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CN1078580C - 改进的金属－配体络合物催化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，它包括在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下，使一种或多种反应物反应，产生包含一种或多种产物的反应产物流体；其中该方法是在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的游离有机多亚磷酸酯配体浓度下进行的。

Description

改进的金属-配体络合物催化的方法
技术领域
本发明涉及改进的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化的方法。更具体地讲，本发明涉及使用游离的低有机多亚磷酸酯配体/金属比率的有机多亚磷酸酯配体来防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化。
发明背景
本领域技术人员均知道在金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的存在下，使一种或多种反应物反应可以产生多种产物。然而，催化剂和有机多亚磷酸酯的稳定仍然是本领域十分关心的问题。显然，催化剂稳定性在任何催化剂的使用中都是一个关键的问题。由于昂贵的金属催化剂的不合需要的反应而造成的催化剂或催化剂活性的损失对所需产物的生产是致命的。同样，在该过程中所用的有机亚磷酸酯配体的降解可能导致有机亚磷酸酯化合物的中毒，或者产生会降低金属催化剂的催化活性的的抑制剂或酸性副产物。此外，当催化剂的生产率下降时，产品的生产费用明显上升。
例如，有机亚磷酸酯配体降解和金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化的加氢甲酰化过程的催化剂减活化的一个主要原因是由于有机亚磷酸酯配体的水解不稳定性。所有的有机亚磷酸酯都在某种程度上易于水解，有机亚磷酸酯的水解速率一般取决于有机亚磷酸酯的有机立体化学特性。一般来说，磷原子周围的立体环境越笨重，水解的速率则越慢。例如，三元三有机亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯比二有机亚磷酸酯(公开在美国专利4,737,588中)和有机多亚磷酸酯(公开在美国专利4,748,261和4,769,498中)更易于水解。而且，所有这样的水解反应都产生能够催化水解反应的亚磷酸化合物。例如，三元有机亚磷酸酯的水解产生膦酸二酯，它可以再水解成膦酸一酯，它又可以再水解成H3PO3酸。此外，副反应(例如膦酸二酯和醛之间或某些有机亚磷酸酯与醛之间的反应)产生的副产物的水解可以产生不合需要的强醛酸，例如n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2。
的确，即使非常需要的不太容易水解的立体位阻有机二亚磷酸酯也能够与醛产物反应，生成有毒的有机亚磷酸酯，例如，有机一亚磷酸酯，它不但是催化抑制剂，而且非常易于水解，这类醛酸副产物例如羟基烷基膦酸的生成被描述在美国专利5288918和5364950中。此外，从这类亚磷酸化合物(例如H3PO3、醛酸，诸如羟烷基膦酸、H3PO4等)的观点来看，有机亚磷酸酯配体的水解被认为是自动催化的。如果不检查的话，连续液体再循环加氢甲酰化过程的催化剂体系随着时间将变得越来越酸性。这类亚磷酸物质的随着时间的累积最终会引起存在的有机亚磷酸酯的总体破坏，从而例如由于在反应器壁上的沉淀和/或沉积而使加氢甲酰化催化完全无效。因此，本领域非常需要成功地防止和/或减轻这种有机亚磷酸酯配体的水解降解和催化剂的减活化的方法。
本发明的公开内容
我们已经发现，游离有机多亚磷酸酯配体在低有机多亚磷酸酯配体/金属比率下可以用来有效地防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体催化剂的减活化，这种情况在使用金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的过程中是易于发生的。我们惊讶地发现，通过将游离有机多亚磷酸酯配体的量降低到每摩尔金属0-大约4摩尔，优选地每摩尔金属0.1摩尔或更少-4摩尔的水平，可以降低偶然水解，使得该过程可以在低于有机多亚磷酸酯配体的自动水解的范围，并且在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化的停留时间内进行操作。本发明的方法可以在高的原材料效率例如高的烯不饱和化合物转化率下操作。
本发明部分地涉及这样的一种方法，它包括在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下，使一种或多种反应物反应，产生包含一种或多种产物的反应产物流体；其中该方法是在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化的游离有机多亚磷酸酯配体浓度下进行的。
本发明还部分地涉及这样的一种方法，它包括在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下，使一种或多种反应物反应，产生包含一种或多种产物的反应产物流体；其中所述方法包括在(a)足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的游离有机多亚磷酸酯配体浓度下进行和在(b)足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的反应区和/或分离区停留时间下进行。
本发明还部分地涉及改进的生产一种或多种产物的方法，它包括(i)在至少一个反应区中，使一种或多种反应物在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下反应，产生包含一种或多种产物的流体，和(ii)在至少一个分离区或在所述至少一个反应区中，从所述反应产物流体中分离出一种或多种产物，改进之处包括通过(a)在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的游离有机多亚磷酸酯配体浓度下和(b)在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的反应区和/或分离区停留时间下实施该过程；和通过在至少一个酸去除区中用足以从所述反应产物流体中除去至少一些亚磷酸化合物的酸去除物质处理至少一部分来自所述过程的并含有在所述过程中生成的亚磷酸化合物的所述反应产物流体。
本发明还部分地涉及改进的生产一种或多种产物的方法，它包括(i)在至少一个反应区中，使一种或多种反应物在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下反应，产生包含一种或多种产物的流体，和(ii)在至少一个分离区或在所述至少一个反应区中，从所述反应产物流体中分离出一种或多种产物，改进之处包括通过(a)在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的游离有机多亚磷酸酯配体浓度下和(b)在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的反应区和/或分离区停留时间下实施该过程；和通过(a)从所述至少一个反应区或所述至少一个分离区取出至少一部分来自所述过程并含有在所述过程中生成的亚磷酸化合物的所述反应产物流体，(b)在至少一个酸去除区中用足以从所述反应产物流体中除去至少一些亚磷酸化合物的酸去除物质处理至少一部分来自所述过程的并含有在所述过程中生成的亚磷酸化合物的所述反应产物流体和(c)将处理过的反应产物流体返回到所述至少一个反应区或所述至少一个分离区而从来自所述过程的反应产物流体中除去亚磷酸化合物；防止和/或减轻了有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化。
本发明部分地涉及加氢甲酰化方法，它包括使一种或多种烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气在金属-有机多亚磷酸酯配体络合物存在下，产生包含一种或多种醛的反应产物流体；其中所述加氢甲酰化过程是在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化的游离有机多亚磷酸酯配体浓度下进行的。
本发明还部分地涉及加氢甲酰化方法，它包括使一种或多种烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气在金属-有机多亚磷酸酯配体络合物存在下，产生包含一种或多种醛的反应产物流体；其中所述氢甲酰化过程是在(a)足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的游离有机多亚磷酸酯配体浓度下进行和在(b)足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的反应区和/或分离区停留时间下进行。
本发明还部分涉及一种改进的生产一种或多种醛的加氢甲酰化方法，它包括(i)在至少一个反应区中，在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，(ii)在至少一个分离区中或在所述至少一个反应区中，从所述反应产物流体中分离一种或多种醛，该改进包括在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化，方法是在通过(a)在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的游离有机多亚磷酸酯配体浓度下和(b)在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的反应区和/或分离区停留时间下实施该过程；和通过在至少一个酸去除区中用足以从所述反应产物流体中除去至少一些亚磷酸化合物的酸去除物质处理至少一部分来自所述加氢甲酰化过程的并含有在所述过程中生成的亚磷酸化合物的所述反应产物流体。
本发明还部分涉及一种改进的生产一种或多种醛的加氢甲酰化方法，它包括(i)在至少一个反应区中，在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，(ii)在至少一个分离区中或在所述至少一个反应区中，从所述反应产物流体中分离一种或多种醛，该改进包括在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化，方法是在通过(a)在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的游离有机多亚磷酸酯配体浓度下和(b)在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的反应区和/或分离区停留时间下实施该过程；和通过在至少一个酸去除区中用足以从所述反应产物流体中除去至少一些亚磷酸化合物的酸去除物质处理至少一部分来自所述加氢甲酰化过程的并含有在所述过程中生成的亚磷酸化合物的所述反应产物流体。
本发明还部分涉及一种改进的生产一种或多种醛的加氢甲酰化方法，它包括(i)在至少一个反应区中，在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，(ii)在至少一个分离区中或在所述至少一个反应区中，从所述反应产物流体中分离一种或多种醛，该改进包括在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化，方法是在通过(a)在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的游离有机多亚磷酸酯配体浓度下和(b)在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的反应区和/或分离区停留时间下实施该过程；和通过(a)从所述至少一个反应区或所述至少一个分离区取出至少一部分来自所述加氢甲酰化过程并含有在所述加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物的所述反应产物流体，(b)在至少一个酸去除区中用足以从所述反应产物流体中除去至少一些亚磷酸化合物的酸去除物质处理至少一部分来自所述加氢甲酰化过程的并含有在所述加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物的所述反应产物流体和(c)将处理过的反应产物流体返回到所述至少一个反应区或所述至少一个分离区而从来自所述过程的反应产物流体中除去亚磷酸化合物；防止和/或减轻了有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化。
附图简述
图1是根据本文中表A所列的实验数据作出的游离配体浓度(克/升)对平均配体用量(克/升/天)的图。
详细描述总方法
本发明的方法可以是非对称的或是对称的，推荐的方法是非对称的，该方法可以以任何连续或半连续方式进行，并且可以包含任何所需催化剂液体和/或气体再循环操作。从一种或多种反应物生产产物的特定方法以及过程的反应条件和成分并不是本发明的关键特征。本发明的工艺技术可以对应于任何迄今在常规过程中使用的已知工艺技术。例如，该过程可以在液态或气态中以连续、半连续或分批的方式进行，并且必要时包括液体再循环和/或气体再循环操作或这类体系的组合。同样，添加反应成分、催化剂和溶剂的方式和顺序并不关键，可以以任何常规的方式进行。此处所用的术语“反应产物流体”将包括(但不限于)含有一定量任何一种或多种以下组分的反应混合物：(a)一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂，(b)游离有机多亚磷酸酯配体，(c)在该反应中生成的一种或多种亚磷酸化合物(d)在反应中生成的醛产物，(e)未反应的反应物，以及(f)所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和所述游离有机多亚磷酸酯配体的一种有机增溶剂。该反应产物流体包括(但不限于)(a)在该反应区中的反应介质，(b)在其送往该分离区路径上的反应介质流，(c)在该分离区中的反应介质，(d)在该分离区和该反应区之间的再循环流，(e)从该应区或分离区中取出的用于在酸去除区进行处理的反应介质，(f)在酸去除区中处理的取出反应介质，(g)返回该反应区或分离区的处理反应介质，以及(h)在外部冷却器中的反应介质。
