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CN1860592A - 研磨用组合物及研磨方法 - Google Patents

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CN1860592A
CN1860592A CNA2004800282002A CN200480028200A CN1860592A CN 1860592 A CN1860592 A CN 1860592A CN A2004800282002 A CNA2004800282002 A CN A2004800282002A CN 200480028200 A CN200480028200 A CN 200480028200A CN 1860592 A CN1860592 A CN 1860592A
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Abstract

在为去除位于沟槽(13)外部的导体膜(15)部分而进行的化学机械研磨中，使用第1研磨用组合物。在为去除位于沟槽外部的导体膜部分的残留部分及位于沟槽外部的屏蔽膜部分而进行的化学机械研磨中，使用第2研磨用组合物。第1研磨用组合物含有特定的表面活性剂、硅氧化物、羧酸、防腐蚀剂、氧化剂和水。第2研磨用组合物含有胶体二氧化硅、防腐蚀剂、完全皂化型聚乙烯醇和水。

Description

研磨用组合物及研磨方法
                                技术领域
本发明是关于，例如，用于形成半导体器件的配线而进行的抛光研磨中使用的研磨用组合物、以及用于形成半导体器件配线的抛光研磨方法。
                                背景技术
高集成及高速的ULSI是基于微细的设计尺寸(design rule)而制造。为了抑制因半导体器件的配线微细化而引起的配线电阻的增大，近年来使用含铜金属作为配线材料。
由于含铜金属具有各向异性蚀刻的加工困难的性质，含铜金属制成的配线通过如下的化学机械研磨(CMP)过程而形成。首先，在含有沟槽(trench)的绝缘膜上设置由含钽化合物制成的屏蔽膜。然后，在屏蔽膜上设置由含铜金属制成的导体膜，令其至少将沟槽遮蔽。之后，通过化学机械研磨去除位于沟槽外部的导体膜部分以及屏蔽(阻挡)膜部分。这样，位于沟槽中的一部分导体膜残留在绝缘膜之上，该部分发挥配线的功能。
用以去除位于沟槽外部的导体膜部分以及屏蔽膜部分的化学机械研磨一般分为第1研磨工序和第2研磨工序。首先，在第1研磨工序中，为了露出屏蔽膜的上面，通过化学机械研磨去除位于沟槽外部的部分导体膜。接着在第2研磨工序中，为了露出绝缘膜的上面，通过化学机械研磨去除位于沟槽外部的导体膜的残留部分以及位于沟槽外部的屏蔽膜部分。
专利文献1中公开了含有二氧化硅等的研磨材料、α-丙氨酸、过氧化氢以及水的第1种现有技术的研磨用组合物。专利文献2中公开的是含有氧化铝等研磨材料、过乙酸等的氧化剂、柠檬酸等配位剂以及咪唑等的成膜剂的第2种现有技术的研磨用组合物。研磨材料具有对研磨对象物进行机械研磨的作用，α-丙氨酸以及配位剂具有促进对含铜金属制成的研磨对象物进行研磨的作用。第1及第2的现有技术的研磨用组合物被用于第1研磨工序的化学机械研磨中。
专利文献3中公开了含有研磨材料、氧化剂、还原剂以及水的第3种现有技术的研磨用组合物。氧化剂和还原剂具有促进对屏蔽膜进行研磨的作用。专利文献4公开了含有可抑制导体膜腐蚀的三唑衍生物的第4种现有技术的研磨用组合物。专利文献5公开了含有由一次粒径在20nm以下(含20nm)的二氧化硅构成的研磨材料的第5种现有技术的研磨用组合物。一次粒径在20nm以下(含20nm)的二氧化硅对导体膜以及屏蔽膜的研磨能力较高。第3～第5种现有技术的研磨用组合物被用于第2研磨工序的化学机械研磨中。
