JP2001214024A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
難燃性スチレン系樹脂組成物Info
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- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れ、高い難燃性を有するスチレン
系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 還元粘度が０．２０〜１．５０ｄｌ／ｇ
であるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ成分）および（Ｂ）
特定の環状リン酸エステル化合物を少なくとも３０重量
％含む有機リン化合物（Ｂ成分）からなり、Ａ成分１０
０重量部に対して、Ｂ成分が１〜７０重量部であること
を特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 還元粘度が０．２０〜１．５０ｄｌ／ｇ
であるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ成分）および（Ｂ）
特定の環状リン酸エステル化合物を少なくとも３０重量
％含む有機リン化合物（Ｂ成分）からなり、Ａ成分１０
０重量部に対して、Ｂ成分が１〜７０重量部であること
を特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、高
い難燃性を有するスチレン系樹脂組成物に関する。
い難燃性を有するスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系樹脂は耐衝撃性に優れ、さら
に成形性も優れていることから、オフィスオートメーシ
ョン機器部品、家電製品部品、自動車部品など多岐の分
野で使用されているが、スチレン系樹脂の易燃性のため
に、その用途は制限されている。スチレン系樹脂の難燃
化の方法としてはハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤
を添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、製品の安全性を
高める為にオフィスオートメーション機器や、家電製品
の成形品には、アメリカの規格であるアンダーライター
ズラボラトリー（ＵＬ）社のサブジェクト９４にもとづ
く難燃試験の規制が年々厳しくなっており、より高度の
難燃化が要求されている。
に成形性も優れていることから、オフィスオートメーシ
ョン機器部品、家電製品部品、自動車部品など多岐の分
野で使用されているが、スチレン系樹脂の易燃性のため
に、その用途は制限されている。スチレン系樹脂の難燃
化の方法としてはハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤
を添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、製品の安全性を
高める為にオフィスオートメーション機器や、家電製品
の成形品には、アメリカの規格であるアンダーライター
ズラボラトリー（ＵＬ）社のサブジェクト９４にもとづ
く難燃試験の規制が年々厳しくなっており、より高度の
難燃化が要求されている。
【０００３】従来、スチレン系樹脂の難燃性を向上させ
る方法として、例えばスチレン系樹脂、メラミン等の窒
素化合物、ポリオールおよび有機リン酸エステルからな
る樹脂組成物（特開平４−１１７４４２号公報）や特定
平均ゴム粒子径のゴム変性スチレン樹脂とハロゲン系難
燃剤からなる着火溶融滴下型自己消炎性スチレン系樹脂
組成物（特公平６−４３５４２号公報）が知られてい
る。しかしながら、これらの公報の樹脂組成物は難燃性
が充分ではなく、その使用範囲が限られるという問題が
あった。
る方法として、例えばスチレン系樹脂、メラミン等の窒
素化合物、ポリオールおよび有機リン酸エステルからな
る樹脂組成物（特開平４−１１７４４２号公報）や特定
平均ゴム粒子径のゴム変性スチレン樹脂とハロゲン系難
燃剤からなる着火溶融滴下型自己消炎性スチレン系樹脂
組成物（特公平６−４３５４２号公報）が知られてい
る。しかしながら、これらの公報の樹脂組成物は難燃性
が充分ではなく、その使用範囲が限られるという問題が
あった。
【０００４】さらに、近年、ハロゲンを含有する有機化
合物が、環境に悪影響を及ぼすという報告がなされ、欧
州を中心としてノンハロゲン化の動きが盛んになってき
た。難燃剤においてもノンハロゲン系の需要が高まり、
各樹脂に対するノンハロゲン系難燃剤の開発が盛んに行
われるようになった。ところが、スチレン系樹脂のノン
ハロゲン難燃化に関しては、これまでは、その易燃性か
ら困難とされてきた。
合物が、環境に悪影響を及ぼすという報告がなされ、欧
州を中心としてノンハロゲン化の動きが盛んになってき
た。難燃剤においてもノンハロゲン系の需要が高まり、
各樹脂に対するノンハロゲン系難燃剤の開発が盛んに行
われるようになった。ところが、スチレン系樹脂のノン
ハロゲン難燃化に関しては、これまでは、その易燃性か
ら困難とされてきた。
【０００５】かかる分野の公知技術として、特開平８−
１７６３９６号公報や特開平８−１２０１５２号公報で
は特定のゴム変性スチレン系樹脂とリン系難燃剤との樹
脂組成物が開示され、具体的には、リン系難燃剤として
トリフェニルホスフェート及びその誘導体や赤リンが使
用され、溶融滴下自己消火性の難燃性が発現することが
示されている。しかしながら、トリフェニルホスフェー
ト及びその誘導体は、その可塑効果によって流動性を上
げ、着火溶融滴下を容易にし、難燃性を発現したもので
あり、かかる樹脂組成物は、耐熱性が著しく低下し、実
用性に乏しいという欠点がある。赤リンを用いた場合
は、樹脂組成物の押出成形時に有毒なホスフィンガスが
発生し易く、赤リンの取り扱いが難しい等の問題があ
り、また得られる樹脂組成物が赤リン特有の褐色にな
り、その使用範囲が限られるという欠点がある。
１７６３９６号公報や特開平８−１２０１５２号公報で
は特定のゴム変性スチレン系樹脂とリン系難燃剤との樹
脂組成物が開示され、具体的には、リン系難燃剤として
トリフェニルホスフェート及びその誘導体や赤リンが使
用され、溶融滴下自己消火性の難燃性が発現することが
示されている。しかしながら、トリフェニルホスフェー
ト及びその誘導体は、その可塑効果によって流動性を上
げ、着火溶融滴下を容易にし、難燃性を発現したもので
あり、かかる樹脂組成物は、耐熱性が著しく低下し、実
用性に乏しいという欠点がある。赤リンを用いた場合
は、樹脂組成物の押出成形時に有毒なホスフィンガスが
発生し易く、赤リンの取り扱いが難しい等の問題があ
り、また得られる樹脂組成物が赤リン特有の褐色にな
り、その使用範囲が限られるという欠点がある。
【０００６】また、特開平８−３１１２７８号公報で
は、ゴム変性スチレン系樹脂、有機リン化合物単量体と