本发明包括以常规的方式，使用金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和低有机多亚磷酸酯/金属比率的游离有机多亚磷酸酯来有效地防止和/或减轻在使用金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂随着时间的增长而产生的有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化。
说明性的方法包括例如加氢甲酰化、加氢酰化(分子内和分子间)、氢氰化、加氢酰胺化、加氢酯化、氨解、醇解、羰基化、烯烃异构化、转移氢化等。推荐方法包括在催化量的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下，使有机化合物与一氧化碳反应，或与一氧化碳和一种第三反应物(例如氢气)反应，或与氰化氢反应。最优选的方法包括加氢甲酰化、氢氰化和羰基化。
加氢甲酰化可以按照本领域已知的常规方法来进行。例如醛可以通过使烯化合物、一氧化碳和氢气在加氢甲酰化条件下，在本文所述的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下反应来制备。或者，可以通过使环氧化物、一氧化碳和氢气在加氢甲酰化条件下，在本文所述的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下反应来制备羟基醛。羟基醛可以加氢为二醇，例如羟基丙醛可以氧化为丙二醇。下面将更详细地描述加氢甲酰化过程。
分子内加氢酰化可以按照本领域已知的常规方法来进行。例如，可以将含有3-7个碳的烯基的醛可以在加氢酰化条件下、在本文所述的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下转化为环状酮。
分子内加氢酰化可以按照本领域已知的常规方法来进行。例如，可以将烯烃与醛在加氢酰化条件下、在本文所述的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下反应来制备酮。
氢氰化可以按照本领域已知的常规方法来进行。例如，可以通过使烯烃与氰化氢在氢氰化条件下、在本文所述的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下反应来制备腈化合物。一种优选氢氰化过程包括使非共轭无环脂族一烯烃、与酯基共轭的一烯烃例如戊-2-烯酸甲酯或与氰基共轭的一烯烃例如3-戊烯腈，与氰化氢源在包括零价镍和亚磷酸二齿配体的催化剂前体组合物存在下反应，产生终端有机氰，例如己二腈、5-氰基戊酸烷基酯或3-(全氟烷基)丙腈。改反应优选在Lewis酸促进剂的存在下进行。说明性的氢氰化方法被描述在美国专利5,523,453和WO 95/14659中(其内容通过引用结合到本文中)。
加氢酰胺化可以按照本领域已知的常规方法来进行。例如，可以通过使烯烃、一氧化碳、伯胺或仲胺或氨在加氢酰胺化条件下，在本发明所述的金属-有机多亚磷酸酯络合物催化剂存在下反应制得酰胺。
加氢酯化可以按照本领域已知的常规方法来进行。例如，可以通过使烯烃、一氧化碳和醇在加氢酯化条件下，在本发明所述的金属-有机多亚磷酸酯络合物催化剂存在下反应制得酯。
氨解可以按照本领域已知的常规方法来进行。例如，可以通过使烯烃与伯胺或仲胺在水解条件下，在本发明所述的金属-有机多亚磷酸酯络合物催化剂存在下反应制得胺。
醇解可以按照本领域已知的常规方法来进行。例如，可以通过使烯烃与醇在醇解条件下，在本发明所述的金属-有机多亚磷酸酯络合物催化剂存在下反应制得醚。
羰基化可以按照本领域已知的常规方法来进行。例如，可以通过用一氧化碳在羰基化条件下，在本发明所述的金属-有机多亚磷酸酯络合物催化剂存在下处理烯丙基醇制得内酯。
异构化可以按照本领域已知的常规方法来进行。例如，烯丙基醇可以在异构化条件下，在本发明所述的金属-有机多亚磷酸酯络合物催化剂存在下异构化产生醛。
转移氢化可以按照本领域已知的常规方法来进行。例如，可以通过使酮与醇在转移氢化条件下，在本发明所述的金属-有机多亚磷酸酯络合物催化剂存在下反应制得醇。
当然，可用的本发明方法所包括的原材料反应物可以根据所采用的特定方法来选择。这样的原材料是本领域公知的，并且可以按照常规方法以常规量使用。说明性的原材料反应物包括例如取代和未取代的醛(分子内加氢酰化)、烯烃(加氢甲酰化、羰基化、分子间加氢酰化、氢氰化、加氢酰胺化、加氢酯化、氨解、醇解)、酮(转移氢化)、环氧化物(加氢甲酰化、氢氰化)、醇(羰基化)等。实施本发明方法的说明性的适宜反应物被描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)中。
在本发明的方法中可用的说明性的金属有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂是已知的并且包括下面的专利中。一般来说，这样的催化剂可用预制或现场生成，主要由络合物组合物中的金属与有机多亚磷酸酯配体组成。该活性物质也可以含有一氧化碳和/或直接与金属连接的氢。
在本发明的方法中可用的催化剂包括金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂，它可以是光学活性或非光学活性的。构成该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物的允许金属包括第8、9和10族金属，选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和它们的混合物，优选金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，特别是铑。其它允许金属包括第6族金属，选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和它们的混合物。第6、8、9和10族金属的混合物也可以用于本发明。
构成该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物和游离有机多亚磷酸酯配体的允许有机多亚磷酸酯配体包括单、二、三和高级多有机亚磷酸酯。这类配体的混合物需要时可以用于该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和/或游离配体中，这类混合物可以相同或不同。本发明不会以任何方式受允许有机多亚磷酸酯配体或其混合物的限制。应该注意，成功地实施本发明不取决于该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物物质的精确结构，也不能据此预测，该结构可能以单核、双核和/或高级核形式存在。实际上，精确的结构是未知的。尽管本文不打算结合任何理论或机制论文，但显然催化物质使用时可能以其最简单的形式主要由与该有机多亚磷酸酯配体的络合物组合物中的金属和一氧化碳和/或氢构成。
本文和权利要求书中所用的术语“络合物”是指，通过能够独立存在的一种或多种富含电子的分子或原子与一种或多种也能够独立存在的少电子分子或原子联合生成的一种配位化合物。例如，用于本文的有机多亚磷酸酯配体可以具有一个或多个磷供体原子，每个供体原子具有一个可利用或未分享的电子对，它们各自都能够独立或可能与该金属协同(例如通过螯合)形成一个配位共价键。一氧化碳(也适当地将它分类为一个配体)也可以存在并与该金属络合。该络合物催化剂的最终组合物也可以含有其它配体，例如氢或满足该金属配价位点或核电荷的一个阴离子。代表性的其它配体包括例如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R相同或不同，为取代或未取代烃基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、PF4、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6O5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。当然应该理解，这些络合物物质最好不含可能毒害该催化剂或对催化剂性具有不当不利影响的任何其它有机配体或阴离子。在该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化的加氢甲酰化反应中，活性催化剂最好不含直接连接该金属的卤素或硫，尽管这样可能不是绝对必要的。
这类金属上的可利用配位位点数是本领域众所周知的。因此，催化物质可以以其单体核、双体核或高级核形式包括一种络合物催化剂混合物，其特征最好为每个金属分子(例如铑)络合至少一个含有机多亚磷酸酯的分子。例如，鉴于加氢甲酰化反应使用一氧化碳和氢气，有人认为除有机多亚磷酸酯配体外，用于加氢甲酰化反应中的推荐催化剂的催化物质可以与一氧化碳和氢气络合。
可以用作加氢甲酰化反应的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和/游离配体的配体以及本发明反应产物流体的有机多亚磷酸酯可以为非手性(无光学活性)或手性(光学活性)类型，并且是本领域众所周知的。最好是非手性有机多亚磷酸酯。
可以用作本发明含有该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的反应产物流体和/或也可能存在于所述反应产物流体中的过程中的任何游离有机多亚磷酸酯配体的有机多亚磷酸酯是下面描述的有机多亚磷酸酯化合物。用于本发明的这类有机多亚磷酸酯配体和/或它们的制备方法是本领域众所周知。
典型的有机多亚磷酸酯含有两个或多种叔(三价)磷原子，可以包括具有下式的有机多亚磷酸酯：
Figure C9619875100191
其中X代表含有2-40个碳原子的取代或未取代n价有机桥连基团，每个R1相同或不同，代表一个含有4-40个碳原子的二价有机基团，每个R2相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的单价烃基，a和b可以相同或不同，每个的值为0-6，只要a+b的和为2-6，而n等于a+b即可。当然应该理解，当a值为2或2以上时，每个R1基团可以相同或不同，而当b值为1或1以上时，每个R2基团可以相同或不同。
由X表示的典型n价(最好为二价)桥连烃基和由以上R1表示的典型二价有机基团包括酰基和芳基，诸如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中每个y相同或不同，数值为0或1，Q表示二价桥连基团，选自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4-、Si(R5)2-和-CO-，其中每个R3相同或不同，表示氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基；R4表示氢或取代或未取代的单价烃基，例如具有1-4个碳原子的烷基；每个R5相同或不同，表示氢或一个烷基，而m值为0或1。更优选的由上述X和R1表示的无环基团为二价亚烷基，而更优选的由上述X和R1表示的芳基为二价亚芳基和双亚芳基，诸如在例如美国专利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950以及欧洲专利申请公开662,468等中更全面公开的，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。推荐的由上面每个R2表示的典型单价烃基包括烷基和芳基。
说明性的优选的有机多亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，诸如下式(II)-(IV)的那些双亚磷酸酯：
Figure C9619875100201
其中，式(II)-(IV)中的每个R1、R2和X与上面式(I)限定的相同。最好每个R1和X表示一个二价烃基，选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基，而每个R2基团表示一个单价烃基，选自烷基和芳基。这类式(II)-(IV)的有机多亚磷酸酯配体可以发现公开于例如美国专利4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801中，这些专利的公开内容均通过引用结合到本文中。
更优选的典型有机多亚磷酸酯类为以下式(V)-(VII)的有机多亚磷酸酯：
Figure C9619875100211
其中Q、R1、R2、X、m和y如上面限定的，每个Ar相同或不同，表示取代或未取代芳基。最优选的X表示二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每个y值分别为0或1；m值为0或1，而Q为-O-、-S--C(R3)2，在此每个R3相同或不同，表示氢或甲基。更优选上述限定的R2基团的每个烷基可以含有1-24个碳原子，而上式(V)-(VII)的Ar、X、R1和R2基团中的每个芳基含有6-18个碳原子，所述基团可以相同或不同，而X的推荐亚烷基可以含有2-18个碳原子，R1的推荐亚烷基可以含有5-18个碳原子。此外，上式的二价Ar基团和X的二价芳基最好为亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥连基团与结构式中氧原子邻位的亚苯基连接，该桥连基团将亚苯基与这些结构式的磷原子连接。最好任何取代基存在于在这类亚苯基上时，在与氧原子相连的亚苯基的对位和/或邻位进行连接，该桥连基团将给定的取代亚苯基与其磷原子连接。
