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CN1820047B - 防火橡胶-强化苯乙烯树脂组合物 - Google Patents

防火橡胶-强化苯乙烯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

根据本发明的防火橡胶-强化的苯乙烯树脂组合物包括：(A)70-100重量份的橡胶改性聚苯乙烯树脂；(B)0.1-10重量份的由下列化学式表示的环形烷基膦酸酯化合物；以及(C)0.1-10重量份的芳香族磷酸酯化合物：其中R1和R2彼此独立地为C1-C4烷基，以及x为0或1。

Description

防火橡胶-强化苯乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有良好阻燃性的环境友好的热塑性树脂组合物。更具体地说，本发明涉及通过将环形烷基膦酸酯化合物用于橡胶改性聚苯乙烯树脂而具有良好耐热性和抗冲性的防火热塑性树脂组合物。
背景技术
苯乙烯树脂具有良好的模加工性能和机械性能，因此该树脂已经广泛用于许多电气或电子产品。然而，苯乙烯树脂极其易燃，容易引起火灾事故。在这一点上，美国、日本和欧洲出于安全考虑对该树脂的可燃性作了各种强制控制，并且要求用于电器设备的外壳的树脂具有高阻燃性以符合美国保险商实验室标准。
一种众所周知的阻燃方法，是将含卤素化合物和含锑化合物加到橡胶改性的含苯乙烯的树脂中，以赋予良好的阻燃性能。用于上述方法中的含卤素化合物的实例有例如聚溴二苯醚、四溴双酚-A、溴取代的环氧化合物、聚氯乙烯等。通常使用三氧化锑或者五氧化锑作为含锑化合物。
通过使用含卤素和含锑化合物以提高阻燃性的方法具有例如容易获得阻燃性而不降低物理性能的优势。但是仍能发现不足，即，由于在模塑工艺过程中释放出卤化氢气体，含卤素化合物会引起模具本身的腐蚀，并且由于着火时会释放毒性气体，含卤素化合物是极其有害的。特别是，因为主要用作含卤素阻燃剂的聚溴二苯醚在燃烧中能产生诸如二氧芑或呋喃的毒性气体，所以，该领域中的主要问题就是开发不用含卤素化合物制备的阻燃剂。
美国专利第4,526,917号披露了将TPP和具有基的单磷酸酯化合物用于包括聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的基础树脂中，以提高该树脂组合物的阻燃性。然而在该专利中聚苯醚的用量超过20％，这使得很难在保持其流动性的同时获得滴落阻燃性(dripping flame retardancy)。况且，由于TPP的加入，降低了该树脂组合物的耐热性。
日本专利公开第7-043769号披露了使用衍生自TPP的带有12-25个碳原子取代基的磷酸酯化合物，可以获得V2的阻燃性，并改善了在250℃的挥发性。
美国专利第3,789,091号和3,849,368号披露了可以将环形膦酸酯化合物作为阻燃剂用于聚对苯二甲酸亚乙酯、PAN、聚氨酯、聚苯乙烯或尼龙中。
中国专利公开CN1388816A披露了一种阻燃热塑性树脂组合物，该组合物的主要成分除了(A)10-50重量份的橡胶改性的苯乙烯系树脂、(D)20-70重量份的由苯乙烯组成的共聚物和(E)芳族磷酸酯之外，还包括(B)10-40重量份的聚碳酸酯树脂和(C)5-20重量份的酚醛清漆树脂，即该组合物必要地由(A)、(B)、(C)和(D)四种树脂构成。
由上述专利可以看出，对于通过将磷酸酯化合物用作不含卤素的阻燃剂来提供阻燃性已经做了许多尝试，但是还没有公开披露不含聚苯醚而仅通过利用基于磷的化合物和橡胶改性聚苯乙烯树脂而具有良好机械强度、耐热性和滴落阻燃性的树脂组合物。
因此，本申请的发明人通过将环形烷基膦酸酯化合物和芳香族磷酸酯化合物作为阻燃剂用于由橡胶改性聚苯乙烯树脂组成的基础树脂，开发出具有良好的阻燃性、机械强度、和耐热性的阻燃树脂组合物。本发明的树脂组合物可以可选地进一步包含重量比不超过10％的聚苯醚。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种对于火焰具有稳定性以及具有良好的色稳定性的阻燃热塑性树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种在着火时不产生毒性气体的环境友好的阻燃苯乙烯树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种可用于电气设备的外壳的具有良好的耐热性、机械强度和热稳定性的阻燃苯乙烯树脂组合物。
随后的说明和所附权利要求将使本发明的其它目的和优点更加明显。
发明内容
根据本发明的防火热塑性树脂组合物包括：(A)70-100重量份的橡胶改性聚苯乙烯树脂；(B)0.1-10重量份的环形烷基膦酸酯化合物；以及(C)0.1-10重量份的芳香族磷酸酯化合物。本发明的防火热塑性树脂组合物可以可选地进一步包含0-10重量份的聚苯醚。
具体实施方式
(A)橡胶改性聚苯乙烯树脂
在本发明中用作基础树脂的橡胶改性聚苯乙烯树脂，可以通过将橡胶、芳香族单-链烯基单体和/或烷基酯单体混合并且采用热聚合或聚合引发剂聚合来制备。
可用于本发明的橡胶包括聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物和烷基丙烯酸类橡胶。该橡胶的用量为3-30重量份，优选5-15重量份。
此外，用于橡胶改性聚苯乙烯中的单体是一种或多种单体，其选自芳香族单-链烯基单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯单体的，并且该单体的用量为70-97重量份，优选85-95重量份。
本发明的树脂组合物可以用热聚合或聚合引发剂聚合。本发明中所用的聚合引发剂可以是选自包括有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰和异丙基苯过氧化氢)或偶氮化合物(如偶氮二异丁腈(AIBN))的组中的一种或多种。
本发明的橡胶改性聚苯乙烯树脂可以利用已知的聚合方法制得，例如本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或者其组合。其中，优选本体聚合。在考虑将橡胶改性聚苯乙烯树脂和聚苯醚相混合时为了获得最佳物理性能，橡胶颗粒的平均尺寸优选在0.5-2.0微米的范围内。
(B)环形烷基膦酸酯化合物
本发明的环形烷基膦酸酯化合物由下列化学式(I)表示：
Figure A20038011042500071
其中R1和R2彼此独立地为C1-C4烷基，并且x为0或1。
