化反应，排放流速与运行时间的关系图。

图10描绘了对于在如图7所装配的反应器中运行的加氢甲酰基化反应，加氢甲酰基化反应速率与合成气进料流速的关系图。

图11描绘了对于在根据本发明如图4那样重新装配的反应器中运行的加氢甲酰基化反应，加氢甲酰基化反应速率与运行时间的关系图。

图12描绘了对于在根据本发明如图4那样重新装配的反应器中运行的加氢甲酰基化反应，分压与运行时间的关系图。

图13描绘了具有烯烃和合成气进料流量控制器、排放流量控制器和根据本发明通过二次一氧化碳进料管道的总压力控制器的连续加氢甲酰基化反应器。

图14描绘了对于在如图13所装配的反应器中运行的加氢甲酰基化反应，加氢甲酰基化反应速率与运行时间的关系图。

图15描绘了对于在如图13所装配的反应器中运行的加氢甲酰基化反应，分压与运行时间的关系图。

图16描绘了具有烯烃、一氧化碳和合成气进料流量控制器、和与图13的反应器对比的通过排放管道传感器和压力控制阀的总压力控制器的连续加氢甲酰基化反应器。

图17描绘了对于在如图16所装配的反应器中运行的加氢甲酰基化反应，加氢甲酰基化反应速率与运行时间的关系图。

图18描绘了对于在如图16所装配的反应器中运行的加氢甲酰基化反应，分压与运行时间的关系图。

图19描绘了具有烯烃和合成气进料流量控制器，和根据本发明的通过排放管道中的回压调节阀的压力总控制器和控制反应器排放流速的二次合成气进料流量控制器的连续加氢甲酰基化反应器。

图20描绘了对于丙烯与一氧化碳和氢在特定金属-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂存在下的实际加氢甲酰基化反应，加氢甲酰基化反应速率与一氧化碳分压的关系图。

发明详述

本文中所述的发明涉及新颖且改进的加氢甲酰基化法，其提供在降低工艺参数(如反应温度、总压力、排放流速和反应温度)的突变、周期性变化和其它不稳定性的同时，在加氢甲酰基化反应速率曲线的相对于一氧化碳的反向或逆向关系区域内运行的益处。如下文详述的那样，这种新颖且改进的发明的一个重要方面在于使用一氧化碳作为反应抑制气体和波动变量，以保持加氢甲酰基化反应器中的预定目标总压力和/或预定目标排放流速。

如待解决的问题的说明那样，参照图1，其图示了对于在一氧化碳和氢以及金属-有机多亚磷酸酯加氢甲酰基化催化剂存在下的不饱和烯属化合物的理论加氢甲酰基化反应，加氢甲酰基化反应速率与一氧化碳分压的关系图。基本为倒U形的曲线是这种方法的特征，并通常包括两个区域：(1)正向关系区域，其中加氢甲酰基化反应速率随一氧化碳分压的提高而提高，且其中加氢甲酰基化反应速率随一氧化碳分压的降低而降低；和(2)反向关系区域，其中加氢甲酰基化反应速率随一氧化碳分压提高而降低，且其中加氢甲酰基化反应速率随一氧化碳分压降低而提高。更具体而言，图1显示了起始反应速率随CO分压提高而提高；但是在达到最大值后，随着CO分压的提高，反应速率急剧下降。当反应速率由一氧化碳的正向关系向反向或逆向关系转化时，发生由正斜率到负斜率的急剧变化。如前所述，有益地使该加氢甲酰基化过程在加氢甲酰基化速率曲线的反向关系区域中运行，否则催化剂会由于生成抑制性和有毒的磷副产物而被降解。

尽管在该加氢甲酰基化速率曲线的反向关系区域内运行提供了已证实的益处，但如图1的假定曲线中所示，就难以获得速率曲线的反向关系区域中反应速率的obtention而言，在速率曲线的该区域内控制运行参数明显更困难和有问题。为了说明困难，参照图2，其是丙烯加氢甲酰基化(反应条件：H₂∶CO摩尔比，1.04∶1；丙烯进料流速，304克/小时；75℃；恒定的总排放流速，32.67标准升/小时(SLH))在恒定的排放流速下的总压力与合成气进料流速的关系图。该图显示了总压力从在大约85.34SLH的合成气进料流速下的大约219psig(1510千帕)稳定地降至在215.77SLH的合成气进料流速下的大约65psig(448千帕)。仅刚刚超过该合成气进料流速，仅仅在220.60SLH，总压力急剧并不成比例地跳升至超过370psig(2551兆帕)。反应压力的急剧升高预示反应速率的急剧降低，和伴随的一氧化碳与氢分压的急剧升高，以及可能的反应温度的急剧降低。在该过程从一氧化碳的正向关系转变到反向关系的合成气进料流速处发生反应稳定性的损失。

如上文中列举的此类数据表明，当在速率曲线的与一氧化碳成反向关系的区域内运行时，需要控制如下的工艺参数，例如总压力、温度、排放流速和反应速率。通过采用本文所述的发明，可以简单并廉价地解决上文所列的问题。

一方面，本发明提供新颖且改进的加氢甲酰基化法，包括在加氢甲酰基化催化剂的存在下使一种或多种反应物、一氧化碳和氢反应以制造含有一种或多种产物的反应产物流体，其中在使反应速率随一氧化碳分压降低而提高并随一氧化碳分压提高而降低的一氧化碳分压下进行所述方法；且其中进行以下工艺步骤以稳定反应速率、总压力、排放流速、温度或其组合，这些工艺步骤包括下列过程控制方案的至少一种：

方案A：

(a1)确定目标总压力；

方案B：

(b1)确定目标排放流速；

在本发明的可选择方面，工艺步骤(a1)至(a3)和工艺步骤(b1)至(b3)全部进行，以便将测得的总压力基本调节至目标总压力和将测得的排放流速基本调节至目标排放流速。

术语“总压力”应当指该方法的气相总压力，包括一氧化碳、氢、烯烃、反应产物和任何惰性气体、副产物与气相杂质的分压的总和。

在一个优选的实施方案中，本发明提供一种新颖且改进的加氢甲酰基化法，包括在金属-有机磷配体配位催化剂和任选的游离有机磷配体的存在下使一种或多种烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢反应以制造含有一种或多种醛的反应产物流体，其中在使反应速率随一氧化碳分压降低而提高并随一氧化碳分压提高而降低的一氧化碳分压下进行所述加氢甲酰基化法；且其中进行下列工艺步骤以使一氧化碳分压浮动以稳定反应速率、总压力、排放流速、反应温度或其组合，这些工艺步骤包括选自下列过程控制方案的至少一种：

方案A：

(a1)确定目标总压力；

方案B：

(b1)确定目标排放流速；

在该优选实施方案的另一方面，工艺步骤(a1)至(a3)和工艺步骤(b1)至(b3)全部进行，以便将测得的总压力基本调节至目标总压力和将测得的排放流速基本调节至目标排放流速。

在一个更优选的实施方案中，本发明提供一种新颖且改进的加氢甲酰基化法，包括在反应区域内使一种或多种烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在金属-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂和任选的游离有机多亚磷酸酯配体存在下反应以制造含有一种或多种醛的反应产物流体，并在至少一个分离区域将一种或多种醛与金属-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂和任选的游离有机多亚磷酸酯配体分离，改进包括：在使反应速率随一氧化碳分压降低而提高并随一氧化碳分压提高而降低的一氧化碳分压下进行加氢甲酰基化法；且其中进行下列工艺步骤以使一氧化碳分压浮动以稳定反应速率、总压力、排放流速、反应温度或其组合，这些工艺步骤包括选自下列过程控制方案的至少一种：

方案A：

(a1)确定目标总压力；

方案B：

(b1)确定目标排放流速；

在该更为优选的实施方案中，作为一种选择，工艺步骤(a1)至(a3)和工艺步骤(b1)至(b3)可以全部进行，以便将测得的总压力基本调节至目标总压力和将测得的排放流速基本调节至目标排放流速。

反应器，其包含用于将一种或多种反应物进料的装置；用于将合成气进料的装置；任选地，用于将二次一氧化碳源进料的装置；用于将催化剂溶液进料的装置；用于排出反应气体和惰性气体的装置；用于提取反应流体的装置；用于测量气体总压力的装置；和用于测量反应气体和惰性气体的排放流速的装置；且该装置进一步包括下列设计方案的至少一种：

设计A：

(a2)用于生成与该压力差相应的信号的装置；

设计B：

(b2)用于生成与该排放流速差相应的信号的装置；

在一个可选择的实施方案中，所述装置可以包括上述设计特征(a1)至(a3)和(b1)至(b3)的全部。对于用于生成与差值相应的信号的装置、用于接收信号的装置、和用于测定和输出信号以控制工艺变量的装置的描述，本领域技术人员可参照关于控制系统工程学的标准参考文献。