此外，需要时上式(I)-(VII)中任何给定的有机多亚磷酸酯可以是离子亚磷酸酯，即可以含有一个或多个选自以下基团的离子部分：
—SO3M，其中M表示无机或有机阳离子，
—PO3M，其中M表示无机或有机阳离子，
—N(R6)3X1，其中每个R6相同或不同，表示含有1-30个碳
  原子的烃基，例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，
  而X1表示无机或有机阳离子，
—CO2M，其中M表示无机或有机阳离子，如在美国专利5,059,710、5,113,022、5,114,473、5,449,653和欧洲专利公开435,084中描述的，这些专利的公开内容通过引用结合到本文中。因此，需要时，这类有机多亚磷酸酯配体可以含有1-3个这类离子部分，而当该配体含有一个以上这种离子部分时，在该有机多亚磷酸酯配体任何给定的芳基部分上最好只有一个这种离子部分被取代。关于适宜的相反离子M和X1，对于离子有机多亚磷酸酯的阴离子部分，可以提到氢(即一个质子)；碱金属和碱土金属阳离子，例如锂、钠、钾、铯、铷、钙、钡、镁和锶；铵阳离子和季铵阳离子；鏻阳离子、鉮阳离子和亚氨基鎓阳离子。这些基团的适宜阴离子原子包括例如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物、乙酸盐、草酸盐等。
当然，上述式(I)-(VII)的这类非离子或离子型有机多亚磷酸酯的任一R1、R2、X、Q和Ar基团需要时可以用含有1-30个碳原子的任何适宜的取代基取代，这些取代基不会不当地不利影响本发明方法的所需结果。当然可以在所述基团上的取代基除相应的烃基(诸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基)外，可以包括甲硅烷基，诸如-Si(R7)3；氨基，诸如-N(R7)2；膦基，诸如-芳基-P(R7)2；酰基，诸如-C(O)R7；酸基，诸如-OC(O)R7；酰氨基，诸如-CON(R7)2和-N(R7)COR7；磺酰基，诸如-SO2R7；烷氧基，诸如-OR7；亚磺酰基，诸如-SOR7；硫基，诸如-SR7；磷酰基，诸如-P(O)(R7)2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每个R7基团分别表示相同或不同的具有1-18个碳原子的单价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基)，只要在诸如-N(R7)2的氨基取代基中，每个在一起的R7可以也表示一个二价桥连基团，与氮原子一起形成一个杂环基，而在诸如-CON(R7)2和-N(R7)COR7的酰氨基取代基中，每个连接N的和R7也可以是氢。当然应该理解，构成一个特殊给定有机多亚磷酸酯的任一取代或未取代的烃基可以相同或不同。
更具体地讲，说明性的取代基包括伯、仲和叔烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔烷基、异辛基、癸基、十八基等；芳基，诸如苯基、萘基等；芳烷基，诸如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，诸如甲苯基、二甲苯基等；脂环基，诸如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，诸如苯氧基等；以及甲硅烷基，诸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，诸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，诸如-P(C6H5)2等；酰基，诸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；酯基，诸如-C(O)OCH3等；氧羰基，诸如-O(CO)C6H5等；酰氨基，诸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基，诸如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基，诸如-S(O)CH3等；硫基，诸如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；磷酰基，诸如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
这类有机多亚磷酸酯配体的具体的说明性实例包括：
具有下式的6，6’-[[4，4’-双(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-二萘基)-2，2’-二基]双(氧基]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619875100241
          配体A
具有下式的6，6’-[[3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619875100242
          配体B
具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
          配体C
具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
          配体D
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔戊基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
                 配体E
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619875100262
                  配体F
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二戊基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619875100271
                 配体G
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619875100272
                  配体H
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619875100281
                  配体I
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
Figure C9619875100282
                  配体J
具有下式的二亚磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊酯，
                  配体K
具有下式的6-[[2’-[(4，6-双(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619875100292
                  配体L
具有下式的6-[[2’-[1，3，2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619875100301
                 配体M
具有下式的6-[[2’-[5，5-二甲基-1，3，2-苯并二氧杂磷庚环-2-基)氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英，
Figure C9619875100302
                 配体N
具有下式的磷酸2’-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2-基双(4-己基苯基)酯，
Figure C9619875100311
                   配体O
具有下式的磷酸2-[[2-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基-6-(1，1-二甲基乙基)苯基联苯酯，
Figure C9619875100312
                   配体P
具有下式的磷酸3-甲氧基-1，3-环六亚甲基四[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-2-萘基)酯，
                            配体Q
具有下式的磷酸2，5-双(1，1-二甲基乙基)-1，4-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
Figure C9619875100322
                            配体R
具有下式的磷酸亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
                            配体S
具有下式的磷酸[1，1’-联苯基]-2，2’-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯，
Figure C9619875100331
                    配体T
如上所述，用于本发明的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂可以用本领域众所周知的方法生成。该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂可以为均相形式或多相形式。例如预生成的铑氢化-羰基-有机多亚磷酸酯配体催化剂可以制备并导入加氢甲酰化方法的反应混合物中。更优选由可以导入反应介质中用于现场生成活性催化剂的铑催化剂前体，可以衍生该铑-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂。例如，诸如二羰基乙酰丙酮化铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等的铑催化剂前体可以与用于现场生成活性催化剂的有机多亚磷酸酯配体一起导入反应混合物中。在本发明的推荐实施方案中，二羰基乙酰丙酮化铑用作铑前体，在一种溶剂存在下与该有机多亚磷酸酯配体反应，生成催化的铑-有机多亚磷酸酯配体络合物前体，后者可以与过量的(游离)有机多亚磷酸酯配体一起导入反应器中，以现场生成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢气和有机多亚磷酸酯化合物都是配体，它们能够与该金属络合，在用于加氢甲酰化反应的条件下，在该反应混合物中存在一种活性金属-有机多亚磷酸酯配体催化剂，这对于本发明的目的已经足够。
更具体地讲，可以生成一种催化剂前体组合物，它主要由一种增溶的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物前体催化剂、一种有机溶剂和游离有机多亚磷酸酯配体组成。可以通过生成铑原材料的溶液，制备这类前体组合物，其中铑原材料诸如为氧化铑、氢化铑、羰基铑或铑盐，例如硝酸盐，它们可以或不可以与本文限定的有机多亚磷酸酯配体络合组合。可以使用任何适宜的铑原材料，例如二羰基乙酰丙酮化铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有机多亚磷酸酯配体氢化羰基铑。羰基和有机多亚磷酸酯配体如果不是已经与起始铑络合，那么可以或者在加氢甲酰化过程之前与铑络合，或在加氢甲酰化过程期间现场与铑络合。
作为说明，本发明的推荐催化剂前体组合物主要由通过生成二羰基乙酰丙酮化铑、一种有机溶剂和一种本文限定的有机多亚磷酸酯配体的溶液制备的一种增溶的羰基铑有机多亚磷酸酯配体络合物前体催化剂、一种溶剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体组成。通过一氧化碳气体的放出证实，在室温下有机多亚磷酸酯配体容易取代乙酰丙酮化铑络合物前体中的一个羰基配体。需要时通过加热该溶液，可以促进该取代反应。可以使用可加溶二羰基乙酰丙酮化铑络合物前体和铑有机多亚磷酸酯配体络合物前体的任何适宜的有机溶剂。铑络合物催化剂前体、有机溶剂和有机多亚磷酸酯配体的量以及它们存在于这类催化剂前体组合物中的推荐实施方案明显地可以相当于本发明加氢甲酰化过程的用量。经验表明，在用不同的配体(例如氢气、一氧化碳或有机多亚磷酸酯配体)开始加氢甲酰化过程，生成上述活性络合物催化剂之后，该前体催化剂的乙酰丙酮化物配体被取代。从具有产物醛的反应介质中除去在加氢甲酰化过程条件下从该前体催化剂游离出的乙酰丙酮，因此，乙酰丙酮决不会对加氢甲酰化过程有害。利用这类推荐的铑络合物催化前体组合物，提供一种简单经济并有效的方法，以处理铑前体和加氢甲酰化的启动。
因此，用于本发明方法的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂主要由与一氧化碳和一种有机多亚磷酸酯配体络合(即加氢甲酰化)的金属组成，所述配体以螯合和/或非螯合方式与该金属连接(络合)。此外，本文所用的术语“主要由...组成”除一氧化碳和该有机多亚磷酸酯配体外，不排除(而是包括)与该金属络合的氢。此外，这种术语不排除其它有机配体和/或阴离子也可以与该金属络合的可能性。不希望材料的量不当的不利毒害或不当地减活化该催化剂，因此最希望该催化剂不含诸如连接金属的卤素(例如氯等)等的污染物，尽管这样可能不是绝对必需的。可能存在活性金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的氢气和/或羰基配体，因为它们是与前体催化剂结合的配体和/或因为例如由于利用用于本发明的加氢甲酰化过程的氢气和一氧化碳而现场生成。