将第1和第2种现有技术的研磨用组合物用于第1研磨工序的化学机械研磨中时，会出现导体膜的上面平整度下降的“碟状凹陷”(dishing)现象。将第3～第5种现有技术的研磨用组合物用于第2研磨工序的化学机械研磨中时，不仅会出现碟状凹陷，还会出现沟槽稠密部分的上面平整度下降的“侵蚀”(erosion)现象。碟状凹陷及侵蚀产生的话，由于研磨后的器件上面产生阶差，研磨后的器件上面的平坦性大幅下降，结果造成难以形成多层配线。此外，碟状凹陷和侵蚀也是造成配线截面积变小、配线电阻增大的原因。
专利文献1：特开2000-160141号公报
专利文献2：特开平11-21546号公报
专利文献3：特开2000-160139号公报
专利文献4：特开2001-89747号公报
专利文献5：特开2001-247853号公报
                                发明内容
本发明的目的是：提供用于形成半导体器件的配线而进行的研磨时不易形成碟状凹陷和侵蚀的(抛光)研磨用组合物，以及不易形成碟状凹陷和侵蚀的(抛光)研磨方法。
为了达成上述目的，根据本发明的一种形态，提供了研磨用组合物。该研磨用组合物是用于形成半导体器件的配线而进行的研磨时使用的研磨用组合物，该组合物含有胶体二氧化硅、酸、防腐蚀剂、完全皂化型聚乙烯醇和水。
根据本发明的另一形态，提供了一种(抛光)研磨方法。该研磨方法可通过使用上述研磨用组合物，对研磨对象物进行(抛光)研磨，以形成半导体器件的配线。
本发明还提供另一种(抛光)研磨方法。根据该研磨方法，可以对研磨对象物进行研磨，从而形成半导体器件的配线。研磨对象物是在含有沟槽的绝缘膜上依次设置屏蔽膜以及导体膜构成的。屏蔽膜以及导体膜各自具有位于沟槽外部的部分及位于沟槽内的部分。上述研磨方法包括：通过使用上述研磨用组合物进行化学机械研磨，除去位于沟槽外部的导体膜部分以及位于沟槽外部的屏蔽膜部分，以露出绝缘膜的上面的工序。
本发明还提供另一种(抛光)研磨方法。该研磨方法包括：通过化学机械研磨除去位于沟槽外部的一部分导体膜部分以露出屏蔽膜上面的工序，通过化学机械研磨除去位于沟槽外部的导体膜部分的残留部分以及位于沟槽外部的屏蔽膜部分以露出绝缘膜上面的工序。在除去位于沟槽外部的一部分导体膜部分的化学机械研磨中，使用了第1研磨用组合物。在除去位于沟槽外部的导体膜部分的残留部分以及位于沟槽外部的屏蔽膜部分的化学机械研磨中，使用了第2研磨用组合物。第1研磨用组合物含有表面活性剂、硅氧化物、羧酸、防腐蚀剂、氧化剂和水。第2研磨用组合物含有胶体二氧化硅、酸、防腐蚀剂、完全皂化型聚乙烯醇和水。上述表面活性剂中，含有通式(1)～(7)中任意一式所表示的化合物以及它们的盐中的至少一种。
[化1]
Figure A20048002820000081
在通式(1)中，R1表示具有8～16个碳原子的烷基。R2表示氢原子、甲基、或乙基。R3表示具有1～8个碳原子的烷撑、-(CH2CH2O)l-、-(CH2CH(CH3)O)m-或它们中的至少两种的组合。R3表示-(CH2CH2O)l-或-(CH2CH(CH3)O)m-时，l和m为1～8中的整数。R3表示-(CH2CH2O)l-与-(CH2CH(CH3)O)m-的组合时，l与m的和为8和8以下的整数。X1表示羧基或磺酸基。
[化2]
R4-Z-Y1-X2…(2)
R4-Z-X2…(3)
在通式(2)及(3)中，R4表示具有8～16个碳原子的烷基。Z为化学式(i)或(ii)表示的官能团。Y1表示-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH(CH3)O)p-、或-(CH2CH2O)n-与-(CH2CH(CH3)O)p-的组合。Y1表示-(CH2CH2O)n-或-(CH2CH(CH3)O)p-时，n和p为1～6的整数。Y1表示-(CH2CH2O)n-与-(CH2CH(CH3)O)p-的组合时，n与p的和为6或以下的整数。X2表示磷酸基或磺酸基。
[化3]
Figure A20048002820000082
[化4]
Figure A20048002820000091