上文所述的本发明提供过程稳定化，包括在加氢甲酰基化反应速率曲线的相对于一氧化碳呈灵敏的逆向或反向关系区域内运行的过程中，降低或消除工艺参数突然的、极端的改变，并降低和控制反应参数(例如加氢甲酰基化反应速率、总压力、排放流速、反应器温度或其组合)的周期性变化。在本发明的一种优选实施方案中，通过调节含有一氧化碳的入口气体的流速以保持目标反应总压力，实现提高的反应控制和稳定性(优选在恒定的目标排放流速下)。在另一优选实施方案中，通过调节含有一氧化碳的进料气体的流速以保持目标排放流速，实现反应控制和稳定性(优选在恒定的目标总压力下)。因此，本发明的方法能够使一氧化碳分压响应由加氢甲酰基化反应速率波动所导致的总压力和/或排放流速波动而上下浮动，由此稳定该过程以对抗突然和极端的工艺参数偏离或其周期性变化。由于在实际运行中，本发明控制气体流量和总压力，该过程不会受控制液相的缓慢响应或检测特定气体组分分压的缓慢响应所阻碍。因此，本方法的响应明显比现有技术方法的响应快速。

本发明的加氢甲酰基化法可以是不对称的或非不对称的，优选的方法是非不对称(non-asymmetric)的；并可以以任何连续的或半连续的方式进行；并可以根据需要包括任何传统的催化剂液体和/或气体和/或提取物再循环操作。本文所用的术语“加氢甲酰基化”预计包括所有可操作的不对称和非不对称加氢甲酰基化，其包括将一种或多种取代或未取代的烯属化合物或含有一种或多种取代或未取代的烯属化合物的反应混合物，通常在加氢甲酰基化催化剂的存在下，转化成一种或多种取代或未取代醛或含有一种或多种取代或未取代醛的反应混合物。在本发明的方法中可以适宜地使用本领域已知的任何加氢甲酰基化催化剂。该加氢甲酰基化催化剂优选包括金属-有机磷配体配位催化剂，其中配体包括，例如，有机三亚磷酸酯、有机多亚磷酸酯配体或其混合物。所述加氢甲酰基化催化剂更优选包括金属-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂。可用于本发明的示例性金属-有机多亚磷酸酯配体配位催化的加氢甲酰基化法包括，例如，在美国专利US 4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266中描述的那些方法；其公开的内容经此引用并入本文。因此，可用于本发明的加氢甲酰基化处理技术可以符合现有技术中已知和描述过的任何处理技术。优选的方法包括如在美国专利US 4,668,651、4,774,361、5,102,505、5,110,990、5,288,918、5,874,639和6,090,987中描述的催化剂液体再循环加氢甲酰基化法；和如在美国专利US 5,932,772、5,952,530、6,294,700、6,303,829、6,303,830、6,307,109和6,307,110中描述的提取加氢甲酰基化法；其公开的内容经此引用并入本文。

通常，这种催化液相加氢甲酰基化法包括通过使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在金属-有机磷配体配位催化剂的存在下在还含有用于催化剂和配体的有机溶剂的液相中反应以制造醛。液相中优选还含有游离的有机磷配体。“游离的有机磷配体”是指没有与该配位催化剂的金属(例如金属原子)络合(连接或键合)的有机磷配体。通常，加氢甲酰基化法可以包括再循环方法，其中连续或间歇地从加氢甲酰基化反应器中(其可以包括一个反应区或例如串联的多个反应区)抽出一部分含有催化剂和醛产物的液体反应流体；通过现有技术中描述的方法从中分离并回收醛产物；随后如在例如美国专利5,288,918中公开的那样将分离出的含金属催化剂的残余物再循环到反应区(如果使用串联的多个反应区，反应物烯烃仅加入到第一反应区；同时催化剂溶液、一氧化碳和氢可以加入每个反应区)。下文所用的术语“反应流体”或“反应产物流体”预计包括但不限于下述反应混合物，其包括：(a)金属-配体配位催化剂，优选为金属-有机磷配体配位催化剂，(b)反应中生成的醛产物，(c)任选地，游离配体，(d)任选地，包含未反应烯烃的未反应的反应物，(e)用于所述金属-配体配位催化剂和所述任选游离配体的有机增溶剂，(f)任选地，反应流体中水解生成的一种或多种抑制性或有毒的磷副产物。应当理解的是，加氢甲酰基化反应流体可以并通常含有较少量的其它成分，例如在该过程中有意加入或就地生成的那些成分。这些其它成分的例子包括一氧化碳和氢气，和就地生成的产品，例如饱和烃，和/或与烯烃原材料相对应的未反应的异构化烯烃，和/或高沸点液体醛缩合副产物，以及其它惰性助溶剂或烃添加剂(如使用的话)。

如上所述，本发明的主题在于下述发现，即通过在加氢甲酰基化反应速率与一氧化碳成反向或逆向关系的反应区域内进行加氢甲酰基化过程，可以逆转或至少降低由抑制性或有毒的磷副产物引起的金属-有机磷配体配位催化剂的失活；此外，通过使一氧化碳分压浮动以保持目标总压力和/或目标排放流速，可以预防和/或降低在反应速率曲线的反向或逆向关系区域内加氢甲酰基化反应速率、总压力、排放流速、温度或其组合的突变或周期性变化。

选择可行的目标总压力构成本发明的重要方面。在这方面，反应器设计可以影响该选择。优选采用在数据收集过程中能够稳态运行的反应器设计。在图3中显示了连续液体再循环加氢甲酰基化设计。这种反应器优选配有叶轮(1)、叶轮轴(2)、烯烃进料管和流量控制器(3)、合成气进料管和流量控制器(4)、排放管道和排放流量控制器(5)、总压力传感器(6)、用于从反应器中移出产物溶液的出口管道(7)和将回收的催化剂送回反应器的入口管道(8)。合成气进料管在反应器内的终端通常是喷头。该反应器任选可以包括一个或多个隔板(图中未显示)，其将反应器内室分隔成多个反应区。通常，每块隔板连接到反应器内壁上，并与叶轮轴垂直地延伸到反应器中；每块隔板包含开口或开孔，其尺寸足以让叶轮轴以及反应流体和气体通过。通常，由这些隔板构成的每个室或区域均含有用于循环和混合该室或区域内的反应流体的叶轮和气体喷头。

为了举例说明，使用如图3中装配的装置，参照图2对可行的目标总压力的选择进行讨论。首先，选择各种工艺参数，包括特定的不饱和烯属化合物或烯属化合物的混合物、特定的加氢甲酰基化催化剂、优选为金属-有机磷配体配位催化剂、任选过量的配体、溶剂、反应温度、烯烃进料速率和合成气H₂∶CO摩尔比。选择起始合成气进料速率，使其在化学计量上低于烯烃进料速率，优选低于相对于烯烃进料速率的化学计量进料速率的1/2。同样选择离开反应器的排放流速。通常，除合成气进料流速和总压力外，所有变量均是固定的。

参照图2，开始合成气进料流，在反应到达稳态运行后，检测并记录总压力。在此次评测的初始阶段存在过量的烯烃进料。因此，当在固定的烯烃进料速率下提高合成气进料流量时(因为通常一开始反应是与一氧化碳成正向关系的)，由于可以获得更多的一氧化碳和氢以满足加氢甲酰基化反应的化学计量关系，系统总压力稳定地下降。总压力继续下降，直到到达一氧化碳分压高到足以与速率曲线的反向关系区域相交的点。当到达该点时，由于追加的一氧化碳分压的每次增加减缓或抑制了加氢甲酰基化反应速率，总压力突然并显著攀升。合意的总压力选自在曲线的反向关系区域中测定的总压力(图2，伴随提高的合成气进料流和CO分压，急速上升的正向斜率)。

一旦如上所述选择了目标总压力，随后，在本发明的一个实施方案中，使用标准压力检测装置间歇地或优选连续地监控加氢甲酰基化过程中的实际压力，并计算目标总压力和实际总压力之间的差值。随后，通过调高或调低一氧化碳入口气体的流速以将测得压力重置到该目标总压力，优选同时保持目标排放流速(下文中描述目标排放流速的确定)，由此实现反应稳定性。因此，如果实际压力比目标压力高，这意味着加氢甲酰基化反应速率不足，那么就降低含有一氧化碳的气体的流速。如果测得的压力比目标压力低，这意味着加氢甲酰基化反应速率不可接受地快，那么就提高含有一氧化碳的气体的流速。