如上所述，有机多亚磷酸酯配体的使用形式可以是金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的配体，也可以是存在于本发明方法中的反应介质中的游离有机多亚磷酸酯。此外，可以理解，尽管在本发明的给定过程中最好存在的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和任何过量的游离有机多亚磷酸酯配体通常是同一种配体，但是必要时在任何给定的过程中也可以根据情况使用两种或多种不同类型的有机多亚磷酸酯配体。
在本发明的给定过程中存在的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的量，只需要为提供希望使用的给定金属浓度所需的最小量，该量提供的基础至少为催化涉及的具体过程所需的金属催化量。一般来说，对于大多数过程，金属浓度为大约10-10000ppm份(以游离金属计)、催化剂溶液中配体/金属摩尔比为大约1∶1或更小到200∶1或更大已经足够了。
如上所述，除该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂外，在该加氢甲酰化反应介质中也可以在有机多亚磷酸酯配体存在下进行。尽管本发明的方法可以在任意过量的游离有机多亚磷酸酯配体的情况下进行，但游离有机多亚磷酸酯配体的使用并非绝对必要。因此，对于大多数目的，尤其对于铑催化的加氢甲酰化，配体的用量一般为每摩尔反应介质中的金属(例如铑)不超过大约1.1摩尔到大约100摩尔，必要时可以更高是适当的。所述配体的用量是结合(络合)到金属上的配体与游离(未络合)配体的量的总和。当然，需要时可以在任何时间、以任何适宜的方式，向过程的反应介质中供给可构成络合物的配体，例如以在该反应介质中维持预定水平的游离配体。
如上所述，该催化剂在该反应期间和/或在该产物分离期间可以为多相形式。这类催化剂在生产高沸点或热敏性醛的烯烃加氢甲酰化中特别有利，使得通过于低温下过滤或倾析，可以从产物分离该催化剂。例如，铑催化剂可以连接于一个载体上，使得该催化剂在加氢甲酰化阶段和分离阶段期间保留其固体形式，或于高温下溶于一种液体反应介质中，然后冷却沉淀。
作为说明，该铑催化剂可以浸渍在任何固体载体上，诸如无机氧化物(即氧化铝、氧化硅、二氧化钛或二氧化锆)、碳或离子交换树脂。该催化剂可以支持在沸石、玻璃或粘土的孔隙上或嵌入沸石、玻璃或粘土的孔隙中；该催化剂也可以溶于一种覆盖沸石或玻璃孔隙的液体膜中。如通过该该沸石孔隙大小进行测定的，这类沸石载体上的催化剂对于高选择性地生产一种或多种区域异构醛特别有利。在固体上支持催化剂的技术(诸如早期润湿)是本领域技术人员众所周知的。由此生成的固体催化剂仍可以与一种或多种上面限定的配体络合。在例如J.Mol Cat.1991，70，363-368；Catal.Lett.1991，8，209-214；J.Organomet.Chem，1991，403，221-227；Nature，1989，339，454-455；J.Catal.1985，96，563-573；J.Mol.Cat.1987，39，243-259中可以发现这类固体催化剂的说明。
该金属(例如铑)催化剂可以粘附于一种薄膜或膜载体上，诸如醋酸纤维素酯或聚苯砜，如在例如J.Mol.Cat.1990，63，39，213-221中描述的。
该金属(例如铑)催化剂可以通过掺入聚合物中的含有机磷的配体(诸如亚磷酸酯)，粘附于一种不溶性聚合膜载体上。该载体上的催化剂不受聚合物或掺入其中的含磷物质选择的限制。在例如J.Mol.Cat.1993，83，17-35；Chemtech 1983，46；J.Am.Chem.Soc.1987，109，7122-7127中可以发现聚合物载体上的催化剂的说明。
在上述多相催化剂中，在整个过程和催化剂分离过程中该催化剂可以保持其多相形式。在本发明的另一实施方案中，该催化剂可以承载在一种聚合物上，后者由于其分子量的性质，于高温下可溶于该反应介质中，但冷却时沉淀，因此促进催化剂从该反应混合物中分离。在例如Polymer，1992，33，161；J.Org.Chem.1989，54，2726-2730中描述了这类“可溶”聚合物载体上的催化剂。
由于产物的沸点高，并且为了避免产物醛的分解，该反应更优选在淤浆相中进行。然后可以例如通过过滤或倾析，从产物混合物中分离该催化剂。该反应产物流体可以含有一种多相金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂，例如淤浆，或在具体过程中至少一部分反应产物流体可以接触固定的多相金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂。在本发明的一个实施方案中，该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂可以在该反应产物流体中制成淤浆。
本发明包括通过将反应产物中存在的游离有机多亚磷酸酯配体浓度降低到常规水平以下来减少有机多亚磷酸酯配体的降解或消耗，包括偶然水解。在均相过程中，例如加氢甲酰化中，有机多亚磷酸酯配体通常提供三种功能。第一，它与金属例如铑配位，从而影响加氢甲酰化的速率。第二，通过立体和电子效应的结合，它影响直链与支链醛比率。最后，它能够稳定金属例如铑，使其不会附聚成金属例如铑金属，后一功能在将反应产物流体送去蒸发器以分离醛产物时特别重要。
在常规的三苯膦改性金属体系中，每摩尔金属使用100-200摩尔三苯膦以获得高的直链与支链醛的比率和使催化剂减活化反应程度最低。有机多亚磷酸酯改性金属催化剂也可以在较高的配体与金属的比率(例如每摩尔金属大约50-100摩尔有机多亚磷酸酯配体)下操作。
高有机多亚磷酸酯配体/金属(例如铑)比率的一个缺点是在溶液中游离有机多亚磷酸酯配体浓度高。在特定的酸度水平和特定的水浓度下，较高的有机多亚磷酸酯配体浓度将产生较高的所需有机多亚磷酸酯配体的水解速率。这在逻辑上符合水解主要与温度、反应产物流体酸度、水浓度和有机多亚磷酸酯配体浓度有关的概念。
从水解的自动催化性质和以例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)为特征的反应区停留时间产生一个难题。反应产物流体具有在反应区中特定的平均停留时间。然后，从反应区和/或分离区中取出反应产物流体，其中可以发生本文所述的除去酸性的处理，例如缓冲水溶液处理和产物取出。在高的有机多亚磷酸酯配体/铑比率下，将反应产物流体酸度控制在阈值水平以下(在阈值水平以上发生严重的自动催化)所需的停留时间比烯烃转化和产物取出所需的停留时间短。以增加酸度控制的停留时间操作的系统将导致低于最佳原材料效率。以取出产物控制的停留时间操作的系统将明显地增加所需有机多亚磷酸酯的水解。
根据本发明，我们发现可以以非常低的有机多亚磷酸酯配体/金属比率例如每摩尔金属低达零摩尔游离有机多亚磷酸酯配体的比率来使用有机多亚磷酸酯配体，并且获得所有三个所需的好处-速率、高直链/支链比和金属稳定性。通过降低游离有机多亚磷酸酯配体的量到镁摩尔金属0-大约4摩尔的优选水平，可以减少偶然水解，使得该过程可以在低于有机多亚磷酸酯配体的自动催化水解的阈值以下，并且可以具有足以达到高原材料效率例如烯烃不饱和化合物的高转化率的在反应区和/或分离区中的停留时间。
在一个优选的实施方案中，本发明的加氢甲酰化过程可以连续操作，其游离有机多亚磷酸酯配体浓度应使得有机多亚磷酸酯配体的水解降解每升每天小于大约1克，更优选小于大约0.5克，最优选小于大约0.1克有机多亚磷酸酯配体。游离有机多亚磷酸酯配体浓度每升反应产物流体优选0到大约16克，更优选0到大约8克，更优选0到大约1克。
如上所述，本发明的方法最好在高原材料效率例如高的烯烃不饱和化合物转化率下操作。原材料效率将取决于反应区和/或分离区停留时间，正如所述，停留时间依赖于将反应产物流体酸度控制在阈值水平以下(在该阈值以上时出现严重的自动催化)和获得所需的烯烃转化率和产物取出。本发明的方法的操作可以使原材料基本上完全转化。可以使用本文所述的气体和/或液体再循环方法，以获得所需的高的原材料效率。
当然，选择本发明方法中使用的容许条件取决于所需的特定合成。这些制备条件均为本领域里熟知的。本发明的所有方法都可以用本领域熟知的常规程序来进行。为实施本发明的方法所用的说明性反应条件正如Kirk-Othmer在Encyclopedia of Chemical Technology(第四版，1996)中所描述的，该有关部分通过引用结合在本文中。根据具体的方法，操作温度的范围从约-80℃或更低至约500℃或更高，操作压力范围从约1psig(磅/平方英寸(表压))或更低至约10000psig或更高。
本发明可用的水浓度的范围并不窄，可以在很宽的范围内变化。加氢甲酰化过程优选在少量水的存在下进行，例如必要时在大约0.05-10％(重量)，更优选大约0.05-5％(重量)(基于反应产物流体的总重量计)的水存在下进行。本发明可用的适宜的水浓度公开在美国专利第5,288,918号中，其公开内容通过引用结合在本文中。本发明中水的用量足以至少将亚磷酸化合物的浓度保持在引起有机多亚磷酸酯配体迅速降解的阈值水平以下。加氢甲酰化过程优选在有机多亚磷酸酯配体自动催化水解的阈值以下。
例如，推荐的水量是确保由“非催化机制”、而不是由“催化机制”进行的有机多亚磷酸酯配体降解的量，在Mata-Perez等的“自动催化反应的动力学速率定律”，Journal of Chemical Education，第64卷，第11期，1987年11月，第925-927页中描述了这两种机制。最大水浓度通常仅由实际考虑决定。
应当理解，优选的本发明的加氢甲酰化过程仍然被认为本质上是“非水性”过程，也就是说，在加氢甲酰化反应介质中存在的水的量不足以引起加氢甲酰化反应或所述介质应被认为除了有机相外还包括分开的水相或水层。
在本发明的加氢甲酰化过程中的亚磷酸化合物浓度的范围并不窄，可以在很宽的范围内变化。加氢甲酰化过程优选在少量一种或多种亚磷酸化合物存在下进行，例如必要时该量为不超过大约1ppm到不低于100ppm，更优选大约1-200ppm(基于H3PO4计)。本发明的加氢甲酰化过程中亚磷酸化合物的浓度最好在引起有机多亚磷酸酯配体迅速降解的阈值水平以下，即在有机多亚磷酸酯配体自动催化水解的阈值以下。在本发明的加氢甲酰化过程中的亚磷酸化合物的浓度应使得所述反应产物流体的pH值为大约4-9。亚磷酸化合物浓度最好通过使用本文所述的缓冲水溶液来控制。
本发明的加氢甲酰化方法进行的时间应足以产生所需产物。所用的准确反应区停留时间部分地取决于诸如温度和原材料的性质和比例等的因素。反应区停留时间通常为大约0.5-200小时或200小时以上，最好为少于1小时至大约10小时。反应区停留时间应使得加氢甲酰化过程可以在有机多亚磷酸酯配体的自动催化水解阈值以下，并在反应区中的停留时间应足以达到高的原材效率，即烯烃不饱和化合物的高转化率。
本发明方法以及最好是加氢甲酰化方法可以在一种该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机溶剂存在下进行。该溶剂也可以含有溶解至饱和极限的水。根据所用的特殊催化剂和反应物，适宜的有机溶剂包括例如醇、链烷烃、链烯烃、链炔烃、醚、醛、酮、酯、酰胺、胺、芳族化合物等。可以使用不会不当不利干扰要进行方法的任何适宜的溶剂。提高溶剂的介电常数或极性通常可以倾向于促进反应速率的提高。当然需要时，可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。显然，溶剂的用量不是本发明的关键，仅需要为足以提供给给定方法的反应介质以特定金属浓度的量。一般来说，使用时溶剂的量可以为该反应混合物原材料总重量的大约5-99％(重量)。
本发明方法可用来制备取代和未取代光学活性和非光学活性的化合物。用本发明方法制备的典型化合物包括例如取代和未取代的醇或酚；胺；酰胺；醚或环氧化物；酯；酮；醛；和腈。可以用本发明方法制备的典型的适宜光学活性和非光学活性化合物(包括上述原材料化合物)包括在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)和The Merck Index，An Encyclopedia of Chemical，Drugs and Biologicals，第11版，1989(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许化合物。
可以用任何常规方法回收本发明的所需产物，在给定方法中可以使用一个或多种分离区从其粗反应产物流体中回收所需反应产物。适宜的分离方法包括例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、蒸发、转膜蒸发、降膜蒸发等。当通过利用公开PCT申请WO 88/08835中描述的捕集剂生成产物时，可能需要从该粗反应混合物取出产物。从粗反应混合物的其它组分分离产物混合物的推荐方法为膜分离。按上面提到的美国专利5,430,194和1995年5月5日申请的共同未决美国专利申请08/430,790中提出的方法，可以达到这种膜分离。
可以采用例如固定床反应器、流体床反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)或淤浆反应器进行本发明方法。催化剂的最适大小和形状取决于所用反应器的类型。一般来说，对于流体床反应器而言，最好用球形小催化剂颗粒，以易于流化。对于固定床反应器，最好用较大的催化剂颗粒，因此反应器内的反压保持相当低。至少一个用于本发明的分离区可以是单一容器，或可以包括两个或多个单独的容器。至少一个用于本发明的洗涤区可以是单一容器或可以包括两个或多个单独的容器。至少一个用于本发明的离子交换区可以是单一容器或可以包括两个或多个单独的容器。应该理解，用于本文的反应区和分离区可以存在于同一容器中，或存在于不同容器中。例如，在反应区中可以采用诸如反应蒸馏、反应膜分离等的反应分离技术。
本发明方法可以以分批或连续方式进行，需要时再循环未消耗的原材料。可以在单一反应区中或在串联或平行的多个反应区中进行该反应，或可以在伸长的管状区和系列这类区中分批或连续进行。在反应期间，所用的建筑材料对原材料应该是惰性的，设备的制造应该能够经得起反应温度和压力。在这些方法中，可以便利地利用在反应期间分批或连续导入反应区中的原材料或组分和/或调整导入量的方法，以特别保持所需的原材料摩尔比。通过逐渐将一种原材料加入另一原材料，可以进行这些反应步骤。此外，可以通过联合加入原材料，合并这些反应步骤。当不需要或不能获得完全转化时，可以例如通过蒸馏从该产物分离原材料，然后将原材料再循环回该反应区。