有機リン化合物縮合体およびシリコーンオイルからな
り、該有機リン化合物中に上記単量体を５０〜１００重
量％含むことを特徴とする溶融滴下自己消火性スチレン
系難燃樹脂組成物が開示されている。しかしながら、か
かる樹脂組成物も耐熱性に劣り、実用性に乏しいという
欠点がある。
は、ゴム変性スチレン系樹脂、有機リン化合物単量体と
有機リン化合物縮合体およびシリコーンオイルからな
り、該有機リン化合物中に上記単量体を５０〜１００重
量％含むことを特徴とする溶融滴下自己消火性スチレン
系難燃樹脂組成物が開示されている。しかしながら、か
かる樹脂組成物も耐熱性に劣り、実用性に乏しいという
欠点がある。
【０００７】このように、従来のゴム変性スチレン系難
燃樹脂組成物においては、難燃性は達成されるけれども
耐熱性に劣り、殊にＯＡ機器ハウジング等の高い耐熱性
を要求される用途に使用することは困難であり、その改
善が求められている。
燃樹脂組成物においては、難燃性は達成されるけれども
耐熱性に劣り、殊にＯＡ機器ハウジング等の高い耐熱性
を要求される用途に使用することは困難であり、その改
善が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、着火溶融滴下型の難燃性能を持つゴム変性スチレン
系樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明者
は、前記目的を達成するために、鋭意検討した結果、還
元粘度が特定のものであるゴム変性スチレン系樹脂に、
特定の環状リン酸エステル化合物を含む有機リン化合物
を特定量配合することにより、殊に耐熱性に優れ、耐衝
撃性および難燃性の良好な樹脂組成物が得られることを
見出し本発明に到達した。
れ、着火溶融滴下型の難燃性能を持つゴム変性スチレン
系樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明者
は、前記目的を達成するために、鋭意検討した結果、還
元粘度が特定のものであるゴム変性スチレン系樹脂に、
特定の環状リン酸エステル化合物を含む有機リン化合物
を特定量配合することにより、殊に耐熱性に優れ、耐衝
撃性および難燃性の良好な樹脂組成物が得られることを
見出し本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、（Ａ）本文記載の方法で測定された還元粘度が０．
２０〜１．５０ｄｌ／ｇであるゴム変性スチレン系樹脂
（Ａ成分）および（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる
環状リン酸エステル化合物を少なくとも３０重量％含む
有機リン化合物（Ｂ成分）からなり、Ａ成分１００重量
部に対して、Ｂ成分が１〜７０重量部であることを特徴
とする難燃性スチレン系樹脂組成物が提供される。
ば、（Ａ）本文記載の方法で測定された還元粘度が０．
２０〜１．５０ｄｌ／ｇであるゴム変性スチレン系樹脂
（Ａ成分）および（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる
環状リン酸エステル化合物を少なくとも３０重量％含む
有機リン化合物（Ｂ成分）からなり、Ａ成分１００重量
部に対して、Ｂ成分が１〜７０重量部であることを特徴
とする難燃性スチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異な
っていてもよく、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素であ
る。）
っていてもよく、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素であ
る。）
【００１２】本発明のＡ成分として使用するゴム変性ス
チレン系樹脂は主に芳香族ビニル系重合体よりなるマト
リックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合
体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体
を必須成分とする単量体混合物を加えて公知の塊状重
合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することに
より得られる。
チレン系樹脂は主に芳香族ビニル系重合体よりなるマト
リックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合
体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体
を必須成分とする単量体混合物を加えて公知の塊状重
合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することに
より得られる。
【００１３】前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタ
ジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリ
ロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記
ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、
クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル
系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー
三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特に
ジエン系ゴムが好ましい。
ジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリ
ロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記
ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、
クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル
系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー
三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特に
ジエン系ゴムが好ましい。
【００１４】上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグ
ラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分である芳
香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も