适宜地通过任何传统的压力检测装置检测总压力，该装置可以就在合成气进入反应器的入口前方位于合成气进料源管道中，或者位于反应器自身内部或位于离开反应器的排放管道中。可以以任何满足以下条件的方式将含有一氧化碳的气体进料到反应器中：反应在与一氧化碳成反向关系的区域内进行，并通过调节含有一氧化碳的气体的流速(优选在目标反应器排放流速下)来使该总压力保持恒定。在图4中所示的本发明的一种实施方案中，改变合成气的初始进料流速(4)以控制反应器压力。通过设定一个最小的初始含一氧化碳的气体流速(即合成气流速)(4)，随即用含一氧化碳的气体的二次进料(9)将总压力调节至目标压力，由此获得特别合意的结果。在前述运行方式中，其它工艺条件，例如反应物(例如，烯烃)进料速率、反应物进料组成、合成气进料组成、液面、搅拌速度、反应流体的提取速率、催化剂溶液的再循环速率、温度、和排放流速更优选地设定为基本恒定的值。

使用由图2中所示数据获得的信息，用图4阐述其中利用了初始和二次一氧化碳进料流速的后一种方法。在此方法中，沿着曲线的急剧上升的正斜率斜线(positive slope)选择目标总压力(例如，图2，点3)。此后，选择最小的初始含一氧化碳的气体流速，使其大约为与目标总压力对应的最小一氧化碳进料流速(图2，点1，总压力曲线与目标总压力平线的第一交叉点)。优选合意地采用较高的合成气或一氧化碳进料流速以确保该系统不在速率曲线的正向关系区域内稳定化。在以总压力低于所需目标压力时适宜的最小初始一氧化碳流速运行的同时，将二次(通常增加的)含一氧化碳的气体流(图4(9))进料到反应器中以将总压力调节至目标值。如图2所示，随着从二次进料流中添加一氧化碳，总压力将变得更低，直至达到最低点。超过该最低值时，反应进入与一氧化碳成反向关系的更高倾斜区域；但是，二次一氧化碳流(如在图4(9)的设计中看到的那样)在此区域内起到淬灭剂(quench agent)的作用，由此提供了快速和灵敏的反应控制。由此，当一氧化碳消耗和反应速率提高时，追加一氧化碳以抑制并稳定该反应。由此，如图4中所示，一氧化碳进料和分压不是恒定的，而是上下浮动以使总压力与目标总压力保持尽可能接近。如图2(点2)中所示，优选在反应器总压力与目标总压力的第二交叉点处选择最大的初始含一氧化碳的气体流速。

优选使用合成气提供含一氧化碳的气体进料的初始来源(参见图4(4))。纯一氧化碳或含一氧化碳的气体(如合成气)的分离流可以提供二次反应淬灭(quench)气体源(参见图4(9)或图13(12))。适宜的含一氧化碳的气体包括一氧化碳与氢、合成气、氮气、氦气、氩气和/或甲烷的混合物，和它们的混合物。可以对初始和二次气流提供单独的气流控制器，或在二次气流使用合成气作为含一氧化碳的气体的情况下，与适当的工艺控制器一起使用单个流量计。

在前述实施方案中，将调节量的含一氧化碳的气体从二次一氧化碳源进料到反应器中，以便在预定目标值下控制总压力。反应器排放流速可以保持恒定，但是通过例如测量流速的孔板流量计和控制通过该排放口孔板流量计的流速的控制装置，即阀，独立地测量和控制反应器排放流速。术语“阀”是指可以由此开启、停止或调节气流(通常通过一个可移动的部件进行，该部件开启、关闭或部分阻塞一个或多个进出口或通道)的许多装置中的任一种，其包括但不限于球阀、闸阀、针阀、旋塞阀(活栓)、蝶形阀、盘阀和短管阀。

当如本文公开的那样运行该方法时，就加入的氢对一氧化碳的比率与加氢甲酰基化反应和副产物烯烃氢化的化学计量比不同而言，应该排出过量的气体和副产品气体以保持工艺生产率。否则，在预定的过程总压力下，过程总压力增加的部分会导致不合意的或较不合意的成分。类似地，合成气中包括甲烷、二氧化碳、氮气或其它惰性气体或烯烃物料中的气态惰性物质在内的杂质能够积聚并降低工艺生产率。这些杂质同样需要被排出。

因此，在本发明的另一优选实施方案中，可以通过排放流速控制反应稳定性(图19)。在这种实施方案中，使用加入反应器中的含一氧化碳的气体的流速将反应器排放流速调节至目标排放流速，优选同时保持目标总压力。通过监控反应器的排出气流(图19(11))，并选择释放惰性气体(如氢和杂质气体)最多且释放反应物烯烃与任选合成气最少的排放流速，确定目标排放流速。可以适宜地采用标准气相色谱技术分析排放气流。当然考虑到部分惰性气体(例如烯烃氢化生成的饱和烃或与烯烃一起加入的惰性物质)也可以溶解在催化剂溶液中离开，最小的目标排放速率是基本上以过量氢和杂质气体加入时的速率去除过量的氢和杂质气体的排放速率。高于该最小值的目标排放速率也是允许的，但要以降低加工效率为代价。按照本发明，当测得的排放流速在目标排放流速附近波动时，就改变含一氧化碳的进料气以便将测得的排放流速调节回目标排放流速。在实践中，高于目标排放流速的提高的排放流速导致含一氧化碳的进料气体速率的降低，低于目标排放流速的排放流速降低导致含一氧化碳的进料气速率的升高。在这种优选实施方案中，更优选地，其它工艺条件，如反应物(例如，烯烃)进料速率、反应物进料组成、合成气进料组成、液面、搅拌速率、反应流体的提取速率、催化剂液体的再循环速率、温度和总压力设定为基本恒定的值。

本发明的第一和第二优选实施方案有几个共有的方面。通常使用初始一氧化碳源和使用取自总压力与合成气进料流速关系图(图2)的预定运行参数控制最小的含一氧化碳的进料气流速。总压力(控制1)和反应器排放流速(控制2)个别地或同时被控制在恒定的预定目标值(2受控变量)。通常提供两个控制装置(或等效装置；例如阀)，一个装置控制二次含一氧化碳的进料气，另一装置控制反应器排放管道(2控制变量)。两种实施方案之间的主要差别在于，在第一种设计中测量总压力，而在第二种设计中测量排放流速。将任一测量结果经适当的发信装置发送给一氧化碳进料管道，优选二次一氧化碳进料管道，从而调节总压力至目标压力或调节排放流速至目标排放流速。优选地，在该设计的限度范围内，使该调节几乎尽可能接近目标压力和目标排放流速。

在本发明的第三优选实施方案中，结合了第一和第二优选实施方案的方面。使用两个控制装置(即阀或等效装置)将总压力和反应器排放流速(2受控变量)均控制在预定目标值，一个装置控制含一氧化碳的进料气，另一装置控制反应器排放管道(2控制变量)。将适当组合的测量结果经适当的发信装置发送给一氧化碳进料管道(优选二次一氧化碳进料管道)和反应器排放管道，从而调节总压力至目标压力并调节排放流速至目标排放流速。

当在串联的多个连续搅拌釜反应器中进行加氢甲酰基化过程时，可以使用来自一个或多个串联反应器的排放流速和/或反应器压力以估测这些串联反应器上的总排放流速和/或压力，然后将测量结果发送给在第一反应器或其它任何反应器或反应器组合处的含一氧化碳的气体(例如合成气)的进入管道，以调节整组反应器上的总压力和/或排放流速至目标总压力或目标排放流速，或其组合。

作为另一选项，可以使一部分来自反应器的总排出气体(进行或不进行进一步分离或提纯)作为进料再循环至反应器。

出乎意料地，通过本发明的方法，可以简单、廉价并有效地将加氢甲酰基化过程控制在速率曲线的相对于一氧化碳成反向或逆向关系的区域内，其中提高了非常合意的正构对支化醛异构体比率和配体/催化剂稳定性，否则，在本发现之前，过程控制还是一个挑战。此外，通过本发明的方法能够在速率曲线的逆向关系区域内的最佳一氧化碳分压区域中选择并运行。优选地，如通过加氢甲酰基化反应速率与一氧化碳分压的关系图确定的那样，选择一氧化碳分压，由此实现在最大值处或在最大(峰值)反应速率的50％内，更优选处于峰值反应速率的30％或30％以内，最优选处于峰值反应速率的10％或10％以内的加氢甲酰基化反应速率。