可以或者在搪玻璃的不锈钢反应设备或相似类型的反应设备中进行这些方法。该反应区可以备有一个或多个内部和/或外部热交换器，以便控制不当的温度波动，或防止任何可能的“失控”反应温度。
本发明方法可以在一个或多个步骤或阶段中进行。通过在基本投资和达到高催化剂选择性、活性、寿命和易于操作性之间、以及讨论的原材料的固有反应性和原材料的稳定性和反应条件下的所需反应产物之间进行最佳综合平衡，决定反应步骤或反应阶段的实际数字。
在一个实施方案中，在本发明中有用的加氢甲酰化方法可以在多级反应器中进行，诸如在同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17425-1)中描述的反应器，该专利的说明书通过引用结合到本文中。这类多级反应器可以设计具有内部物理屏障，产生每个容器一个以上的理论反应阶段。实际上，它类似在单一连续搅拌釜式反应器容器中具有多个反应器。在单一容器中的多个反应阶段是一种利用该反应器容器体积的成本有效的方法。它使在其它情况下达到同样结果需要的容器数显著减少。少数容器减少所需的整个基本投资，并且保持对单个容器和搅拌器的关注。加氢甲酰化方法
推荐用于本发明的方法是加氢甲酰化。可能经历这类有机多亚磷酸酯配体水解降解和催化减活化的典型金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化的加氢甲酰化包括例如在美国专利4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266中描述的这类方法，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。因此，本发明的加氢甲酰化加工技术可以相当于任何已知的加工技术。推荐的方法是涉及催化剂液体再循环加氢甲酰化方法的那些方法。
一般来说，这类催化剂液体再循环加氢甲酰化方法包括，通过在也含有催化剂和配体的有机溶剂的液体介质中的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下，将一种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢化反应，而生产醛。在该液体加氢甲酰化反应介质中最好也存在游离有机多亚磷酸酯配体。所谓“游离的有机多亚磷酸酯配体”是指没有与络合物催化剂的金属(例如金属原子)络合(或结合或连接)的有机多亚磷酸酯配体。该再循环方法一般包括从该加氢甲酰化反应器(即反应区)中或者连续或者间断地取出一部分含有该催化剂和醛产物的液体反应介质，并且利用诸如美国专利5,430,194和1995年5月5日申请的共同未决美国专利申请08/430,790中公开的复合材料膜(这些专利的说明书通过引用结合到本文中)，或在常压、减压和加压下，在一个或多个阶段中，合适时在一个单独的蒸馏区中通过更常规和更优选的蒸馏方法(即汽化分离)从中回收该醛产物，含有残余物的非挥发的金属催化剂再循环至例如在美国专利5,288,918中公开的反应区中。可以以任何常规方式进行挥发物质的冷凝以及例如通过蒸馏进行分离和进一步回收，该醛粗产物需要时可以通过进一步纯化和异构体分离，并且任何回收的反应物(例如烯烃原材料和合成气体)可以以所需方式再循环至加氢甲酰化区(反应器)。含有这种膜分离残液的回收金属催化剂或含有这种汽化分离残留物的回收非挥发金属催化剂可以以任何所需方式再循环至加氢甲酰化区(反应器)。
在一个推荐实施方案中，可用于本文的加氢甲酰化反应产物流体包括由任何相应加氢甲酰化方法衍生的任何流体，它含有至少一定量的四种不同主要组分，即该醛产物、一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂、游离有机多亚磷酸酯配体和一种所述催化剂和所述游离配体的有机增溶剂；所述游离配体、所述组分相当于所用的和/或通过加氢甲酰化方法生产的、由其可以衍生加氢甲酰化反应混合物原材料的那些配体和组分。应该理解，可用于本文的加氢甲酰化反应混合组合物可以并且通常含有少量其它组分，诸如或者有意用于加氢甲酰化过程或在所述过程中现场生成的那些组分。也可以存在的这类组分的实例包括未反应烯烃原材料、一氧化碳和氢气以及现场生成类型的产物，诸如饱和烃类和/或相应于烯烃原材料的未反应异构化烯烃和高沸点液态醛缩合副产物以及其它惰性助溶剂型物质或烃类添加剂(如果使用)。
可以用于本发明加氢甲酰化过程的取代或未取代的烯烃不饱和原材料反应物包括具有光学活性(前手性或手性)和非光学活性(非手性)的烯烃不饱和化合物，它们含有2-40个碳原子，最好含有4-20的碳原子。这类烯烃不饱和化合物可以为末端不饱和或内部不饱和，可以是直链、支链或环形结构，以及可以是诸如通过丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚获得的烯烃混合物(诸如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如在美国专利4,518,809和4,528,403中公开的)。此外，这类烯烃化合物还可以含有一种或多种烯不饱和基团，当然，需要时可以使用两种或多种不同的烯烃不饱和化合物作为加氢甲酰化原材料。例如含有4个或4个以上碳原子的工业α-烯烃可以含有少量相应的内烯烃和/或其相应的饱和烃类，在被加氢甲酰化之前，这类工业烯烃不需要必需从中纯化。可以用于该加氢甲酰化反应中的典型烯烃原材料混合物包括例如混合丁烯，例如残夜I和II。其它这类烯烃不饱和化合物和由其衍生的相应醛产物也可以含有一个或多个不会不当地不利影响加氢甲酰化方法或本发明方法的基团或取代基，例如在美国专利3,527,809、4,769,498等中描述的。
最优选的是，本发明可特别用于通过使含有2-30个(最好为4-20个)碳原子的非手性α-烯烃和含有4-20个碳原子的非手性内烯烃以及这类α-烯烃和内烯烃的原材料混合物加氢甲酰化，生产非光学活性醛。
说明性的α-烯烃和内烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、丁二烯、戊间二烯、异佛尔酮、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯等；以及1，3-二烯、丁二烯、链烯酸烷基酯(例如戊烯酸甲酯)、链烯酸链烯基酯、链烯基·烷基醚、链烯醇(例如戊烯醇)、链烯醛(例如戊烯醛)等，诸如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基·乙基醚、乙烯基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、正丙基-7-辛酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑、4-丙烯基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等。
非对称加氢甲酰化可以用来生产本发明可以包括的对映体醛混合物，用于非对称加氢甲酰化的前手性和手性烯烃包括由下式表示的那些烯烃：
Figure C9619875100461
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(只要R1不同于R2，或R3不同于R4)，选自氢；烷基；取代烷基，所述取代选自二烷氨基(诸如苄氨基和二苄氨基)、烷氧基(诸如甲氧基和乙氧基)、酸基(诸如乙酸基)、卤代、硝基、腈、硫基、羰基、羰酰胺、羰基醛、羧基、羧酸酯；芳基，包括苯基；取代芳基，包括苯基，所述取代选自烷基，氨基包括烷氨基和二烷氨基(诸如苄氨基和二苄氨基)、羟基、烷氧基(诸如甲氧基和乙氧基)、酸基(诸如乙酸基)、卤代、腈、硝基、羧基、羰基醛、羧酸酯、羰基和硫基；酸基，诸如乙酸基；烷氧基，诸如甲氧基和乙氧基；氨基，包括烷氨基和二烷氨基，诸如苄氨基和二苄氨基；酰氨基和二酰氨基，诸如乙酰基苄氨基和二乙酰基苄氨基；硝基；羰基；腈；羧基；羰酰胺；羰基醛；羧酸酯；和烷巯基，诸如甲巯基。应该理解，本发明的前手性和手性烯烃也包括以上通式的分子，这里R基团连接形成环化合物，例如3-甲基-1-环己烯等。
用于非对称加氢甲酰化的说明性的光学活性或前手性烯烃化合物包括例如对异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亚萘基、3-乙烯基苯基·苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟联苯基、4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基·苯基醚、丙烯苯、异丁基-4-丙烯苯、苯基·乙烯基醚等。其它烯烃化合物包括取代芳基烯，如例如在美国专利4,329,507、5,360,938和5,491,266中描述的，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。
说明性的适宜的取代或未取代烯烃原材料包括Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许取代和未取代烯烃化合物。
如上所述，本发明的加氢甲酰化方法包括使用一种本文所述的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂。在反应期间和/或在产物分离期间，加氢甲酰化催化剂可以为均相或多相形式。当然需要时也可以使用这类催化剂的混合物。在本发明包括的给定加氢甲酰化过程中的反应介质中金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的存在量，只需要为提供希望使用的给定金属浓度所需的最小量，该量提供的基础至少为催化涉及的特殊加氢甲酰化方法(诸如例如在上述专利中公开的方法)所需的金属催化量。一般来说，在加氢甲酰化反应介质中，大约10-1000ppm的金属(例如铑)浓度范围(按游离铑计算)对大多数方法应该是足够的，一般的用量最好为大约10-500ppm金属(例如铑)，更优选为25-350ppm金属(例如铑)。
除该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂外，在该加氢甲酰化反应介质中也可以存在游离有机多亚磷酸酯配体(即不与该金属络合的配体)。该游离有机多亚磷酸酯配体可以相当于任何上面限定的用于本文的有机多亚磷酸酯配体。该游离亚磷酸酯配体最好与所用的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体相同。然而在任一给定方法中，这类配体不需要相同。在加氢甲酰化反应介质中，本发明的加氢甲酰化方法可以包括每摩尔金属大约不高于0.1摩尔至大约不低于100摩尔的游离有机多亚磷酸酯。本发明的加氢甲酰化方法最好在大约1-50摩尔有机多亚磷酸酯配体存在下进行，在该反应介质中有机多亚磷酸酯更优选为每摩尔存在的金属大约1.1-4摩尔有机多亚磷酸酯配体，有机多亚磷酸酯配体的所述量为与存在金属结合(络合)的有机多亚磷酸酯配体的量与存在的游离(未络合)有机多亚磷酸酯量的总和。由于更优选通过使非手性烯烃加氢甲酰化生产非光学活性的醛，更优选的有机多亚磷酸酯配体为非手性型有机多亚磷酸酯配体，特别是由上式(I)包括的那些有机多亚磷酸酯配体，更优选为上式(II)-(V)的那些有机多亚磷酸酯配体。当然，需要时可以将构成机亚磷酸酯配体或其它有机多亚磷酸酯配体于任何时间下并以任何适宜的方式，供给该加氢甲酰化方法的反应介质，例如以在该反应介质中维持预定水平的游离配体。
本发明包括的加氢甲酰化方法的反应条件可以包括用来生产光学活性和/或非光学活性醛的任何适宜类型的加氢甲酰化条件。例如，氢气、一氧化碳和加氢甲酰化方法的烯烃原材料化合物的总气压范围可以为大约1-10,000psia(磅/平方英寸(绝对压))。然而一般来说，操作方法的氢气、一氧化碳和烯烃原材料的总气压最好为低于大约2000psia，更优选低于大约500psia。最小总气压主要受获得所需反应速率必需的反应物的量限制。更具体地讲，本发明加氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为大约1-1000psia，更优选为大约3-800psia，而氢气分压优选为大约5-500psia，更优选为大约10-300psia。一般来说，氢气与一氧化碳的H2∶CO摩尔比可以为大约1∶10-100∶1或更高，氢气与一氧化碳的摩尔比更优选为1∶10-10∶1。此外，进行该加氢甲酰化方法的反应温度可以为大约-25℃至大约200℃。对于所有类型的烯烃原材料而言，一般的加氢甲酰化反应温度最好为大约50-120℃。当然，应该理解，当需要非光学活性醛产物时，使用非手性类型的烯烃原材料和有机多亚磷酸酯配体，而当需要光学活性醛产物时，使用前手性或手性类型的烯烃原材料和有机多亚磷酸酯配体。当然，也应该理解，所用的加氢甲酰化反应条件将由所需醛产物类型决定。
本发明包括的加氢甲酰化方法也在一种该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和游离有机多亚磷酸酯配体的有机溶剂存在下进行。该溶剂也可以含有溶解至饱和极限的水。根据所用的特殊催化剂和反应物，适宜的有机溶剂包括例如醇、链烷、链烯、链炔、醚、醛、高沸点醛缩合副产物、酮、酯、酰胺、叔胺、芳族化合物等。可以使用不会不当不利干扰要进行的加氢甲酰化反应的任何适宜的溶剂，这类溶剂可以包括通常用于已知金属催化的加氢甲酰化反应的公开的溶剂。需要时，可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。一般来说，关于非手性(非光学活性)醛的生产，最好使用相应于所需生产醛产物和/或作为本领域通常的主要有机溶剂的高沸点醛液体缩合副产物的醛化合物。需要时也可以预生成并因此使用这类醛缩合副产物。可用于生产醛的典型推荐溶剂包括酮(例如丙酮和甲基·乙基酮)、酯(例如乙酸甲酯)、烃类(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF)和甘醇二甲醚)、1，4-丁二醇和黄樟脑。在美国专利5,312,996中公开了适宜的溶剂。溶剂的用量不是本发明的关键，仅需要为足以增溶待处理加氢甲酰化反应混合物的该催化剂和游离配体的量。一般来说，溶剂的量可以为该加氢甲酰化反应混合物原材料总重量的大约5-99％(重量)。