好ましい。
ラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分である芳
香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も
好ましい。
【００１５】上記ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重
合体成分は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましく
は２〜１０重量％であり、さらに好ましくは２〜８．５
重量％であり、芳香族ビニル系重合体成分は、好ましく
は９９〜８５重量％、より好ましくは９８〜９０重量％
であり、さらに好ましくは９８〜９１．５重量％であ
る。この範囲内では得られる樹脂組成物の耐熱性、耐衝
撃性および剛性のバランスが向上し、また、不飽和結合
が少なく酸化され難くなり熱安定性に優れるため好まし
い。
合体成分は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましく
は２〜１０重量％であり、さらに好ましくは２〜８．５
重量％であり、芳香族ビニル系重合体成分は、好ましく
は９９〜８５重量％、より好ましくは９８〜９０重量％
であり、さらに好ましくは９８〜９１．５重量％であ
る。この範囲内では得られる樹脂組成物の耐熱性、耐衝
撃性および剛性のバランスが向上し、また、不飽和結合
が少なく酸化され難くなり熱安定性に優れるため好まし
い。
【００１６】本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂の
分子量の尺度である還元粘度ηsp／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のトルエン溶液を３０℃で測定）は、０．２０〜１．５
０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４５〜１．２０ｄｌ
／ｇであり、より好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／
ｇである。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηsp／Ｃ
に関する上記条件を満たすための手段としては、重合開
始材料、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げること
ができる。還元粘度が高くなると耐熱性および耐衝撃性
に優れる。
分子量の尺度である還元粘度ηsp／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のトルエン溶液を３０℃で測定）は、０．２０〜１．５
０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４５〜１．２０ｄｌ
／ｇであり、より好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／
ｇである。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηsp／Ｃ
に関する上記条件を満たすための手段としては、重合開
始材料、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げること
ができる。還元粘度が高くなると耐熱性および耐衝撃性
に優れる。
【００１７】また、上記ゴム変性スチレン系樹脂のＭＦ
Ｒ値は１〜１５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２〜１０ｇ
／１０ｍｉｎがより好ましい。かかる範囲のＭＦＲ値を
有するゴム変性スチレン系樹脂を使用することにより得
られる樹脂組成物の耐熱性が良好となり好ましい。この
ＭＦＲ値はＪＩＳ−Ｋ７２１０で規定される測定法に準
じて、２３０℃、３７．３Ｎ（３．８ｋｇ荷重）の条件
で求めたものである。
Ｒ値は１〜１５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２〜１０ｇ
／１０ｍｉｎがより好ましい。かかる範囲のＭＦＲ値を
有するゴム変性スチレン系樹脂を使用することにより得
られる樹脂組成物の耐熱性が良好となり好ましい。この
ＭＦＲ値はＪＩＳ−Ｋ７２１０で規定される測定法に準
じて、２３０℃、３７．３Ｎ（３．８ｋｇ荷重）の条件
で求めたものである。
【００１８】本発明において、Ｂ成分として使用する有
機リン化合物は、上記一般式（１）で表される環状リン
酸エステル化合物を少なくとも３０重量％、好ましくは
少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０
重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％含む有
機リン化合物である。さらに、有機リン化合物として実
質的にかかる環状リン酸エステル化合物のみを使用する
ことも好ましく採用される。かかる環状リン酸エステル
化合物を特定量以上使用することにより、難燃性および
耐熱性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができ
る。
機リン化合物は、上記一般式（１）で表される環状リン
酸エステル化合物を少なくとも３０重量％、好ましくは
少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０
重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％含む有
機リン化合物である。さらに、有機リン化合物として実
質的にかかる環状リン酸エステル化合物のみを使用する
ことも好ましく採用される。かかる環状リン酸エステル
化合物を特定量以上使用することにより、難燃性および
耐熱性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができ
る。
【００１９】上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2
は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１５の
脂肪族炭化水素であり、好ましい具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ターシャーリーブチル基、ノニル基等が挙げられ、
特にメチル基が好ましい。
は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１５の
脂肪族炭化水素であり、好ましい具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ターシャーリーブチル基、ノニル基等が挙げられ、
特にメチル基が好ましい。