对于适宜的加氢甲酰基化工艺条件，可用于本发明的加氢甲酰基化法的示例性金属-配体配位催化剂及其制备方法是本领域内公知的，并包括上述参考专利中公开的那些。通常，这些催化剂可以预先制备或现场生成，并基本由通常与有机磷配体，优选有机多亚磷酸酯配体络合结合的金属构成。人们相信还存在一氧化碳，并与活性类型的金属络合，其还可以含有直接键合到金属上的氢。

构成金属-配体络合物的可行的金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及其混合物的第8、9和10族金属，优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，最优选为铑。其它可行的金属包括选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其混合物的第6族金属。在本发明中也可以使用第6、8、9和10族金属的混合物。

构成所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物和游离有机多亚磷酸酯配体的优选的有机多亚磷酸酯配体包括单-、二-、三-和更高的有机多亚磷酸酯。如果需要，在该金属-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂和/或游离配体中可以使用这些配体的混合物，且所述混合物可以相同或不同。

本说明书及权利要求中使用的术语“络合物”是指由一个或多个富电子分子或原子与一个或多个贫电子分子或原子结合而形成的配位化合物。例如，本发明中可以使用的有机多亚磷酸酯配体具有两个或更多个磷供电子原子，各自具有一个可用的或非共享的电子对，其均能够独立地或可能协同地(例如，通过螯合作用)与金属形成配位共价键。一氧化碳也可存在并与金属络合。该配位催化剂的最终组成还可以含有附加配体，例如，氢或满足金属的配位位点或核电荷的阴离子。附加配体的例子包括例如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF₃、C₂F₅、CN、(R)₂PO和RP(O)(OH)O(其中每个R相同或不同，是取代的或未取代的烃基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO₄、PF₄、PF₆、NO₂、NO₃、CH₃O、CH₂＝CHCH₂、CH₃CH＝CHCH₂、C₂H₅CN、CH₃CN、NH₃、吡啶、(C₂H₅)₃N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等等。

这些金属上的可用配位位点数量是本领域公知的。因此，催化物类可以包括其单体、二聚物或更高核性形式的配位催化剂混合物，其特征优选为每个金属(例如铑)分子络合至少一个含有机磷的分子。例如，考虑到加氢甲酰基化反应所用的一氧化碳和氢气，加氢甲酰基化反应中所用的优选催化剂的催化物类被认为除与有机磷配体之外还可以与一氧化碳和氢络合。

可充当加氢甲酰基化法的金属-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂的配体和/或游离配体以及本发明的反应产物流体的优选有机多亚磷酸酯可以是非手性的(非旋光的)或手性的(旋光的)，并且是本领域内公知的。非手性有机多亚磷酸酯是优选的。典型的有机多亚磷酸酯含有两个或更多个叔(三价)磷原子，并可以包括具有下式的那些：

其中X代表含有2至40个碳原子的取代或未取代的n-价有机桥连基团，每个R¹相同或不同并代表含有4至40个碳原子的二价有机基团，每个R²相同或不同并代表含有1至24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，a和b可以相同或不同并各自具有0至6的值，条件是a+b之和是2至6且n等于a+b。当然要理解的是，当a具有2或更大的值时，每个R¹基团相同或不同，当b具有1或更大的值时，每个R²基团相同或不同。

X所代表的典型n-价(优选二价)烃桥连基团和R¹所代表的典型二价有机基团包括非环基团和芳基，如亚烷基、亚烷基-Q_m-亚烷基、环亚烷基、亚芳基、二亚芳基、亚芳基-亚烷基、和亚芳基-(CH₂)_y-Q_m-(CH₂)_y-亚芳基，及类似基团，其中每个y相同或不同，并且为0或1的值。Q代表选自-C(R³)₂-、-O-、-S-、-NR⁴-、-Si(R⁵)₂-和-CO-的二价桥连基团，其中每个R³相同或不同，并代表氢、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R⁴代表氢或者取代或未取代的一价烃基，例如具有1至4个碳原子的烷基；每个R⁵相同或不同，并代表氢或烷基，m是0或1。上述X和R¹所代表的更优选的非环基团是二价亚烷基，而上述X和R¹所代表的更优选的芳基是二价亚芳基和二亚芳基，例如在美国专利4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,179,055；5,113,022；5,202,297；5,235,113；5,264,616；5,364,950；5,874,640；5,892,119；6,090,987；和6,294,700及类似专利中更充分公开的那些，这些专利公开的内容经此引用并入本文。上述每个R²基团所代表的典型的优选一价烃基包括烷基和芳基。

优选的有机多亚磷酸酯的例子包括二亚磷酸酯，如下式(II)至(IV)的那些：

其中式(II)至(IV)的每个R¹、R²和X与上文中对式(I)所定义的相同。优选每个R¹和X代表选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和二亚芳基的二价烃基，而每个R²代表选自烷基和芳基的一价烃基。式(II)至(IV)的有机多亚磷酸酯配体可见公开在例如美国专利4,668,651；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,113,022；5,179,055；5,202,297；5,235,113；5,254,741；5,264,616；5,312,996；5,364,950；和5,391,801中；所有这些专利公开的内容经此引用并入本文。

更优选的有机二亚磷酸酯的例子是下式(V)至(VII)的那些：

其中Q、R¹、R²、X、m和y如上定义，每个Ar相同或不同并代表取代或未取代的芳基。最优选地，X代表二价芳基-(CH₂)_y-(Q)_m-(CH₂)_y-芳基，其中每个y独立地为0或1；m具有0或1的值，Q是-O-、-S-或-C(R³)₂，其中每个R³相同或不同，并代表氢或甲基。更优选地，上面定义的R²的每个烷基含有1至24个碳原子，上式(V)至(VII)的如上定义的Ar、X、R¹和R²的每个芳基可以含有6至18个碳原子，所述基团可以相同或不同，而X的优选亚烷基可以含有2至18个碳原子，R¹的优选亚烷基可以含有5至18个碳原子。此外，优选地，上式中X的二价Ar基团和二价芳基是亚苯基，其中-(CH₂)_y-(Q)_m-(CH₂)_y-所代表的桥连基团在将亚苯基连接到式中磷原子上的式中氧原子的邻位处键合到所述亚苯基上。同样优选的是，这些亚苯基上存在的任何取代基键合在亚苯基的相对于氧原子的对位和/或邻位上——所述氧原子将给定的取代亚苯基键合到其磷原子上。

此外，如果需要，任何上式(I)至(VII)中给出的有机多亚磷酸酯可以是离子型亚磷酸酯，也就是说，可以含有一个或多个离子部分，其选自：-SO₃M，其中M代表无机或有机阳离子；-PO₃M，其中M代表无机或有机阳离子；N(R⁶)₃X¹，其中每个R⁶相同或不同，并代表含有1至30个碳原子的烃基，例如，烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，X¹代表无机或有机阴离子；-CO₂M，其中M代表无机或有机阳离子，如在美国专利US 5,059,710；5,113,022；5,114,473和5,449,653中描述的那样；其公开的内容经此引用并入本文。因此，如果需要，这些有机多亚磷酸酯配体可以含有1至3个此类离子部分，而当配体含有一个以上的此类离子部分时，优选仅有一个此类离子部分在有机多亚磷酸酯配体中任何给定的芳基部分上被取代。对于离子型有机多亚磷酸酯的阴离子部分而言，作为适宜的抗衡离子，M和X¹，可以提到氢(其为质子)，碱金属和碱土金属的阳离子，例如锂、钠、钾、铯、铷、钙、钡、镁和锶，铵阳离子和季铵阳离子，鏻阳离子，鉮阳离子和亚胺(iminium)阳离子。基团的适宜的阴离子包括例如硫酸根、碳酸根、磷酸根、氯根、乙酸根、草酸根和类似基团。

当然，式(I)至(VII)的这些非离子型和离子型有机多亚磷酸酯的R¹、R²、X、Q和Ar基团的任一个可以在需要的时候被不会对本发明方法的合意结果产生不利影响的含有1至30个碳原子的合适取代基取代。可以在除了相应烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基)之外的所述基团上的取代基包括例如甲硅烷基，如-Si(R⁷)₃；氨基，如-N(R⁷)₂；膦基，如-芳基-P(R⁷)₂；酰基，如-C(O)R⁷；酰氧基，如-OC(O)R⁷；酰氨基，如-CON(R⁷)₂和-N(R⁷)COR⁷；磺酰基，如-SO₂R⁷；烷氧基，如-OR⁷；亚硫酰基，如-SOR⁷；烃硫基，如-SR⁷；膦酰基，如-P(O)(R⁷)₂；以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基和类似基团，其中每个R⁷基团独立地代表相同或不同的含有1至18个碳原子的一价烃基(例如，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，条件是在-N(R⁷)₂之类的氨基取代基中，每个R⁷合起来代表与氮原子形成杂环基团的二价桥连基团，在-C(O)N(R⁷)₂和-N(R⁷)COR⁷之类的酰氨基取代基中，键合到N上的每个R⁷可以是氢。当然可以理解的是，构成特定的给定有机多亚磷酸酯的任何取代或未取代烃基可以相同或不同。