具有化学式(I)的环形烷基膦酸酯化合物的实例包括甲基-双(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷(dioxaphorinan)-5-基)甲基甲基膦酸酯P-氧化物、甲基-双(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)膦酸酯P，P’-二氧化物。
本发明的环形烷基膦酸酯化合物(B)的用量为每70-100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂(A)使用0.1-10重量份，优选0.5-6重量份，更优选0.5-2重量份。如果加入的环形烷基膦酸酯化合物的量少于0.1重量份，该树脂组合物的阻燃性就会较差。另一方面，如果加入的环形烷基膦酸酯化合物的量多于10重量份，该树脂组合物的耐热性就会降低。
(C)芳香族磷酸酯化合物
用于本发明的芳香族磷酸酯化合物是具有下列结构式(II)的化合物：
Figure A20038011042500081
其中，R3、R4、和R5彼此独立地为H或C1-C4烷基；X为C6-C20芳基或烷基取代的C6-C20芳基，其衍生自二醇衍生物(如间苯二酚、对苯二酚和双酚-A)；以及n为0-4。
当n为0时，结构式(II)代表的化合物是磷酸三苯酯、三(2，6-二甲基)磷酸酯等，而当n为1时，该化合物包括间苯二酚双(二苯)磷酸酯、间苯二酚双(2，6-二甲基苯)磷酸酯、间苯二酚双(2，4-二叔丁基苯)磷酸酯、对苯二酚双(2，6-二甲基苯)磷酸酯、对苯二酚双(2，4-二叔丁基苯)磷酸酯等。
在本发明中，芳香族磷酸酯化合物的用量可以为0.1-10重量份，优选0.5-6重量份。芳香族磷酸酯化合物可以单独使用或组合使用。
(D)聚苯醚
将聚苯醚加到橡胶改性聚苯乙烯树脂中以提高阻燃性和耐热性。聚苯醚树脂的实例包括聚(2，6-二甲基-1，4-苯)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-苯)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-苯)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-苯)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-苯)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-苯)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-苯)醚和聚(2，3，6-三甲基-1，4-苯)醚的共聚物、以及聚(2，6-二甲基-1，4-苯)醚和聚(2，3，5-三乙基-1，4-苯)醚的共聚物。优选使用聚(2，6-二甲基-1，4-苯)醚和聚(2，3，6-三甲基-1，4-苯)醚的共聚物、和聚(2，6-二甲基-1，4-苯)醚，更优选使用聚(2，6-二甲基-1，4-苯)醚。
对聚苯醚的聚合度没有特别限制，但考虑到该树脂组合物的热稳定性或者可加工性，聚苯醚的粘度优选在约0.2-0.8的范围内(在25℃下氯仿溶剂中测得)。
本发明的阻燃树脂组合物可以进一步包含常规的添加剂，例如，增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料和/或无机填料。该无机填料可以为石棉、玻璃纤维、滑石、陶瓷和磺酸盐等。这些添加剂的用量基于100重量份基础树脂为0-30重量份。参考下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例的目的只是用于解释本发明，而不能理解为以任何方式限制由所附的权利要求所限定的本发明的范围。
实施例
用于制备实施例和比较实施例中的防火热塑性树脂组合物的成分如下：
(A)橡胶改性聚苯乙烯树脂
使用Cheil Industries公司生产的橡胶改性聚苯乙烯树脂(产品名：HR-1380F)。丁二烯橡胶的粒度为1.5微米。该橡胶含量为6.5％重量。
(B)环形烷基膦酸酯化合物
使用Rhodia公司生产的抗火焰1045(Antiblaze 1045)，其含有20.8％的磷[重量比8％的甲基-双(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)甲基甲基膦酸酯P-氧化物与重量比85％的甲基-双(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)膦酸酯P，P’-二氧化物的混合物]。
(C)芳香族磷酸酯化合物
使用日本Daihachi化学公司生产的间苯二酚双(2，6-二甲基苯)磷酸酯(产品名：PX200)。
(D)聚苯醚树脂(PPE)
使用日本Asahi公司生产的聚(2，6-二甲基-1，4-苯)醚(产品名：P-402)。颗粒的平均尺寸为几个微米并且呈粉末状。
实施例1-4
将表1所示的组分混合，混合物用传统的双螺杆挤出机在200-280℃挤成颗粒。将树脂颗粒在80℃干燥3小时，然后用6盎司注模机在180～280℃和压辊温度(barrel temperature)40～80℃的条件下模制成测试样品。
比较实施例1
比较实施例1的操作方式与实施例1相同，只是仅使用了6重量份的环形烷基膦酸酯化合物作为阻燃剂。
比较实施例2-3
比较实施例2-3的操作方式与实施例1相同，只是仅使用了间苯二酚双(2，6-二甲基苯)磷酸酯作为阻燃剂。
比较实施例4
比较实施例4的操作方式与实施例3相同，只是仅使用了6重量份的间苯二酚双(2，6-二甲基苯)磷酸酯作为阻燃剂。
比较实施例5
比较实施例5的操作方式与实施例3相同，只是仅使用了3重量份的环形烷基膦酸酯化合物作为阻燃剂。
通过下列方式测量实施例1-4和比较实施例1-5中的样品的物理性能：
(1)阻燃性：按照UL94VB，用1/8″的厚度测量阻燃性。
(2)悬臂梁冲击强度：按照ASTM 256A(1/8″缺口)测量缺口悬臂梁冲击强度。
(3)耐热性：按照ASTM D1525，在5kg的负载下测量维卡软化温度。
(4)色和热稳定性：按照ASTM D4459基于奶油色测量色稳定性。
测试结果列于表1中。
                                              表1
Figure G038B0425820060226D000091
如上所示，与仅使用环形烷基膦酸酯化合物或芳香族磷酸酯化合物的树脂组合物相比，使用了环形烷基膦酸酯化合物和芳香族磷酸酯化合物二者作为阻燃剂的树脂组合物表现出好的阻燃性和耐热性，而不降低冲击强度。
本领域的普通技术人员可以很容易地实施本发明。许多变化和调整也视为在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (6)