【００２０】かかる環状リン酸エステル化合物は、基本
的に隣接ジオール骨格にアルキルホスホン酸ジクロリド
を反応させることによって得られる。かかる反応は、例
えば、米国特許第４１７４３４３号明細書に開示されて
いる。また、隣接ジオール骨格に三塩化リンを反応させ
ることによって得られた化合物にアルキルアルコールを
反応させ、高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移をおこなうことに
よって得られる。かかる反応は、例えば米国特許第３１
４１０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公
報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
的に隣接ジオール骨格にアルキルホスホン酸ジクロリド
を反応させることによって得られる。かかる反応は、例
えば、米国特許第４１７４３４３号明細書に開示されて
いる。また、隣接ジオール骨格に三塩化リンを反応させ
ることによって得られた化合物にアルキルアルコールを
反応させ、高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移をおこなうことに
よって得られる。かかる反応は、例えば米国特許第３１
４１０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公
報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００２１】具体的に、本発明で使用されるかかる環状
リン酸エステル化合物は、ペンタエリスリトールにメチ
ルホスホン酸ジクロリド、エチルホスホン酸ジクロリ
ド、プロピルホスホン酸ジクロリド、ターシャリーブチ
ルホスホン酸ジクロリド等を反応させる事によって得ら
れる。或いは、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反
応させた後、得られた化合物にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ターシャリーブタノール等を反応さ
せ、得られた化合物を１７０℃〜２００℃で加熱するこ
とによって得られる。
リン酸エステル化合物は、ペンタエリスリトールにメチ
ルホスホン酸ジクロリド、エチルホスホン酸ジクロリ
ド、プロピルホスホン酸ジクロリド、ターシャリーブチ
ルホスホン酸ジクロリド等を反応させる事によって得ら
れる。或いは、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反
応させた後、得られた化合物にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ターシャリーブタノール等を反応さ
せ、得られた化合物を１７０℃〜２００℃で加熱するこ
とによって得られる。
【００２２】難燃剤を設計する際には、置換基として芳
香族基を導入することが一般的である。これは芳香族基
を導入することによって、チャー形成が容易になるもの
と考えられているためである。しかしながら、本難燃剤
に至っては、置換基に芳香族基を導入した場合には有効
な難燃性が得られなかった。このことは、本発明が従来
当業界において常識とされていた概念を覆す新たな知見
を示すものである。
香族基を導入することが一般的である。これは芳香族基
を導入することによって、チャー形成が容易になるもの
と考えられているためである。しかしながら、本難燃剤
に至っては、置換基に芳香族基を導入した場合には有効
な難燃性が得られなかった。このことは、本発明が従来
当業界において常識とされていた概念を覆す新たな知見
を示すものである。
【００２３】上記Ｂ成分の有機リン化合物において、上
記一般式（１）で表わされる環状リン酸エステル化合物
以外の他の成分として、トリフェニルホスフェート、ビ
ス（ノニルフェニル）フェニルホスフェート、ノニルフ
ェニルジフェニルホスフェートおよびトリス（ノニルフ
ェニル）ホスフェートよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物が好ましく使用される。
記一般式（１）で表わされる環状リン酸エステル化合物
以外の他の成分として、トリフェニルホスフェート、ビ
ス（ノニルフェニル）フェニルホスフェート、ノニルフ
ェニルジフェニルホスフェートおよびトリス（ノニルフ
ェニル）ホスフェートよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物が好ましく使用される。
【００２４】上記ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部
（Ａ成分）に対して、上記有機リン化合物（Ｂ成分）の
配合量は１〜７０重量部であり、より好ましくは２〜５
５重量部、さらに好ましくは３〜３５重量部である。１
重量部より少ないと得られる樹脂組成物は難燃性に劣り
好ましくなく、７０重量部より多く配合すると樹脂組成
物の物性、殊に耐衝撃性低下の原因となり、またコスト
的に不利でもあり好ましくない。
（Ａ成分）に対して、上記有機リン化合物（Ｂ成分）の
配合量は１〜７０重量部であり、より好ましくは２〜５
５重量部、さらに好ましくは３〜３５重量部である。１
重量部より少ないと得られる樹脂組成物は難燃性に劣り
好ましくなく、７０重量部より多く配合すると樹脂組成
物の物性、殊に耐衝撃性低下の原因となり、またコスト
的に不利でもあり好ましくない。
【００２５】一般に、ゴム変性スチレン系樹脂に有機リ
ン化合物を配合することにより、耐熱性（荷重たわみ温
度）が大幅に低下することが知られている。しかしなが
ら、本発明により得られた樹脂組成物は、使用するゴム
変性スチレン系樹脂からの荷重たわみ温度低下率が好ま
しくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下で
あり、かかる低下率の範囲では実用上大きな欠点となり
得ず、ゴム変性スチレン系樹脂本来の高い耐熱性を保持
することを特徴とする。ここで、かかる荷重たわみ温度
低下率は、Ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂の荷重たわ
み温度ｘ（℃）とＡ成分およびＢ成分からなるスチレン
系樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）との関係におい
て、｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）の計算式で算出
される。また、本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ−Ｄ６
４８に準拠した方法で１／４インチ試験片を用いて１．
８１ＭＰａ（１８．５Ｋｇ荷重）で測定した荷重たわみ
温度の値が、好ましくは６０〜８５℃の範囲であり、よ
り好ましくは６５〜８５℃の範囲である。