因此，说明性的非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、链烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
说明性的光学活性醛产物包括通过本发明非对称加氢甲酰化方法制备的(对映体)醛化合物，诸如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(对噻吩甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-[4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
说明性的适宜的取代和未取代醛产物包括Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许取代和未取代醛产物。
如上所述，本发明的加氢甲酰化方法一般最好以连续方式进行。一般来说，连续加氢甲酰化方法是本领域众所周知的，可以包括：(a)将液体均相反应混合物(包含一种溶剂、该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和游离有机多亚磷酸酯配体)中的烯烃原材料与一氧化碳和氢气加氢甲酰化；(b)保持适于烯烃原材料加氢甲酰化的反应温度和压力条件；(c)当那些反应物耗尽时，将构成量的烯烃原材料、一氧化碳和氢气供给反应介质；以及(d)以任何所需方式回收所需醛加氢甲酰化产物。该连续方法可以以单程模式进行，即其中从该液体反应混合物中取出包含未反应烯烃原材料和汽化醛产物的蒸汽混合物，然后回收醛产物，将构成烯烃原材料、一氧化碳和氢气供给该液体反应混合物，不用再循环该未反应烯烃原材料而用于下一步的单程。这种类型的再循环步骤是本领域众所周知的，可以包括从所需醛反应产物中分离的该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂流体的液体再循环(诸如在美国专利4,148,830中公开的)或气体再循环步骤(诸如在例如美国专利4,247,286中公开的)，以及需要时为液体再循环和气体再循环的组合。所述美国专利4,148,830和4,247,486的说明书通过引用结合到本文中。本发明最优选的加氢甲酰化方法包括一种连续液体催化剂再循环方法。例如在美国专利4,668,651、4,774,361、5,102,505和5,110,990中公开了适宜的液体催化剂再循环步骤。
在本发明的一个实施方案中，可以从粗反应混合物的其它组分分离该醛产物混合物，其中通过任何适宜的方法生产醛混合物。适宜的分离方法包括例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、蒸发、转膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤等。当通过利用公开PCT申请WO 88/08835中描述的捕集剂生成醛产物时，可能需要从该粗反应混合物取出醛产物。从粗反应混合物的其它组分分离醛混合物的推荐方法为膜分离。按上面提到的美国专利5,430,194和1995年5月5日申请的共同未决美国专利申请08/430,790中提出的方法，可以达到这种膜分离。
如上所述，本发明方法的结论是，可以从用于本发明方法的反应混合物中回收所需醛。可以采用例如美国专利4,148,830和4,247,486中公开的回收技术。例如，在一种连续液体催化剂再循环方法中，可以将部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)，即从反应区取出的反应产物流体送至一个分离区，例如蒸发器/分离器，其中可以在一个或多个阶段中，在常压、减压或加压下，从液体反应流体中通过蒸馏分离所需醛产物，然后进行冷凝，将其收集在一个产物接收器中，需要时进一步纯化。然后，需要时，留下的含有非挥发催化剂的液态反应混合物从冷却醛产物通过以常规方式蒸馏分离后，可以同任何其它挥发性物质(例如未反应烯烃)一样，与溶于该液体反应中的氢气和一氧化碳一起，再循环回反应器中。一般来说，最好在减压和低温下，从含催化剂的反应混合物中分离所需醛，以便避免有机多亚磷酸酯配体和反应产物的可能降解。当也使用α-单烯烃反应物时，其醛衍生物也可以用上述方法分离。
更具体地讲，可以在任何适宜的所需温度下，从含该金属-有机多亚磷酸酯络合物催化剂的反应产物流体中蒸馏和分离所需醛产物。一般来说，建议这种蒸馏在相对低温下进行，诸如低于150℃，更优选的温度范围为大约50-140℃。一般也建议当涉及低沸点醛(例如C4-C6)时，这种醛蒸馏在减压下(例如基本上低于加氢甲酰化期间所用的总气压)进行，或当涉及高沸点醛(例如C7或更高级的醛)时，在真空下进行。例如，通常的实施是使该加氢甲酰化反应器中取出的液体反应产物介质经受一次减压，以便将溶于液体反应介质中的未反应气体基本部分挥发至蒸馏区(例如蒸发器/分离器)，在该液体反应介质中现在含有的合成气体浓度比存在于加氢甲酰化反应介质中的浓度低得多，其中蒸馏所需醛产物。一般来说，从真空压力高至总气压为大约50psig的蒸馏压力范围应该足以满足大多数目的。酸去除处理
如上所述，通过在至少一个酸去除区中用足以从所述反应产物流体中除去至少一些亚磷酸化合物的酸去除物质处理含有亚磷酸化合物的所述反应产物流体。最好用下述的方法从反应产物流体中除去亚磷酸化合物：(a)从至少一个反应区或至少一个分离区取出至少一部分来自加氢甲酰化过程并含有在所述加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物的反应产物流体，(b)在至少一个所述酸去除区中用足以从所述反应产物流体中除去至少一些亚磷酸化合物的酸去除物质处理至少一部分来自所述加氢甲酰化过程的并含有在所述过程中生成的亚磷酸化合物的所述反应产物流体和(c)将处理过的反应产物流体返回到至少一个反应区或至少一个分离区。
在本发明的一个实施方案中，在本发明中可能有用的防止或减小这类催化剂减活化和/或沉淀的一种方法包括进行在同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17245-1)和(D-17646)中描述和指出的发明(这些专利的说明书通过引用结合到本文中)，它包括使用其中公开的一种含水缓冲溶液和可选的有机氮化合物。
例如，所述含水缓冲溶液发明包括，用一种含有缓冲溶液处理至少一部分反应产物流体，以便中性和从所述反应产物流体中除去至少一定量的亚磷酸化合物，该流体是由所述加氢甲酰化方法衍生的，含金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂，也含有在所述加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物；然后使处理的反应产物流体返回加氢甲酰化反应区或分离区。典型的亚磷酸化合物包括例如H3PO3；醛酸，诸如羟烷基膦酸、H3PO4等。可以以任何所需方法或方式，用该含水缓冲溶液进行含该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的反应产物流体的所述处理，所需方法或方式不会不当地不利影响衍生所述反应产物流体的基本加氢甲酰化过程。
因此，例如该含水缓冲溶液可以用来处理连续液体催化剂再循环加氢甲酰化方法的所有或部分反应介质，该反应介质已经在分离该醛产物前后的任何时间从反应区取出。更优选所述含水缓冲溶液的处理包括例如在将所述反应产物流体再循环至该反应区之前或期间，处理在同样蒸馏所需醛产物之后获得的所有或部分反应产物流体。例如，推荐模式可以是将再循环至反应区的所有或部分(例如滑流)再循环反应产物流体，恰好在含所述催化剂的残留物再进入反应区之前，连续通过含有含水缓冲溶液的液体提取器。
因此应该理解，待用含水缓冲溶液处理的含该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的反应产物流体，除含有该催化剂络合物及其有机溶剂外，可以含有醛产物、游离亚磷酸酯配体、未反应烯烃以及与衍生所述反应产物流体的加氢甲酰化过程的反应产物介质一致的任何其它组分或添加剂。
含水缓冲溶液的最大浓度通常只由实际考虑决定。如上所述，诸如温度、压力和接触时间等的处理条件也可以大大改变，这类条件的任何适宜组合可以用于本文中。大约20-80℃，最好为大约25-60℃的液体温度对于大多数情况一般应该是适宜的，尽管需要时可以使用较低或较高温度。进行该处理的压力通常为周围压力至反应压力，接触时间可以改变，为几秒或几分钟至几小时或更长时间。
此外，通过测定存在于加氢甲酰化反应介质中的有机多亚磷酸酯配体的降解(消费)速率，可以确定从反应产物流体除去亚磷酸化合物的成功性。此外，当将亚磷酸化合物中和和提取到含水缓冲溶液时，该缓冲液的pH将降低，并且变得酸性越来越强。当缓冲液达到不可接收的酸度时，可以简单地用一种新缓冲液取代。
用于本发明的含水缓冲溶液可以包含任何适宜的含氧酸盐的缓冲液混合物，在该混合物中该含氧酸的性质和比例使得它们的水溶液的pH可以为3-9，优选为4-8，更优选为4.5-7.5。在本文中，适宜的缓冲系统可以包括阴离子和阳离子的混合物，阴离子选自磷酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐和硼酸盐化合物，阳离子选自铵和碱金属，诸如钠、钾等。这类缓冲系统和/或它们的制备方法是本领域众所周知的。
推荐的缓冲系统是碱金属的磷酸盐缓冲液和柠檬酸盐缓冲液，例如一元磷酸盐/二元磷酸盐。更优选由钠或钾的一元磷酸盐和二元磷酸盐的混合物组成的缓冲系统。
可选地，可以将一种有机氮化合物加入加氢甲酰化反应产物流体中，以清除该有机多亚磷酸酯配体水解时生成的酸性水解副产物，例如在本文引用的美国专利4,567,306中指出的。这类有机氮化合物可以用来与酸性化合物反应，并通过形成转化产物盐将其中和，由此防止铑与酸性水解副产物络合，因此当它在加氢甲酰化条件下存在于反应区时，有助于保护该金属(例如铑)催化剂的活性。用于该功能的有机氮化合物的选择部分由使用基本原料的客观需要决定，该基本原料可溶于反应介质中，并且不以显著速率催化生成羟醛和其它缩合产物，或不当地与产物醛反应。
这类有机氮化合物可以含有2-30个碳原子，最好含有2-24个碳原子。应该排除使用伯胺作为所述有机氮化合物。推荐的有机氮化合物的分配系数应该更优选溶于有机相。更优选的用来清除存在于本发明加氢甲酰化反应产物流体的亚磷酸化合物的有机氮化合物，包括pKa值在所用含水缓冲溶液pH的±3之内的那些有机氮化合物。该有机氮化合物的pKa值最优选基本上与所用的含水缓冲溶液的pH相同。当然应该理解，尽管在任一定加氢甲酰化过程中，可能最好一次仅使用一种这种有机氮化合物，但需要时也可以在任一给定过程中使用两种或两种以上的不同有机氮化合物的混合物。
说明性的有机氮化合物包括例如三烷胺，诸如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三异丙胺、三正己胺、三正辛胺、二甲基异丙胺、二甲基十六胺、甲基二正辛胺等；及其含有一个或多个不干扰取代基(诸如羟基)的取代衍生物，例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、三(3-羟丙基)-胺等。也可以使用杂环胺，诸如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-2’-羟乙基吗啉、喹啉、异喹啉、喹喔啉、吖啶、奎宁环、以及二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物等。也可能适于使用的是芳族叔胺，诸如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N-甲基二苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基-1-萘胺等。也可以提到含有两个或多个氨基的化合物，诸如N，N，N’N’-四甲基乙二胺和三亚乙基二胺(即1，4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷)。
用来清除存在于本发明加氢甲酰化反应产物流体的亚磷酸化合物的推荐有机氮化合物是杂环化合物，选自二唑、三唑、二嗪和三嗪，诸如在与本文同日申请的共同未决的美国专利申请(D-17423-1)公开并使用的那些化合物。例如推荐苯并咪唑和苯并三唑用于这种用途。
说明性的适宜的有机氮化合物包括Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许的有机氮化合物。
可以存在于反应产物流体中，用来清除存在于本发明加氢甲酰化反应产物流体的亚磷酸化合物的适宜有机氮化合物的量，通常足以提供的浓度至少为每升反应产物流大约0.0001摩尔游离有机氮化合物。有机氮化合物与总有机多亚磷酸酯配体(无论与铑结合还是作为游离有机多亚磷酸酯存在)的比率通常至少为大约0.1∶1，甚至更优选至少为大约0.5∶1。有机氮化合物的用量上限大抵权由经济考虑决定。有机氮化合物与有机多亚磷酸酯的摩尔比至少为大约1∶1-5∶1，对于大多数目的应该是足够的。
应该理解，用来清除所述亚磷酸化合物的有机氮化合物不需要与用来在严酷条件(诸如存在于醛蒸发器-分离器的条件)下保护该金属催化剂的杂环氮化合物相同，参见共同未决的美国专利申请(D-17423-1)。然而，如果在给定方法中，需要所述有机氮化合物和所述杂环氮化合物相同，并且执行两种所述功能，那么应该注意查看，反应介质中存在足以也提供加氢甲酰化方法(例如蒸发器-分离器)中的游离杂环氮化合物的量的杂环氮化合物，这允许得到两种所需功能。
因此，本发明的含水缓冲溶液处理不仅从含该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的反应产物流体中除去游离亚磷酸化合物，而且使用时，该含水缓冲溶液也惊奇地除去通过使用有机氮化合物清除剂生成的转化产物盐的磷酸物质，即所述转化产物盐的亚磷酸保留在该含水缓冲溶液中，而处理的反应产物流体与再活化(游离)有机氮化合物再返回加氢甲酰化反应区。