更具体地，取代基的例子包括伯、仲和叔烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八基和类似基团；芳基，例如苯基、萘基和类似基团；芳烷基，例如苄基、苯乙基、三苯甲基和类似基团；烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基和类似基团；脂环族基团，例如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基和类似基团；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH₂CH₂OCH₃、-O(CH₂CH₂)₂OCH₃、-O(CH₂CH₂)₃OCH₃和类似基团；芳氧基，如苯氧基和类似基团；以及甲硅烷基，例如-Si(CH₃)₃、-Si(OCH₃)₃、-Si(C₃H₇)₃和类似基团；氨基，例如-NH₂、-N(CH₃)₂、-NHCH₃、-NH(C₂H₅)和类似基团；芳基膦基团，例如-P(C₆H₅)₂和类似基团；酰基基团，例如-C(O)CH₃、-C(O)C₂H₅、-C(O)C₆H₅和类似基团；羰氧基，例如-C(O)OCH₃和类似基团；氧羰基，例如-O(CO)C₆H₅和类似基团；酰氨基，例如-CONH₂、-CON(CH₃)₂、-NHC(O)CH₃和类似基团；磺酰基，例如-S(O)₂C₂H₅和类似基团；亚硫酰基，例如-S(O)CH₃和类似基团；烃硫基，例如-SCH₃、-SC₂H₅、-SC₆H₅和类似基团；膦酰基，例如-P(O)(C₆H₅)₂、-P(O)(CH₃)₂、-P(O)(C₂H₅)₂、-P(O)(C₃H₇)₂、-P(O)(C₄H₉)₂、-P(O)(C₆H₁₃)₂、-P(O)CH₃(C₆H₅)、-P(O)(H)(C₆H₅)和类似基团。

此类有机二亚磷酸酯配体的具体例子包括以下：

下式的6，6’-[[4，4’-双(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联萘基]-2，2’-二基]双(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英：

配体A

下式的6，6’-[[3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英：

配体B

下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英：

配体C

下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英：

配体D

下式的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’，5，5’-四叔戊基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：

配体E

下式的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：

配体F

下式的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二戊基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：

配体G

下式的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：

配体H

下式的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：

配体I

下式的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：

配体J

下式的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：

配体K

下式的6-[[2’-[(4，6-双(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英：

配体L

下式的6-[[2’-[1，3，2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英：

配体M

下式的6-[[2’-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷庚环-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英：

配体N

如下式的磷酸的2’-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基双(4-己基苯基)酯

配体O

如下式的磷酸的2-[[2-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并-[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(1，1-二甲基乙基)苯基二苯酯：

配体P

下式的磷酸的3-甲氧基-1，3-环六亚甲基四[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-2-萘基]酯：

配体Q

下式的磷酸的2，5-双(1，1-二甲基乙基)-1，4-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯：

配体R

下式的磷酸的亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯：

配体S

下式的磷酸的[1，1’-联苯基]-2，2’-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯：

配体T

本发明的加氢甲酰基化法的反应流体中存在的金属-配体配位催化剂的量仅仅需要是提供所需的给定金属浓度所必须的以及催化所选加氢甲酰基化过程所必须的最小量。通常，按照加氢甲酰基化反应流体中的游离金属计算，大约10ppm至大约1000ppm的金属(例如铑)浓度对于大多数过程是足够的，而通常优选使用大约10至500ppm的金属，更优选25至350ppm的金属。

除该金属-配体配位催化剂外，加氢甲酰基化反应流体中也可以存在游离配体(即没有与金属络合的配体)。游离配体可以是前述有机磷配体中的任一种。本发明的加氢甲酰基化法可以包括加氢甲酰基化反应流体中的每摩尔金属大约0.1摩尔或更少至大约100摩尔或更多的游离配体。优选在反应流体中存在的每摩尔金属大约1至大约50摩尔配体、更优选大约1.1至大约4摩尔配体的存在下进行本发明的加氢甲酰基化法；所述配体量是键合(络合)到存在的金属上的配体量和存在的游离(未络合)配体量的总和。如果需要，可以在任何时候以任何适宜的方式将补充或追加的配体供应到该加氢甲酰基化法的反应流体中，例如以保持反应流体中游离配体的预定水平。

可以在本发明的加氢甲酰基化法中使用的取代或未取代的不饱和烯属化合物包括含有2至40个，优选3至20个碳原子的旋光的(前手性的和手性的)和非旋光(非手性的)的烯属不饱和化合物。这些烯属不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的，并且具有直链、支链或环状结构，以及烯烃混合物，例如由丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚反应制得的(如美国专利US 4,518,809和4,528,403中公开的所谓的二聚、三聚或四聚丙烯和类似物，这些专利经此引用并入本文)。此外，这些烯烃化合物可以进一步含有一个或多个烯键式不饱和基团，当然，如果需要，可以使用两种或更多种不同的烯属不饱和化合物的混合物。可以在加氢甲酰基化反应中使用的烯烃原材料混合物的例子包括例如混合丁烯。如在美国专利US 3,527,809、4,769,498和类似专利中描述的那样(其经此引用并入本文)，其它此类烯属不饱和化合物和由其制得的相应醛产品还可以含有一个或多个不会不适当地对加氢甲酰基化法或本发明的方法造成不利影响的基团或取代基。

最优选地，本发明尤其可用于通过使含有2至30个，优选3至20个碳原子的非手性α-烯烃和含有4至20个碳原子的非手性内烯烃以及此类α-烯烃和内烯烃的原材料混合物加氢甲酰基化来制造非旋光的醛。

α-烯烃和内烯烃的例子包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁二烯、戊间二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、和类似物，以及1，3-二烯、丁二烯、链烯酸烷基酯，例如戊烯酸甲酯、链烷酸链烯酯、链烯基烷基醚、链烯醇(例如戊烯醇)、烯基(alkenals)，例如戊烯基(pentenals)，和类似物，如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇；乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸-3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈(butenenitrile)、5-己烯酰胺(hexenamide)、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、1，8-萜二烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇、和类似物。

适宜的取代或未取代的烯属原材料的例子包括在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996中描述的那些烯属化合物，其相关部分经此引用并入本文。

本发明涵盖的加氢甲酰基化法的反应条件可以在宽的范围内改变。例如，气态氢对一氧化碳的H₂∶CO摩尔比可以为大约1∶10至100∶1或更高，更优选的氢对一氧化碳摩尔比是大约1∶10至大约10∶1。通常，加氢甲酰基化法可以在高于大约-25℃，更优选高于大约50℃的的反应温度进行。加氢甲酰基化法可以在低于大约200℃，优选低于大约120℃的反应温度进行。可以如上文所述选择目标气体总压力。主要通过进入速率曲线的反向或逆向关系区域所必需的一氧化碳量来限定最小总压力，其取决于有机磷配体和加氢甲酰基化催化剂的具体形式。通常，含有氢、一氧化碳和烯属原料化合物的气体总压力为大约1psia(6.8千帕)至大约10,000psia(68.9兆帕)。但通常优选的是，在小于大约2,000psia(6,895千帕)且更优选小于大约500psia(34.5千帕)的含有氢、一氧化碳和烯属原料化合物的气体总压力下进行该过程。更具体地，本发明的加氢甲酰基化法的一氧化碳分压可以在大约1psia(6.8千帕)至大约1000psia(6,800千帕)之间，更优选大约3psia(20.7千帕)至大约800psia(5,516千帕)，再优选大约15psia(103.4千帕)至大约100psia(689千帕)之间改变；同时氢分压优选为大约5psia(34.5千帕)至大约500psia(3,450千帕)，更优选大约10psia(68.0千帕)至大约300psia(2,070千帕)。

合成气进料流速可以是任何足以获得合意的加氢甲酰基化过程的可行流速。通常，合成气进料流速可以在大范围内改变，并取决于催化剂的具体形式、烯烃进料流速和其它运行条件。同样，排放流速可以是任何足以获得合意的加氢甲酰基化过程的可行流速。排放流速通常取决于反应器规模和反应物与合成气物料的纯度。在下面的参考文献中描述了适宜的合成气进料流速和排放流速：“Process EconomicsProgram Report 21D：Oxo Alcohols 21d，”SRI Consulting，Menlo Park，California，1999年12月出版，其经此引用并入本文。其它合成气和排放流速可能是适宜的，这取决于本领域技术人员所确定的工艺设计。