ン化合物を配合することにより、耐熱性（荷重たわみ温
度）が大幅に低下することが知られている。しかしなが
ら、本発明により得られた樹脂組成物は、使用するゴム
変性スチレン系樹脂からの荷重たわみ温度低下率が好ま
しくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下で
あり、かかる低下率の範囲では実用上大きな欠点となり
得ず、ゴム変性スチレン系樹脂本来の高い耐熱性を保持
することを特徴とする。ここで、かかる荷重たわみ温度
低下率は、Ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂の荷重たわ
み温度ｘ（℃）とＡ成分およびＢ成分からなるスチレン
系樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）との関係におい
て、｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）の計算式で算出
される。また、本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ−Ｄ６
４８に準拠した方法で１／４インチ試験片を用いて１．
８１ＭＰａ（１８．５Ｋｇ荷重）で測定した荷重たわみ
温度の値が、好ましくは６０〜８５℃の範囲であり、よ
り好ましくは６５〜８５℃の範囲である。
【００２６】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物に
は、種々の他の難燃剤及び難燃助剤、例えば金属水酸化
物やシリコーンオイルなどを添加しても良い。かかるシ
リコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを
骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、
あるいはそれらの任意の共重合物、混合物であり、なか
でもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。そ
の粘度は好ましくは０．８〜５０００センチポイズ（２
５℃）、より好ましくは１０〜１０００センチポイズ
（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイ
ズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性
に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、
上記ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、
０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
は、種々の他の難燃剤及び難燃助剤、例えば金属水酸化
物やシリコーンオイルなどを添加しても良い。かかるシ
リコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを
骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、
あるいはそれらの任意の共重合物、混合物であり、なか
でもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。そ
の粘度は好ましくは０．８〜５０００センチポイズ（２
５℃）、より好ましくは１０〜１０００センチポイズ
（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイ
ズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性
に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、
上記ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、
０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２７】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物に
は、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、
離型剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊
維、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの充填剤、顔
料などの着色剤などを添加しても良い。前記添加剤の使
用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわな
い範囲で、添加剤の種類に応じて適当に選択できる。
は、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、
離型剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊
維、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの充填剤、顔
料などの着色剤などを添加しても良い。前記添加剤の使
用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわな
い範囲で、添加剤の種類に応じて適当に選択できる。
【００２８】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、
通常Ａ成分、Ｂ成分および必要に応じてその他の成分
を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフロ
ーター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備
混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合
される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えば、
ニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なか
でも二軸押出機などを用いてかかるスチレン系樹脂組成
物を１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃程
度の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分
を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する
方法が好ましく使用される。
通常Ａ成分、Ｂ成分および必要に応じてその他の成分