当在包含严酷条件例如用蒸发器-分离器回收醛的加氢甲酰化过程(例如连续液体催化剂再循环过程)中使用有机多亚磷酸酯金属促进的金属催化剂时观察到另一问题，即催化剂的催化活性逐渐丧失，这被认为至少一部分原因是诸如在从反应产物流体中分离和回收醛产物所用的蒸发器中存在的严酷条件。例如，我们发现当有机多亚磷酸酯促进的铑催化剂处于象高温和低一氧化碳分压的严酷条件下时，催化剂随时间的增长而加速减活化，这最可能是由于形成了非活性或几乎非活性的铑物质，它在长期暴露在严酷条件下时易于沉淀。这样的现象与下述观点是一致的：在加氢甲酰化条件下活性催化剂被认为包括铑、有机多亚磷酸酯、一氧化碳和氢的络合物，它在暴露在象蒸发这样严酷的条件下时，至少失去一部分配位的一氧化碳，这就提供了生成无催化活性或几乎无催化活性的铑物质。避免或使催化剂减活化和/或沉淀最小化的方法包括实施上述共同未决的美国专利申请(D-17423-1)所描述和教导的发明，它包括在低的一氧化碳分压下、在本文所述的游离杂环氮化合物存在下进行加氢甲酰化过程。
作为进一步的解释，相信游离杂环氮化合物用作损失的一氧化碳配体的一种取代配体，由此在这类严酷条件(例如蒸发分离)下期间，形成一种中性中间金属物质，它包含金属、有机多亚磷酸酯、该杂环氮化合物和氢气的络合物，由此防止或减少任何这类上述催化钝性或活性较低的铑物质。还有一种理论是，在整个这种连续液体再循环加氢甲酰化过程中，催化活性的维持或其减活化的减小是由于在所涉及的特定加氢甲酰化过程的反应器中(即加氢甲酰化反应区)由所述中性中间铑物质再生该活性催化剂引起的。相信在该反应器中的较高合成气体压力加氢甲酰化条件下，由于反应物合成气体中的某些一氧化碳取代再循环的中性中间铑物质的杂环氮配体，再生包含金属(例如铑)、有机多亚磷酸酯、一氧化碳和氢气的活性催化剂络合物。就是说，对铑具有较强配体亲和力的一氧化碳取代再循环中性中间铑物质(在上述蒸发分离期间生成的)中结合较弱的杂环氮配体，由此在该加氢甲酰化反应器中再形成该活性催化剂。
因此，据说通过在增加的一种游离杂环氮化合物的存在下，从这种含金属-有机多亚磷酸酯配体催化剂的反应产物流体中蒸馏所需产物，减小或防止由这类严酷条件引起的催化剂减活化的可能性，其中游离杂环氮化合物具有5或6员杂环，后者含有2-5个碳原子和2-3个氮原子，至少其中一种所述氮原子含有一个双键。这类杂环氮化合物可以选自二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物，例如苯并咪唑或苯并三唑等。用于所述杂环氮化合物的术语“游离”用来排除这类杂环氮化合物的任何酸的盐，即通过存在于反应产物流体中的亚磷酸化合物与这类上述游离杂环氮化合物的反应生成的盐化合物。
应该理解，尽管可能最好在任何给定方法中一次只使用一种游离杂环氮化合物，但需要时在任一给定方法中也可以使用两种或两种以上不同游离杂环氮化合物的混合物。此外，在诸如蒸发步骤的严酷条件期间这类游离杂环氮化合物的存在量，仅需要为供给至少减少一些这类催化剂减活化基础所需的最小量，这类催化剂减活化可能发现是由于在蒸发分离该醛产物期间，在缺乏任何游离杂环氮化合物的情况下，在基本相同的条件下进行同一金属催化的液体再循环加氢甲酰化方法而发生的。这类游离杂环氮化合物的量的范围为大约待蒸馏反应产物流体总重量的0.01-10％(重量)，或需要时更高，这对于大多数目的而言应该足够的。
将酸性从加氢甲酰化反应产物流体转移至含水部分的一个替代方法是，通过中间使用一种杂环胺，该杂环胺具有一个足够大小的氟碳或硅氧烷侧链，可混溶于加氢甲酰化反应产物流体和含水部分两者中。杂环胺可以首先与加氢甲酰化反应产物流体接触，存在于反应产物流体的酸性将转移至杂环胺的氮上。然后可以倾析该杂环胺层，或者在与含水部分接触前将其由反应产物流体中分离，在此它再作为分分离相存在。然后将该杂环胺层返回，以接触加氢甲酰化反应产物流体。
可以用于本发明、防止或减少配体降解和催化剂减活化和/或沉淀的另一方法包括进行在同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17648)和(D-17649)中描述和指出的发明(这些专利的说明书通过引用结合到本文中)，它包括使用水和其中公开的可选有机氮化合物。
例如，已经发现，通过用足以从反应产物流体除去一定量磷酸的水处理至少一部分反应产物流体，可以防止或减轻本文讨论的水解分解和铑催化剂减活化，该反应产物流体是由加氢甲酰化方法衍生的，并且也含有在加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物。尽管水和酸都是有机多亚磷酸酯配体水解的因素，但已经惊奇地发现，加氢甲酰化反应系统对较高浓度水的耐受比对较高浓度酸的耐受性好。因此，水可以惊奇地用来通过水解除去酸并降低有机多亚磷酸酯配体的损失速率。
可以用于本发明、防止或减少配体降解和催化剂减活化和/或沉淀的再一方法包括进行在同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17652)和(D-17685)中描述和指出的发明(这些专利的说明书通过引用结合到本文中)，它包括使用水与其中公开的酸除去物质以及可选的有机氮化合物。
例如，已经发现，通过用足以从所述反应产物流体除去一定量亚磷酸化合物的水与一种或多种酸除去物质(例如第2、11和12族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐)处理至少一部分反应产物流体，可以防止或减轻本文讨论的水解分解和铑催化剂减活化，该反应产物流体是由加氢甲酰化方法衍生的，并且也含有在所述加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物。因为在加氢甲酰化反应产物流体中的金属盐污染物(例如铁、锌、钙盐等)不希望地促进醛本身的缩合，一个优点是我们可以利用最小程度地将金属盐转移至加氢甲酰化反应产物流体中的某些酸除去物质的酸除去能力。
可以用于本发明、防止或减少配体降解和催化剂减活化和/或沉淀的另一方法包括进行在同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17650)和(D-17651)中描述和指出的发明(这些专利的说明书通过引用结合到本文中)，它包括使用其中公开的离子交换树脂和可选有机氮化合物。
例如，已经发现，通过用足以从所述反应产物流体除去一定量亚磷酸化合物的水与一种或多种酸除去物质(例如第2、11和12族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐)处理至少一部分反应产物流体，可以防止或减轻本文讨论的水解分解和铑催化剂减活化，该反应产物流体是由加氢甲酰化方法衍生的，并且也含有在所述加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物。因为在加氢甲酰化反应产物流体中的金属盐污染物(例如铁、锌、钙盐等)不希望地促进醛本身的缩合，一个优点是我们可以利用最小程度地将金属盐转移至加氢甲酰化反应产物流体中的某些酸除去物质的酸除去能力。
可以用于本发明、防止或减少配体降解和催化剂减活化和/或沉淀的另一方法包括进行在同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17650)和(D-17651)中描述和指出的发明(这些专利的说明书通过引用结合到本文中)，它包括使用其中公开的离子交换树脂和可选有机氮化合物。
例如，已经发现，通过(a)在至少一个洗气区中，用足以从所述反应产物流体除去至少一定量亚磷酸化合物的水，处理至少一部分所述反应产物流体，该反应产物流体是由加氢甲酰化方法衍生的，并且也含有在所述加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物，以及(b)在至少一个离子交换区中，用足以从所述水中除去至少一定量亚磷酸化合物一种或多种离子交换树脂处理，至少一部分含有从所述反应产物流体中取出的亚磷酸化合物的所述水，可以防止或减轻本文讨论的水解分解和铑催化剂减活化。因为使加氢甲酰化反应产物流体直接通过一种离子交换树脂，可以引起铑沉淀在离子交换树脂表面和空隙上，由此使过程复杂，一个优点是我们可以使用离子交换树脂的酸性除去能力，而基本上不损失铑。
需要时，可以采用从本发明反应产物流体除去亚磷酸化合物的其它方法。本发明不会以任何方式受从该反应产物流体中除去亚磷酸化合物的允许方法的限制。
本发明的目的可以包括使一种或多种反应物在金属-有机多亚磷酸酯配体催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体和一定量的不同于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的立体受阻有机亚磷酸配体的存在下反应，产生一种或多种产物，其中所述立体受阻有机亚磷酸配体(i)具有比所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体低的，(ii)当与金属络合形成金属-立体受阻有机亚磷酸配体络合物催化剂时，所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体使得反应速率为反应速率的至少25％，(iii)可选地具有比一氧化碳大的对所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物的金属的配位强度和(iv)可选地当与金属络合形成金属立体受阻的有机亚磷酸配体络合物催化剂时，使得直链：支链产物异构体比率低于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体产生的直链：支链产物异构体比率。参见例如同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17213-1)和(D-17647)(这些专利的内容通过引用结合到本文中)
对于本发明的目的，术语“烃类”将包括具有至少一个氢原子和一个碳原子的所有允许化合物。这类允许化合物也可以具有一个或多个杂原子。广义来讲，允许烃类包括可以取代或未取代的开链(具有和不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环或杂环、芳族和非芳族有机化合物。
本文所用的术语“取代”将包括有机化合物的所有允许取代基，除非另外陈述。广义来讲，允许取代基包括无环和环状、支链和非支链、碳环或杂环、芳族和非芳族有机化合物的取代基。典型取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟烷基、氨基、氨烷基、卤素等，其中碳数可以为1-20或20以上，最好为1-12。对于适当的有机化合物，允许取代基可以是一种或多种，可以相同或不同。本发明不以任何方式受有机化合物的允许取代基的限制。
提供以下某些实施例，进一步说明本发明。
实施例1-17
以连续的催化剂液体再循环方式，将混合的烯烃原材料丁烯-1和丁烯-2(顺式和反式)加氢甲酰化。所用的液体再循环反应塔系统含有1-3个串联的不锈钢搅拌釜式反应器，每个反应器都装有垂直的搅拌器和位于反应器底部的环状多孔管分布器，用来送入烯烃和/或合成气体。该环状多孔管分布器含有多个足以提供进入液体所需气流的孔。反应器带有硅油外壳夹套，作为将反应器内容物加热至反应温度的装置。所有的反应器都含有内部冷却蛇管，以控制反应温度。反应器通过管线连接，以将任何未反应气体转移后面的反应器中，并再通过一管线连接，使得一部分含有醛产物和催化剂的液体反应溶液从上游的反应器中冲入随后的反应器中，其中来自前面反应器的未反应的烯烃可以进一步加氢甲酰化。各反应器装有气动液位控制器，以自动控制反应器中的液位。第一反应器还含有一个管线，用来引入烯烃和合成气体通过环状多孔管分布器，而通过相同的传送管线将补充合成气体加到随后的反应器中，从前面的反应器中引来了未反应气体。反应器系列的最后一个反应器还含有一个排气孔以除去未反应气体。从最后一个反应器的底部引出一条管线连接到蒸发器的顶部，使得一部分液体反应溶液能够从最后一个反应器泵入蒸发器中。在蒸发器的汽-液分离器部分，蒸发的醛与液体反应溶液中的非挥发性成分脱离。在某些情况下，将未反应烯烃从液体催化剂产物和浓缩的醛产物中汽提出来，再返回到反应器系列的第一个反应器中。
加氢甲酰化反应是通过将大约1升二羰基乙酰丙酮铑的催化剂前体溶液投入每个反应器中来进行的，在操作反应器溶液中应当足以达到大约300-100ppm铑，大约1.0％(重量)配体D(本文所定义)(每摩尔铑大约3摩尔当量配体)，其余为C5醛和另一种较重的溶剂(C5三聚体，Texanol，即四乙醇二甲醚)。然后用单体吹扫反应体系，以除去任何存在的氧气。然后向两个反应器施加100psig的氮气压力，将反应器加热至下表A所示的反应温度。纯化的氢气、一氧化碳与丁烯-1的丁烯-2的混合烯烃原材料的控制流通过多孔管分布器送入反应器1的底部，将反应器压力增加至表A所给出的分压。随着反应器中液面由于液体醛产物的生成而增加，将一部分液体反应溶液以足以保持反应器中液面恒定的速率泵入随后的反应器中。分析并测定最后一个反应器中排出的气体。将补充合成气体(一氧化碳和氢气)的控制流加到反应器中，以便在反应器中保持其所需的分压。在整个加氢甲酰化过程中保持操作压力和反应温度。将来自最终反应器的液体反应产物溶液升温和降压，以便从液体反应溶液中蒸发醛产物。分离所需的典型条件为90-115℃和20-2psia。将蒸发的产物冷凝并收集到产物接受器中。剩下的含非挥发性催化剂的液体反应产物泵入容器中，使该溶液与表A所示的含水缓冲液接触。使用1，2-环氧十二烷或3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯树脂不用缓冲水溶液处理，而是直接泵回到串联的第一个反应器中。
在试验中，在第三天，然后每隔三天加入含有240ppm铑、6克/升配体D、1，2-环氧十二烷(0.6克)的C5醛催化剂溶液。将整个催化剂溶液与分压为84，89和41磅/平方英寸的一氧化碳、氢气和混合丁烯，分别均在85℃的反应器温度下接触。通过外部蒸发器连续除去产物。用31P NMR测定/监视配体D浓度。观察到(表A中的实施例1)平均配体使用比率为0.1克/升/天。以类似的方式进行其它试验，结果示于表A(实施例2-7)中。