参考下列实施例，进一步阐明本发明，这些实施例被认为仅仅是本发明应用的例子。参考本文中公开的本发明的说明书或具体实施，本发明的其它实施方案对本领域技术人员而言是显而易见的。

在下列实施例中，以每小时标准升(SLH)为单位记录气体流速。按照一氧化碳的消耗速率，以每小时每升催化剂溶液体积消耗的一氧化碳的克-摩尔(克摩尔/升/小时)为单位记录加氢甲酰基化反应速率。丙烯、一氧化碳和合成气进料纯度均高于99.8％。

实施例1

本实施例描述了确定用于在运行的逆一氧化碳分压区域中运行的合成气进料流速初始量的本发明的方法。如图3所示装配反应器。反应器配有叶轮(1)、叶轮轴(2)、烯烃进料管道和进料流量控制器(3)；合成气进料管道和进料流量控制器(4)，进料管道在反应器内的末端是喷头；排放流管道和排放流量控制器(5)、总压力传感器(6)、用于将产品溶液/催化剂送到产品回收系统的出口管道(7)、和用于使催化剂从产品回收系统中返回的进料管道(8)。在试验过程中，丙烯进料流速和反应器排放流速在实践极限内保持恒定。为了保持恒定的催化剂液面并实现稳态运行，将一部分反应溶液连续从反应器中移出，并流经产品回收系统以去除一部分加氢甲酰基化产品和副产物。在连续基础上，将含有催化剂的处理过的溶液回收并再循环回反应器。从相对于丙烯进料速率的低于化学计量比的进料速率开始，通过控制装置4将合成气进料到反应器中。保持反应条件，直到实现由恒定的反应器总压力和恒定的加氢甲酰基化反应速率所指示的稳态条件。在稳态条件下，测量反应器总压力、加氢甲酰基化反应速率、排放流速和组成，以及其它反应条件。一旦完成，调节合成气进料速率以确定另一稳态数据点。

反应器含有1升催化剂溶液，该催化剂溶液含有溶解在丁醛、丁醛二聚物、三聚物(和更高级聚合物)的混合物中的70ppm的铑和1.5±0.5当量(按铑计)的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷庚英(上文的配体D)以及一起溶解在该溶液中的丙烯和丙烷。在试验过程中，丙烯进料速率在304克/小时保持恒定。反应器内部温度在75℃保持恒定。合成气进料H₂∶CO比保持恒定为1.04。因此，32.67SLH或更高的反应器排放流速足以从反应器中清除惰性成分和副产物以实现稳态运行。如表1中所示，根据合成气进料流速，测量下列参数：反应器总压力、CO分压、H₂分压、丙烯分压、反应器排放流速和加氢甲酰基化反应速率。

表1

合成气进料流速SLH	反应器总压力，psig	CO分压，psia	H₂分压，psia	C₃H₆分压，psia	反应器排放流速¹，SLH	加氢甲酰基化反应速率，gmole/l/hr
合成气进料流速SLH	反应器总压力，psig	CO分压，psia	H₂分压，psia	C₃H₆分压，psia	反应器排放流速¹，SLH	加氢甲酰基化反应速率，gmole/l/hr	85.34109.50133.65157.80181.96206.11210.94215.77220.60	21915213912085666565370	2.332.614.754.896.488.008.067.11115.5	0.000.420.360.751.814.665.546.36134.2	210.6144.6129.5109.672.6050.0943.6140.5379.73	45.5059.2845.8636.8734.6333.1433.6132.6733.14	1.862.372.873.413.904.364.444.57不处于稳态²

1.几个起始反应器排放流速数据点高于其余数据点；不过，试验的综合结果没有受到不利影响。

2.由于反应器进料压力限制，最后的数据点没有在稳态条件下运行，在稳态下，压力将高于370psig。由于这些限制，对于这些条件，不能测量加氢甲酰基化反应速率。

来自表1的数据图示在图2中，其为反应器总压力与合成气进料流速关系图。在图2中，速率曲线的CO反向关系区域相当于总压力急剧升高的区域。表1的最后两个数据点说明了当一氧化碳分压由速率曲线的正向关系区域(合成气进料速率为215.77SLH，一氧化碳分压为7.11psi)移向速率曲线的反向关系区域(合成气进料速率为220.60SLH，一氧化碳分压为115.5psi)时的反应体系响应。在图2中进一步说明了这一点，其中当从正向移向反向关系时反应器总压力急剧升高。

从图2的急剧升高(正斜率)区域(速率曲线的反向关系区域)的压力中选择目标总压力。对于在此反向关系区域内选定的目标总压力，作为图形化的数据曲线与在目标总压力处平行于合成气流速轴画出的直线交叉的第一点(1)与第二点(2)，选择最小和最大初始合成气进料流速。(注意，如通过通常并非处于稳态的最后数据点所确定的那样，取决于线斜率的最大合成气进料流速(2)可能发生一定的变化)。对于此实施例并参照表1，可以断定，为了在一氧化碳分压逆向区域中在例如120psig的反应器总压力下运行，最小合成气进料流速应当设定为高于157.80SLH，但低于215.77SLH。因此，在下列实施例中，合成气初始进料流速选择为202SLH。参照随后的实施例，要强调的是，15至35psig(103至241千帕)的一氧化碳分压位于速率曲线的负响应或逆响应区域中。

实施例2

实施例2描述了按照本发明在加氢甲酰基化速率曲线的反向关系区域内的加氢甲酰基化过程的稳定运行。如图4所示装配反应器，除合成气进料流量控制器包括初始(4)和二次(9)流量控制阀外，其与图3的反应器构造相同。以类似于实施例1的方式控制运行参数。通过初始合成气流速控制器(4)将初始量的合成气进料到反应器中。根据测得总压力与120psig(827千帕)的目标压力的偏差，通过二次送料压力调节器(9)添加追加量的合成气，以便将反应器总压力调节至目标压力。保持反应条件，直至实现由恒定的反应器总压力和恒定的加氢甲酰基化反应速率所指示的稳态条件。然后确定反应器总压力、加氢甲酰基化反应速率、排放流速和组成，以及其它反应条件。如下文概括的那样，超过10小时的运行证实了稳态运行条件。

在下列工艺条件下进行该反应：丙烯进料，299克/小时；催化剂温度，75℃；合成气进料比(H₂∶CO)，1.06；合成气初始进料流速，202SLH；反应器总压力，120psig(827千帕)(使用合成气进料压力调节器(9))；反应器排放流速，38SLH。在实验过程中，经过二次合成气进料压力调节器(9)的平均合成气进料流速测定为27SLH。进入反应器中的平均总合成气进料速率包括202SLH的初始流速加上27SLH的经过进料压力调节器的平均二次流速，总和为229SLH。如图5(加氢甲酰基化反应速率v.运行时间)和图6(分压对运行时间)所示，将数据绘图。在图5和图6中可以看出，通过10.8小时的运行时间实现了在速率曲线的反向关系区域内的稳定运行。

对比实验1

对比实验1显示，通过排放管道和排放控制传感器控制反应器总压力，无法保持稳定运行。在如实施例2所述证实了总计稳定运行10.8小时后，如图7所示快速(操作的同时＜1分钟)重构反应器。所有特征与图3中所示相同，仅包括一个合成气进料流量控制器(4)——区别在于只是用排放管道(10)中的回压调节阀控制反应器压力，而不是用增加的合成气进料流控制反应器压力。使用排放流速传感器(11)测量(但不控制)反应器排放流速。反应条件类似于实施例2，其中：丙烯进料速率，299克/小时；内部催化剂温度，75℃；合成气进料比(H₂∶CO)，1.06，起始总进料流速为232SLH；反应器压力，120psig，使用反应器排放口回压调节阀。结果显示在图8(加氢甲酰基化反应速率v.运行时间)和图9(反应器排放流速v.运行时间)中。

从图8和9中看出，即使以在速率曲线的一氧化碳逆响应区域内稳定的反应器运行开始，将反应器压力控制和合成气进料流速控制的方法由实施例2(图4)的本发明的设计改变为传统设计(图7)，会导致反应条件的快速、不可控制的变化，包括反应速率降低、排放流速提高，并相应地造成更高的一氧化碳和氢分压。