を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフロ
ーター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備
混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合
される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えば、
ニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なか
でも二軸押出機などを用いてかかるスチレン系樹脂組成
物を１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃程
度の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分
を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する
方法が好ましく使用される。
【００２９】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、
殊に耐熱性が良好であり、オフィスオートメーション機
器部品、家電製品部品、自動車部品などの種々の成形品
を成形する材料として有用である。このような成形品は
慣用の方法、例えば、ペレット状の難燃性スチレン系樹
脂組成物を射出成形機を用いて、例えば、１６０〜２２
０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製
造できる。
殊に耐熱性が良好であり、オフィスオートメーション機
器部品、家電製品部品、自動車部品などの種々の成形品
を成形する材料として有用である。このような成形品は
慣用の方法、例えば、ペレット状の難燃性スチレン系樹
脂組成物を射出成形機を用いて、例えば、１６０〜２２
０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製
造できる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、評価は下記の方法で行った。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、評価は下記の方法で行った。
【００３１】（１）難燃性（ＵＬ−９４評価） 難燃性は厚さ１／８インチのテストピースを５本用い、
難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に
規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。ど
の試験片も炎を取り去った後の燃焼が３０秒以内で、滴
下して消火するものがＶ−２であり、この評価基準以下
のものをｎｏｔＶとした。
難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に
規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。ど
の試験片も炎を取り去った後の燃焼が３０秒以内で、滴
下して消火するものがＶ−２であり、この評価基準以下
のものをｎｏｔＶとした。
【００３２】（２）還元粘度（ηsp／Ｃ） ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出し、メタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂、
０．１ｇをトルエンに溶解し、０．５ｇ／ｄｌの溶液と
し、この溶液１０ｍｌを毛細管径約０．３ｍｍであるオ
ストワルド型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液の流下秒
数ｔ1を測定した。一方、同じ粘度計でトルエンの流下
秒数ｔ0を測定し、以下の数式により算出した。このと
きトルエンの流下秒数ｔ0は２４０秒程度になる。 ηsp／Ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／Ｃ （Ｃ：ポリマー濃
度ｇ／ｄｌ）
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出し、メタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂、
０．１ｇをトルエンに溶解し、０．５ｇ／ｄｌの溶液と
し、この溶液１０ｍｌを毛細管径約０．３ｍｍであるオ
ストワルド型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液の流下秒
数ｔ1を測定した。一方、同じ粘度計でトルエンの流下
秒数ｔ0を測定し、以下の数式により算出した。このと
きトルエンの流下秒数ｔ0は２４０秒程度になる。 ηsp／Ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／Ｃ （Ｃ：ポリマー濃
度ｇ／ｄｌ）
【００３３】（３）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状
重合体成分量 核磁気共鳴測定装置（バリアン製、ＵＮＩＴＹ３００）
により水素原子の核磁気共鳴を測定し、スチレンユニッ
トと、ブタジエンユニットのモル比よりゴム状重合体成
分量を算出した。
重合体成分量 核磁気共鳴測定装置（バリアン製、ＵＮＩＴＹ３００）
により水素原子の核磁気共鳴を測定し、スチレンユニッ
トと、ブタジエンユニットのモル比よりゴム状重合体成
分量を算出した。
【００３４】（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、荷重た
わみ温度低下率 荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法
により１／４インチ試験片を用いて１．８１ＭＰａ（１
８．５Ｋｇ荷重）で測定した。また、荷重たわみ温度低
下率は、使用したゴム変性スチレン系樹脂の荷重たわみ
温度ｘ（℃）とスチレン系樹脂組成物の荷重たわみ温度
ｙ（℃）を測定し、｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）
の計算式により算出した。
わみ温度低下率 荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法
により１／４インチ試験片を用いて１．８１ＭＰａ（１
８．５Ｋｇ荷重）で測定した。また、荷重たわみ温度低
下率は、使用したゴム変性スチレン系樹脂の荷重たわみ
温度ｘ（℃）とスチレン系樹脂組成物の荷重たわみ温度
ｙ（℃）を測定し、｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）
の計算式により算出した。
【００３５】（５）ＭＦＲ値 ＪＩＳ−Ｋ７２１０で規定される測定法に準じて、２３