使含有240ppm铑和6克/升配体D的C5醛催化剂溶液与分压分别为40，39和24磅/平方英寸的一氧化碳、氢气和混合丁烯接触，反应器温度均为75℃。用外部蒸发器连续除去产物，将浓缩的催化剂溶液通入0.1M pH7的Na2HPO4/NaH2PO4缓冲水溶液中，然后将浓缩的催化剂返回到加氢甲酰化反应器中。用31P NMR测定/监视配体D浓度。观察到(表A中的实施例15)平均配体使用比率为0.3克/升/天。在基本上相同的条件下进行表A的实验8-17，不同的是在实验中“提升的(topped-up)”配体D浓度在整个过程中有变化。
                        表A
 Ex. 酸控制   反应温度       分压，磅/英寸2     初始[L]   使用速率
    ℃     CO     H2    C4H8     G/L   G/L/Day
 1  DDEa     85     84     89     41     6     0.10
 2  ERL-4221b     85     90     90     49     4.2     0.07
 3  DDEa     85     74     77     55     6     0.12
 4  DDEa     85     89     97     30     8     0.09
 5  DDEa     85     84     88     38     6     0.11
 6  DDEa     75     38     30     32     6     0.08
 7  DDEa     75     40     37     16     6     0.1
 8 提取剂c     75     40     39     24     4     0.37
 9 提取剂c     75     40     39     24     2     0.27
 10 提取剂c     75     40     39     24     3     0.13
 11 提取剂c     75     40     39     24     5     0.37
 12 提取剂c     75     40     39     24     1.67     0.1
 13 提取剂c     75     40     39     24     2     0.13
 14 提取剂c     75     40     39     24     0.67     0.13
 15 提取剂c     75     40     39     24     6     0.34
 16 提取剂c     75     40     39     24     2     0.29
 17 提取剂c     75     40     39     24     2     0.11
a. 1，2-环氧十二烷
b. 3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯树脂
c. 0.1M pH7 Na2HPO4/NaH2PO4缓冲水溶液图1是根据上述表A所列的实验数据作出的游离配体浓度(克/升)对平均配体用量(克/升/天)的图。
实施例18-22说明诸如苯并咪唑之类的含氮添加剂的现场缓冲作用以及这些添加剂将酸性转移至含水缓冲溶液的能力。
                   实施例18
本对照实施例说明，在缺乏加入的酸或苯并咪唑的情况下，配体D(如本文定义的)在含有200ppm铑和0.39％(重量)配体D的含丁醛醛二聚体和三聚体的溶液中的稳定性。
将12克上述丁醛溶液加入透明干燥的25毫升小瓶中。在24小时和72小时后，采用高效液相色谱分析试样的配体D。用高效液相色谱相对于校正曲线测定配体D的重量百分比。在24小时或72小时后，都没有观察到配体D浓度的变化。
                   实施例19
本实施例与实施例18相似，只是加入亚磷酸，以模拟在有机亚磷酸酯水解期间可能形成的酸类型。
重复实施例18的步骤，修改是将0.017克亚磷酸(H3PO3)加入12克溶液中。24小时后，配体D的浓度已经从0.39％(重量)降至0.12％(重量)；72小时后，配体D的浓度已经降至0.04％(重量)。该数据表明，强酸催化配体D的分解。
                   实施例20
本实施例与实施例18相似，只是加入亚磷酸和苯并咪唑。
重复实施例18的步骤，修改是将0.018克亚磷酸(H3PO3)和0.0337克苯并咪唑加入该溶液中。在24小时或72小时后，没有观察到配体D的浓度的变化。这表明，加入苯并咪唑有效地缓冲强酸的作用，并由此防止配体D的快速分解。
                    实施例21
该实施例表明，含水缓冲溶液可以从氮碱现场缓冲液回收酸性，并允许将氮碱分配至有机相，在此它可以再循环至加氢甲酰化。
通过将1.18克(10mmol)苯并咪唑置于250毫升烧杯中，并将苯并咪唑溶于30毫升四氢呋喃中，制备固体(苯并咪唑)(H3PO4)。将0.5克86％(重量)亚磷酸(H3PO4)慢慢加入该溶于中。加入酸时生成沉淀。在烧结玻璃料上收集沉淀，并用四氢呋喃洗涤。产生的固体应用真空风干，不用进一步纯化而使用。将前一步骤制备的0.109克(0.504mmol)水溶性(苯并咪唑)(H3PO4)固体10克0.1M pH7的磷酸钠缓冲液中。所得溶液用10克戊醛萃取。然后用分液漏斗将有机层与水层分离。然后通过于100℃蒸馏，从该有机层中除去挥发组分。通过薄层色谱，采用氯仿和丙酮的1∶1体积混合物作为洗脱液，硅石作为固定相，表明该固体与真正的苯并咪唑相同。在固体回收的基础上，将苯并咪唑完全转移至有机相。
该数据表明，可以通过接触含水缓冲液，再生以强酸盐存在的有机溶性的氮碱，并将其返回有机相中。
                    实施例22
该实施例表明，一种缓冲液有效地中和弱碱和强酸的有机溶性盐，由此允许该碱返回有机相，并有效地从该有机相除去该酸。
制备含有1.0％(重量)苯并三唑的丁醛溶液。然后用气相色谱分析该溶液苯并三唑的含量，以用作参比试样。将0.25摩尔当量的亚磷酸(H3PO3)加入先前步骤中制备的溶液中。在1品脱玻璃瓶中加入含有苯并咪唑的50克丁醛溶液和50克pH7、0.2摩尔磷酸钠缓冲液。将该混合物搅拌15分钟，然后将其转移至分液漏斗中。然后将水层与醛层分离。用离子色谱分析醛层的H3PO3含量。用气相色谱分析醛层苯并三唑的含量，用离子色谱分析H3PO3含量。发现H3PO3完全转移酯水层。也发现将苯并咪唑完全返回丁醛层。
该数据表明，通过将有机相与一种含水缓冲溶液接触，可以完全中和弱碱和强酸的有机溶性盐，并且由此将该游离碱返回有机相。
尽管通过某些前述实施例说明本发明，但不应解释为本发明受其限制，相反，本发明包括上文公开的一般领域。可以进行各种修改和制订各种实施方案，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (19)

1.一种方法，它包括在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下，使一种或多种反应物反应，产生包含一种或多种产物的反应产物流体；其中该方法是在每升反应产物流体0-8克游离有机多亚磷酸酯配体的浓度下进行的；用酸去除物质处理至少一部分还含有在所述过程中生成的亚磷酸化合物的所述反应产物流体以从反应产物流体中除去至少一些亚磷酸化合物，所述酸去除物质是pH为3-9的缓冲水溶液。
2.权利要求1所述的方法，它是在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的反应区和/或分离区停留时间下进行的。
3.权利要求2所述的方法，其中通过下述步骤从来自过程的反应产物流体中除去亚磷酸化合物：(a)从反应区或分离区取出至少一部分来自所述过程并含有在所述过程中生成的亚磷酸化合物的所述反应产物流体，(b)在至少一个酸去除区中用足以从反应产物流体中除去至少一些亚磷酸化合物的酸去除物质处理至少一部分取出的来自步骤(a)的反应产物流体和(c)将处理过的反应产物流体返回到反应区或分离区。
4.权利要求1所述的方法，其中游离有机多亚磷酸酯配体浓度为每摩尔金属不超过0.1摩尔到4摩尔有机多亚磷酸酯。
5.权利要求1所述的方法，其中游离有机多亚磷酸酯配体浓度使得所述方法可以在有机多亚磷酸酯配体的自动催化水解的阈值以下操作。
6.权利要求1所述的方法，其中所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂为均相或多相。
7.权利要求1所述的方法，其中所述反应产物流体含有均相或多相金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂或者至少一部分所述反应产物在所述方法中与固定多相金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂接触。
8.权利要求1所述的方法，其中所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂包括与下式表示的一种有机多亚磷酸酯配体络合的铑：
Figure C9619875100031
其中X代表一个含有2-40个碳原子的取代或未取代n价有机桥连基团，每个R1相同或不同，代表一个含有4-40个碳原子的二价有机基团，每个R2相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的取代或未取代单价烃基，其中a和b可以相同或不同，各自的值为0-6，只要a+b的和为2-6，而n等于a+b。
9.权利要求8所述的方法，其中金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂包括与下式表示的一种有机多亚磷酸酯配体络合的铑：其中X代表一个含有2-40个碳原子的取代或未取代二价烃类桥连基团，每个R1相同或不同，代表一个含有4-40个碳原子的二价有机基团，而每个R2相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的取代或未取代单价烃基。
10.权利要求8所述的方法，其中金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂包括与下式表示的一种有机多亚磷酸酯配体络合的铑：
Figure C9619875100041
其中X代表一个含有2-40个碳原子的取代或未取代二价烃类桥连基团，R1是含有4-40个碳原子的二价烃基，而每个R2相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的取代或未取代单价烃基，每个Ar相同或不同，代表取代或未取代的芳基，每个y相同或不同，取0或1，Q代表选自-C(R3)2-，-O-，-S-，-NR4-，Si(R5)2-和-CO-的桥连基团，其中每个R3相同或不同，代表氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R4代表氢或甲基，每个R5相同或不同，代表氢或甲基，m的值为0或1。
11.权利要求1所述的方法，其中游离的有机多亚磷酸酯配体可用下式表示：
Figure C9619875100051
其中X代表一个含有2-40个碳原子的取代或未取代n价有机桥连基团，每个R1相同或不同，代表一个含有4-40个碳原子的二价有机基团，每个R2相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的取代或未取代单价烃基，其中a和b可以相同或不同，各自的值为0-6，只要a+b的和为2-6，而n等于a+b。
12.权利要求11所述的方法，其中游离的有机多亚磷酸酯配体可用下式表示：其中X代表一个含有2-40个碳原子的取代或未取代二价烃类桥连基团，每个R1相同或不同，代表一个含有4-40个碳原子的二价有机基团，而每个R2相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的取代或未取代单价烃基。
13.权利要求12所述的方法，其中游离的有机多亚磷酸酯配体可用下式表示：
Figure C9619875100061
其中X代表一个含有2-40个碳原子的取代或未取代二价烃类桥连基团，R1是含有4-40个碳原子的二价烃基，而每个R2相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的取代或未取代单价烃基，每个Ar相同或不同，代表取代或未取代的芳基，每个y相同或不同，取0或1，Q代表选自-C(R3)2-，-O-，-S-，-NR4-，Si(R5)2-和-CO-的桥连基团，其中每个R3相同或不同，代表氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R4代表氢或甲基，每个R5相同或不同，代表氢或甲基，m的值为0或1。
14.权利要求1所述的方法，其中所述缓冲水溶液含有选自磷酸根、碳酸根、柠檬酸根和硼酸根的阴离子。
15.权利要求1所述的方法，其中所述缓冲水溶液含有选自铵和碱金属的阳离子。
16.权利要求1所述的方法，其中用在反应产物流体中也存在的有机氮化合物清除反应产物流体中的亚磷酸化合物，其中至少一些亚磷酸化合物与所述有机氮化合物的反应的转化产物的亚磷酸化合物也被中和并通过用缓冲水溶液处理而除去。
17.权利要求16所述的方法，其中有机氮化合物选自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
18.权利要求17的方法，其中有机氮化合物是苯并咪唑或苯并三唑。
19.权利要求1所述的方法，其为一种加氢甲酰化、分子内和分子间加氢酰化、氢氰化、加氢酰胺化、加氢酯化、氨解、醇解、羰基化、异构化或转移氢化方法。
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