从那时起1.25小时，将合成气进料速率降至180SLH，这在1.38小时时导致反应器排放流速从193SLH迅速降至10SLH。在这些运行条件下，如先前图2中所示，反应转移回到加氢甲酰基化反应速率曲线的正向关系区域。参照图10，在1.42小时，将合成气进料速率提高至204SLH，并观察稳态运行参数。随着一氧化碳分压的提高，当合成气进料速率达到大约238SLH且一氧化碳分压接近加氢甲酰基化速率曲线的负侧(negative side)时，系统再次变得不稳定。图10(加氢甲酰基化速率v.合成气进料流速)表明，在该系统从正向关系移到反向关系时，当加氢甲酰基化反应速率从4.7克摩尔/升/小时突降至2.4克摩尔/升/小时时，反应器响应再次变得不稳定(运行7.85至9.35小时)。在一氧化碳、丙烯和氢的分压方面和在反应器排放流速方面可以看到类似的不稳定性(没有以图的形式显示)。该实验再次证明，当接近负响应区域时，对合成气进料流速的微小调整(＜1％)会导致运行参数的巨大的和不可控制的改变。

实施例3

该实施例说明了如何使对比试验1的反应系统稳定运行。从对比试验1中所述的最后条件，将总合成气进料速率降至180SLH，计时钟设置归零。随后，在运行0.20小时时，将总反应器排放流速降至低于17SLH，此时将反应器快速(操作的同时＜1分钟)重构为图4所示的设计。将初始合成气进料速率重设为202SLH(与实施例2相同的流速)。将目标总压力设定在120psig(834千帕)，并通过二次合成气进料控制器(图4，部分9)调节实际反应器压力与目标压力的任何偏离。无需任何进一步改变，反应系统快速重建了与实施例2中的运行条件类似的合意的稳定运行条件。保持下列运行条件：丙烯进料，299克/小时；内部催化剂温度，75℃；合成气进料比(H₂∶CO)，1.06，初始进料流速为202SLH；反应器总压力，120psig(使用合成气进料压力调节器)；反应器排放流速，44SLH。44SLH的反应器排放流速足以从反应器中除去惰性成分和副产物以实现稳态运行。结果列示在图11(加氢甲酰基化反应速率v.运行时间)和图12(分压v.运行时间)中，其表明加氢甲酰基化反应速率和反应器分压方面的稳定性。尽管没有显示，但在作为时间的函数的反应器排放流速方面观察到类似的稳定性。本实施例证明，通过将反应系统重构为本发明的设计规范，可以迅速恢复在加氢甲酰基化速率曲线的合意的反向关系区域中的稳定运行。

实施例4

实施例4证明通过使用二次纯一氧化碳进料，加氢甲酰基化过程在速率曲线的反向关系区域内的稳定运行。如图13所示装配反应器，其具有与图4的反应器相同的组件——只是区别在于合成气进料流量控制器包括初始控制阀(4)，而二次控制器包括纯一氧化碳进料流量控制器(12)。运行参数在其它方面与实施例2中的相同。经初始合成气流速控制器将初始量的合成气进料到反应器中。根据测得的总压力与113psig(880千帕)的目标压力的偏差，经二次送料压力调节器加入一定量的一氧化碳以将反应器总压力调节至目标压力。保持反应条件，直至实现由恒定的反应器总压力和恒定的加氢甲酰基化反应速率所指示的稳态条件。然后确定反应器总压力、加氢甲酰基化反应速率、排放流速和组成，以及其它反应条件。超过12小时的运行证实了稳态运行条件。

在下列工艺条件下进行该反应：丙烯进料流速，327克/小时；催化剂温度，75℃；合成气进料比(H₂∶CO)，1.23；合成气初始进料流速，213SLH；反应器总压力，113psig(880千帕)(使用一氧化碳进料压力调节器(4))；反应器排放流速，38.5SLH。与之前的实验相比，将初始合成气进料速率调节得较高以补偿初始合成气进料中较低的一氧化碳浓度和将化学计算量的氢进料到反应器中的要求。不过，在213SLH下，初始合成气进料速率在优选范围内并接近由图2获得的最大值。在实验过程中，将经过二次一氧化碳进料压力调节器(12)的平均一氧化碳进料流速确定为14.7SLH。如图14(加氢甲酰基化反应速率v.运行时间)和图15(分压v.运行时间)所示，收集数据并绘图。这些图证实了通过使用包括恒定排放流速、恒定初始合成气进料速率和可变的一氧化碳进料速率的运行模式来控制反应器总压力，在速率曲线的逆一氧化碳区域内的稳定运行。

对比实验2

对比实验2显示，使用与恒定的二次一氧化碳进料流速结合的恒定的初始合成气进料流速，无法在速率曲线的逆向区域内保持稳定运行。在如实施例4所述证实了总计稳定运行12.25小时后，如图16所示快速(操作的同时＜1分钟)重构反应器，并将计时钟重设归零。所有设计特征均与图13中所用的相同——只是使用恒定一氧化碳进料流量控制器(4)和(13)，并用反应器排放管道上的回压调节阀(10)控制反应器总压力。用排放流速传感器(11)测量(但不控制)反应器排放流速。

反应条件类似于实施例4：丙烯进料流速，327克/小时；内部催化剂温度，75℃；合成气进料比(H₂∶CO)，1.23，恒定进料流速为213SLH；恒定一氧化碳进料流速，14.7SLH；反应器压力设定，109psig，使用反应器回压调节阀(当反应器压力低于设定值时，反应器排放流速为0)。数据列示在图17(加氢甲酰基化反应速率v.运行时间)和图18(分压v.运行时间)中。

最初，压力控制的变化导致反应器总压力的快速、不合意的且不可控制的降低，在运行大约0.3小时时达到最小值68psig。当反应器低于109psig的设定压力时，不能获得排放气体以供分析，因此无法计算反应器分压和加氢甲酰基化速率。在2.65小时，当一些排放气流从反应器恢复排放时，显而易见的是，在之前的至少一些运行时间中，一氧化碳压力为大约2psi或更低，这导致在动态曲线的不合意的正向关系区域内运行。在2.95小时，反应器排放流速迅速并不可控制地升高至大约170SLH。这最终导致其它不合意的运行条件，也就是，明显较高的一氧化碳和氢分压，明显较低的加氢甲酰基化反应速率，和明显较高的反应器排放流速。本实验证实，即使以在速率曲线的逆一氧化碳响应区域内稳定的反应器运行开始，但是将反应器压力控制的方法由图13的本发明的设计变成图16的传统设计，会发生反应条件的快速不可控制的改变。

实施例5

本实施例说明了如何从对比实验2的不稳定条件恢复稳定性。将对比试验2结束时的反应器快速(操作的同时＜1分钟)重构为图13中所示的设计；将合成气进料速率降至97SLH；将一氧化碳进料压力调节器设为109psig；计时钟设置归零。随后，分几个步骤提高合成气进料速率，最终在运行0.3小时时达到211SLH。在0.37小时，将二次CO流速控制器(12)的一氧化碳进料压力调节器从109psig提高至113psig。无需任何进一步改变，反应系统迅速重建与实施例4中类似的合意的稳定运行条件。保持下列运行条件：丙烯进料流速，327克/小时；内部催化剂温度，75℃；合成气进料比(H₂∶CO)，1.23，初始合成气进料流速为211SLH；反应器总压力，113psig(880千帕)(使用合成气进料压力调节器(12))；反应器排放流速，41.3SLH。41.3SLH的反应器排放流速足以从反应器中清除惰性成分和副产物以实现总计12小时的稳态运行。

实施例6

用图19中所示的反应器设计阐明本发明的实施方案，其中使用可变合成气进料速率控制器[与(4)结合的(14)]以控制经过用于保持反应器总压力的回压调节阀(10)的排放流速，由此保持反应器排放流速。注意，图19的组件11是反应器排放流量传感器。最初，使用如图3和实施例1中所示的催化剂组合物、工艺条件和反应器构造以确定合意的反应器目标总压力和初始合成气进料流速。由反应物进料纯度还可以确定最小排放流速，该速率足以从反应器中清除惰性成分和副产物以实现稳态运行。设定这些参数后，设置与实施例2中相同的反应条件和反应物进料流速。在实验过程中，丙烯进料流速(3)和反应器排放流速尽可能控制为恒定。为了保持恒定的催化剂液面和实现稳态运行，将催化剂溶液从反应器(7)中连续移出并经过产品回收系统以去除加氢甲酰基化产物和副产物。在连续基础(8)上，将催化剂溶液回收并循环回反应器。通过合成气进料流速控制器(4)将初始量的合成气进料到反应器中。通过二次控制阀(14)控制合成气的可变量，由此控制反应器排放流速。用反应器排放管道(10)上的回压调节阀控制反应器总压力。保持反应条件，并实现如恒定的反应器总压力和恒定的加氢甲酰基化反应速率所指示的稳态条件。