在通式(4)～(7)中，R5和R6各自表示氢原子、羟基、或具有8～16个碳原子的烷基。Y2和Y3各自表示-(CH2CH2O)q-、-(CH2CH(CH3)O)r-、或-(CH2CH2O)q-与-(CH2CH(CH3)O)r-的组合。Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-时，q及r为1～6中的整数。Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-与-(CH2CH(CH3)O)r-的组合时，q与r的和为6或以下的整数。
本发明还提供另一种(抛光)研磨方法。在该研磨方法中，在用于除去位于沟槽外部的部分导体膜的化学机械研磨中使用的第1研磨用组合物中含有α-氨基酸、苯并三唑衍生物、硅氧化物、表面活性剂、氧化剂和水。在用于除去位于沟槽外部的导体膜残留部分以及位于沟槽外部的屏蔽膜部分的化学机械研磨中使用的第2研磨用组合物中含有胶体二氧化硅、酸、防腐蚀剂、完全皂化型聚乙烯醇和水。苯并三唑衍生物如通式(8)表示。
[化5]
在通式(8)中，R7表示含有羧基的烷基、含有羟基和叔氨基的烷基、含有羟基的烷基、或它们以外的烷基。
                           附图说明
[图1](a)～(d)为用以说明本发明第1实施形态的研磨方法的模式截面图。
[图2](a)为显示第1研磨工序结束时的碟状凹陷的模式截面图，(b)为显示第1研磨工序结束时的侵蚀的模式截面图。
[图3](a)为显示第2研磨工序结束时的碟状凹陷的模式截面图，(b)为显示第2研磨工序结束时的侵蚀的模式截面图。
                              具体实施方式
以下说明本发明的第1实施形态。
首先对半导体器件的配线形成方法进行说明。在形成半导体器件的配线时，首先，如图1(a)所示，在具有沟槽13的绝缘膜12上，设置屏蔽膜14和导体膜15。
绝缘膜12可以是SiO2膜、SiOF膜或SiOC膜。绝缘膜12可以由，例如，使用四乙氧基硅烷(TEOS)的化学蒸镀法(CVD)而形成。为了使沟槽13具有所定的设计式样，例如，通过已知的平版印刷(lithography)技术和图形蚀刻(pattern etching)技术而形成。
屏蔽膜14的形成先于导体膜15设置于绝缘膜12上，以覆盖住绝缘膜12的表面。屏蔽膜14可籍由，例如，溅射法形成。屏蔽膜14的厚度较好的是远小于沟槽13的深度。屏蔽膜14可由，例如，钽或氮化钽等含钽化合物构成。
导体膜15设置于屏蔽膜14之上，以至少将沟槽13填埋。导体膜15可籍由，例如，物理蒸镀法(PVD)形成。导体膜15可由，例如含铜金属构成。含铜金属可以是铜，也可以是铜-铝合金或铜-钛合金。形成于绝缘膜12之上的含沟槽13的导体膜15，通常在其上面具有与沟槽13对应的初始凹陷部分16。
接着，籍由化学机械研磨，去除位于沟槽13外部的导体膜15部分和屏蔽膜14部分。该化学机械研磨分为第1研磨工序和第2研磨工序。首先，在第1研磨工序中，如图1(c)所示，通过化学机械研磨除去位于沟槽13外部的部分导体膜15以露出屏蔽膜14的上面。接着在第2研磨工序中，通过化学机械研磨除去位于沟槽13外部的导体膜15的残留部分以及位于沟槽13外部的屏蔽膜14部分，以露出绝缘膜12上面的工序。这样，位于沟槽13中的一部分导体膜15残留在绝缘膜12之上，该部分发挥半导体器件的配线17的功能。屏蔽膜14起到防止导体膜15(配线17)中的铜向绝缘膜12中扩散的作用。
在第1研磨工序的化学机械研磨中，为了抑制第1研磨工序中产生碟状凹陷和侵蚀，在使用第1研磨用组合物。第2研磨工序的化学机械研磨中，为了抑制第2研磨工序中产生碟状凹陷和侵蚀，使用第2研磨用组合物。
碟状凹陷和侵蚀的产生程度各自以碟状凹陷深度和侵蚀深度的指标来表示。第1研磨工序结束时的碟状凹陷深度如图2(a)所示，是残留在绝缘膜12上的导体膜15的上面与位于沟槽13外部的屏蔽膜14部分的上面之间的高度差d1。第2研磨工序结束时的碟状凹陷深度如图3(a)所示，是残留在绝缘膜12上的导体膜15的上面与绝缘膜12的上面之间的高度差d2。第1研磨工序结束时的侵蚀深度如图2(b)所示，是沟槽13稠密部分的配线区域上面与配线区域以外的区域中的位于沟槽13外部的屏蔽膜14的上面之间的高度差e1。第2研磨工序结束时的侵蚀深度如图3(b)所示，是配线区域的上面与配线区域以外的区域中的绝缘膜12的上面之间的高度差e2。