1.一种阻燃橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，主要包括：
(A)70-100重量份的橡胶改性聚苯乙烯树脂；
(B)0.1-10重量份的环形烷基膦酸酯化合物，其用下列结构式(I)表示：
Figure FC20015940200380110425801C00011
其中，R1和R2彼此独立地为C1-C4烷基，并且x为0或1；以及
(C)0.1-10重量份芳香族磷酸酯化合物，其用下列结构式(II)表示：
其中，R3、R4、和R5彼此独立地为H或C1-C4烷基；X为C6-C20芳基或烷基取代的C6-C20芳基，其衍生自二醇衍生物；以及n为0-4。
2.根据权利要求1所述的阻燃橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，其中，所述橡胶选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和烷基丙烯酸类橡胶构成的组；并且，用于橡胶改性聚苯乙烯中的单体选自由芳香族单-链烯基单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯单体构成的组。
3.根据权利要求1所述的阻燃橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，进一步包括0-10重量份的聚苯醚(D)。
4.根据权利要求3所述的阻燃橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，所述聚苯醚(D)为聚(2，6-二甲基-1，4-苯)醚。
5.根据权利要求1所述的阻燃橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，其进一步包括0-30重量份的添加剂，所述添加剂选自由增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料和/或无机填料构成的组。
6.根据权利要求1所述的阻燃橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，其中所述二醇衍生物是选自由间苯二酚、对苯二酚和双酚-A组成的组中一种。
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