实施例7

本实施例描述了在速率曲线的正向和反向关系区域上作为一氧化碳分压的函数的加氢甲酰基化速率曲线的obtention。在不采用本发明的方法的情况下，在获得在速率曲线的反向关系区域内的反应速率方面将遇到困难。

使用合成气(CO+H₂)在铑催化剂的存在下将丙烯加氢甲酰基化——该铑催化剂是用1.5±0.5当量(按铑计)的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷庚英(上文的配体D)制备的。参照图20。对于通过速率曲线正向关系区域的前三个数据点，使用具有图7的设计的传统反应器(1升容量)。对于在速率曲线的反向关系区域内的剩余数据点，如图4中所示装配反应器，使用本发明的方法稳定工艺参数。反应器内部温度在75℃保持恒定。工艺条件和原始加氢甲酰基化反应速率(gmole/k/hr)列在表2中。

表21，2

丙烯进料流速g/h	合成气进料流速SLH	合成气比率H₂∶CO	反应器排放流速SLH	反应器分压(psia)			反应器总压力psig	[Rh]ppm	原始反应速率gmole/l/h	调节后的速率³gmole/l/h	产品异构体摩尔比(N/I)	丙烷选择性(摩尔百分比)
				反应器分压(psia)									CO	H₂	C₃H₆
				245.5416.3345.6347.9331.3296.3207.2188.1169.0146.2126.2	181.0314.4284.8298.7280.9253.2171.4160.7145.4136.7105.4	1.3071.1861.1411.0681.0441.0271.0140.9790.9640.9080.856							CO	H₂	C₃H₆	32.438.437.639.139.739.431.530.332.031.032.7	2.685.258.5519.223.829.134.243.351.063.577.4	25.127.725.324.226.026.024.824.426.124.525.0	50.851.848.150.848.749.150.752.049.050.248.8	12010295105109114120129135147160	6974697779776171706970	3.906.846.106.496.165.483.883.563.082.692.29	3.896.256.435.805.605.074.393.383.152.722.35	47.347.742.134.332.729.326.623.422.619.617.7	16.048.655.922.872.662.372.071.551.671.311.22

1.所有运行中温度为75℃。所有运行中催化剂体积为1升。

2.通常在高合成气转化率下收集数据；由此，收集数据时的正规变分和试验误差会导致CO和/或H₂(如果计算的话)的转化率高于100％，但不高于大约110％。

3.调节后的速率——使用对两个变量的第一位动力学响应调节反应速率至50psi丙烯分压和70ppm铑浓度。

4.产品异构体比率(N/I)是指在反应器排放气体中测得的正构对支链醛产品的摩尔比。

5.将100×所得丙烷的摩尔数除以反应形成丁醛和丙烷的丙烯的总摩尔数，计算丙烷选择性。

由于在丙烯分压和铑浓度方面表2中每个数据点轻微变化，调节原始加氢甲酰基化速率至50psi(345千帕)的标准化丙烯分压，和70ppm的铑浓度。调节后的速率也列示在表2中。

如图20所示，作为CO分压的函数，绘制调节后的加氢甲酰基化反应速率，从而证实图1中所示的理论图。该数据提供了选择与速率曲线的反向关系区域内的最大反应速率接近的CO分压的方法，以有利地使反应速率和产品异构体比率最大化，并尽可能降低链烷烃的生成。以类似方式，可以对任何选用的配体获得类似的坐标图和CO分压范围，由此提供在生成最少链烷烃的同时获得最大速率和最大正构/支链异构体比率的运行参数。

Claims

1.一种加氢甲酰基化方法，包括在加氢甲酰基化催化剂的存在下使一种或多种反应物、一氧化碳和氢反应以制造含有一种或多种产品的反应产物流体，其中在使反应速率随一氧化碳分压的降低而提高并随一氧化碳分压提高而降低的一氧化碳分压下进行所述方法；且其中进行以下工艺步骤以稳定反应速率、总压力、排放流速、反应温度或其组合，这些工艺步骤包括下列过程控制方案的至少一种：

方案A：

(a1)确定目标总压力；

方案B：

(b1)确定目标排放流速；

2.根据权利要求1所述的方法，其中工艺步骤(a1)至(a3)和工艺步骤(b1)至(b3)全部进行，以便将测得的总压力调节至目标总压力和将测得的排放流速调节至目标排放流速。

3.根据权利要求1所述的方法，其中使一种或多种烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢接触以制备一种或多种醛。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述烯属不饱和化合物含有3至20个碳原子。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的加氢甲酰基化催化剂包括金属-有机磷配体配位催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的加氢甲酰基化催化剂包括金属-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的加氢甲酰基化催化剂包括铑-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中从总压力与合成气进料流速关系图的最陡正斜率区域中的压力范围内选择目标总压力。

9.根据权利要求1所述的方法，其中选择最小的目标排放速率作为等于输入化学计量过量的氢和惰性气体的排放流速。

10.根据权利要求1所述的方法，其中向该方法提供初始一氧化碳源以基本满足加氢甲酰基化过程的化学计量要求，并通过含一氧化碳的气体的二次来源将测得的总压力调节至目标总压力。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述初始一氧化碳源包括到反应器中的第一合成气进料；任选地，其中含一氧化碳的气体的二次来源包括合成气进料或纯一氧化碳进料，或含有一氧化碳和惰性气体的进料。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，通过调节含一氧化碳的入口气体的流速来控制总压力，同时使从反应器中排出的气体的排放流速保持在恒定流速。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，通过在保持目标总压力的同时调节添加到反应器中的含一氧化碳的气体的流速，控制从反应器中排出的气体的排放流速。

14.根据权利要求1所述的方法，其中在串联的多个连续搅拌釜反应器中进行加氢甲酰基化法，其中通过位于一个或多个串联反应器上的检测装置检测总压力，并将信号发送给进入一个或多个串联反应器的一氧化碳入口管道，从而将这些反应器上的总压力调节至目标压力。

15.根据权利要求1所述的方法，其中在串联的多个连续搅拌釜反应器中进行加氢甲酰基化法，其中通过位于一个或多个串联反应器的排放管道中的检测装置检测排放流速，并将信号发送给进入一个或多个串联反应器的一氧化碳入口管道，从而将这些反应器上的排放流速调节至目标排放流速。

16.根据权利要求1所述的方法，其中在串联的多个连续搅拌釜反应器中进行加氢甲酰基化法，其中通过位于一个或多个串联反应器上的检测装置检测总压力，并将信号发送给进入一个或多个串联反应器的一氧化碳入口管道，从而将这些反应器上的总压力调节至目标压力；其中通过位于一个或多个串联反应器的排放管道中的检测装置检测排放流速，并将信号发送给进入一个或多个串联反应器的一氧化碳入口管道，从而将这些反应器的排放流速调节至目标排放流速。

17.根据权利要求1所述的方法，其中如根据加氢甲酰基化反应速率与一氧化碳分压的关系图所确定的那样，在加氢甲酰基化速率曲线的逆向关系区域内选择与最大速率处或在最大速率的50％以内的加氢甲酰基化反应速率相对应的一氧化碳分压。

18.一种加氢甲酰基化方法，包括在反应区域内使一种或多种烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在金属-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂和任选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下反应以制造含有一种或多种醛的反应产物流体，并在至少一个分离区域将一种或多种醛与金属-有机多亚磷酸酯配体配位催化剂和任选的游离有机多亚磷酸酯配体分离，改进包括：在使反应速率随一氧化碳分压的降低而提高并随一氧化碳分压的提高而降低的一氧化碳分压下进行该加氢甲酰基化方法；且其中进行下列工艺步骤以使一氧化碳分压浮动以稳定反应速率、总压力、排放流速、反应温度或其组合，这些工艺步骤包括选自下列过程控制方案的至少一种：

方案A：

(a1)确定目标总压力；

方案B：

(b1)确定目标排放流速；

19.根据权利要求18所述的方法，其中工艺步骤(a1)至(a3)和工艺步骤(b1)至(b3)全部进行，以便将测得的总压力基本调节至目标总压力和将测得的排放流速基本调节至目标排放流速。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述烯烃含有3至大约20个碳原子。

21.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属-有机多亚磷酸酯配位催化剂的金属是铑。

22.根据权利要求18所述的方法，其中一氧化碳分压为大约1psia(6.8千帕)至大约1,000psia(6,800千帕)。

23.一种用于稳定加氢甲酰基化过程的装置，包括：

设计A：

(a2)用于生成与该压力差相应的信号的装置；

设计B：

(b2)用于生成与该排放流速差相应的信号的装置；

24.根据权利要求23所述的装置，其包括设计特征(a1)至(a3)和(b1)至(b3)的全部。