０℃、３７．３Ｎ（３．８ｋｇ荷重）の条件で求めた。
０℃、３７．３Ｎ（３．８ｋｇ荷重）の条件で求めた。
【００３６】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。 （イ）ゴム変性スチレン系樹脂 還元粘度ηsp／Ｃ＝０．９６ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成
分７．９重量％、ＭＦＲ７．９ｇ／１０分であるゴム変
性スチレン系樹脂（以下ＨＩＰＳ−１と称する） （ロ）有機リン化合物 前記一般式（１）でＲ1、Ｒ2がともにメチル基である
環状リン系化合物（以下ＦＲ−１と称する） 前記一般式（１）でＲ1、Ｒ2がともにフェニル基であ
る環状リン系化合物（以下ＦＲ−２と称する） トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製Ｔ
ＰＰ、以下ＴＰＰと称する）
のを用いた。 （イ）ゴム変性スチレン系樹脂 還元粘度ηsp／Ｃ＝０．９６ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成
分７．９重量％、ＭＦＲ７．９ｇ／１０分であるゴム変
性スチレン系樹脂（以下ＨＩＰＳ−１と称する） （ロ）有機リン化合物 前記一般式（１）でＲ1、Ｒ2がともにメチル基である
環状リン系化合物（以下ＦＲ−１と称する） 前記一般式（１）でＲ1、Ｒ2がともにフェニル基であ
る環状リン系化合物（以下ＦＲ−２と称する） トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製Ｔ
ＰＰ、以下ＴＰＰと称する）
【００３７】［実施例１、比較例１〜３］表１記載の各
成分を表１記載の量（重量部）でタンブラーにて配合
し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１
５）にて樹脂温度１８０℃でペレット化し、得られたペ
レットを６５℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。
乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所、Ｊ
７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２００℃で成形した。成
形板を用いて評価した結果を表１に示した。
成分を表１記載の量（重量部）でタンブラーにて配合
し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１
５）にて樹脂温度１８０℃でペレット化し、得られたペ
レットを６５℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。
乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所、Ｊ
７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２００℃で成形した。成
形板を用いて評価した結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明は、難燃性および耐熱性に優れた
スチレン系樹脂組成物を提供するものであり、この樹脂
組成物はオフィスオートメーション機器部品、家電製品
部品、自動車部品等の種々の成形品を成形する材料とし
て有用であり、その奏する工業的効果は格別である。
スチレン系樹脂組成物を提供するものであり、この樹脂
組成物はオフィスオートメーション機器部品、家電製品
部品、自動車部品等の種々の成形品を成形する材料とし
て有用であり、その奏する工業的効果は格別である。
フロントページの続き (72)発明者 竹谷 豊 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝 人化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BN141 EW126 FD010 FD130 FD136
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）本文記載の方法で測定された還元
粘度が０．２０〜１．５０ｄｌ／ｇであるゴム変性スチ
レン系樹脂（Ａ成分）および（Ｂ）下記一般式（１）で
表わされる環状リン酸エステル化合物を少なくとも３０
重量％含む有機リン化合物（Ｂ成分）からなり、Ａ成分
１００重量部に対して、Ｂ成分が１〜７０重量部である
ことを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていてもよ
く、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素である。） - 【請求項２】 Ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−７２１０に従って、温度２３０℃、荷重３．
８ｋｇの条件で測定したＭＦＲ値が１〜１５ｇ／１０ｍ
ｉｎである請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成
物。 - 【請求項３】 Ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂が、そ
の樹脂中に、ゴム状重合体成分を１〜１５重量％含む樹
脂である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。 - 【請求項４】 Ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂の荷重
たわみ温度ｘ（℃）とＡ成分およびＢ成分からなるスチ
レン系樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）との関係に
おいて、式｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）で示され
る荷重たわみ温度低下率が１５％以下である請求項１記
載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (6)
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|---|---|
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| JPS619450A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JPH0643542B2 (ja) | 1984-10-26 | 1994-06-08 | 新日鐵化学株式会社 | 自己消炎性スチレン系樹脂組成物 |
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