在第1研磨工序的化学机械研磨中使用的第1研磨用组合物含有：由表面活性剂构成的成分(a)、由硅氧化物构成的成分(b)、由羧酸构成的成分(c)、由防腐蚀剂构成的成分(d)、由氧化剂构成的成分(e)、由水构成的成分(f)。
成分(a)，即表面活性剂含有选自通式(9)～(15)表示的任意一种化合物及其盐中的至少一种。表面活性剂较好的是：选自由通式(9)～(15)表示的任意一种化合物及其盐构成的第1组中的至少一种、选自通式(16)或(17)表示的化合物及其盐构成的第2组中的至少一种构成。
[化6]
Figure A20048002820000111
R4-Z-Y2-X2…(10)
R4-Z-X2…(11)
Figure A20048002820000112
[化7]
R7-O-Y4-SO3H…(16)
Figure A20048002820000121
在通式(9)中，R1表示具有8～16个碳原子的烷基。R2表示氢原子、甲基、或乙基。R3表示具有1～8个碳原子的烷撑、-(CH2CH2O)l-、-(CH2CH(CH3)O)m-或它们中的至少两种的组合。但是，当R3表示-(CH2CH2O)l-或-(CH2CH(CH3)O)m-时，l和m为1～8中的整数，R3表示-(CH2CH2O)l-和-(CH2CH(CH3)O)m-的组合，即R3为从环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中除去氢原子而产生的基时，l与m的和为8或以下的整数。X1表示羧基或磺酸基。
在通式(10)及(11)中，R4表示具有8～16个碳原子的烷基。Z为化学式(i)或(ii)表示的官能团。Y1表示-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH(CH3)O)p-、或-(CH2CH2O)n-与-(CH2CH(CH3)O)p-的组合。但是，当Y1表示-(CH2CH2O)n-或-(CH2CH(CH3)O)p-时，n和p为1～6中的整数，Y1表示-(CH2CH2O)n-与-(CH2CH(CH3)O)p-的组合，即Y1为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中除去了氢原子而产生的基团时，n与p的和为6以下(含6)的整数。X2表示磷酸基或磺酸基。
[化8]
Figure A20048002820000122
在通式(12)～(15)中，R5和R6各自表示氢原子、羟基、或具有8～16个碳原子的烷基。Y2和Y3各自表示-(CH2CH2O)q-、-(CH2CH(CH3)O)r-、或-(CH2CH2O)q-与-(CH2CH(CH3)O)r-的组合。但是，当Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-时，q及r为1～6中的整数，Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-与-(CH2CH(CH3)O)r-的组合时，q与r的和为6或以下的整数。
在通式(16)中，R7表示具有8～16个碳原子的烷基。Y4表示-(CH2CH2O)s-、-(CH2CH(CH3)O)t-或-(CH2CH2O)s-与-(CH2CH(CH3)O)t-的组合。但是，当Y4表示-(CH2CH2O)s-或-(CH2CH(CH3)O)t-时，s和t为2～30中的整数，Y4表示-(CH2CH2O)s-与-(CH2CH(CH3)O)t-的组合时，s与t的和为30以下(含30)的整数。
在通式(17)中，R8～R13各自表示氢原子、或具有1～10个碳原子的烷基。Y5和Y6各自表示-(CH2CH2O)u-或-(CH2CH(CH3)O)v-。u及v为1～20中的整数。
通式(9)～(17)中的任意一式所表示的化合物的盐有：例如，铵盐、钠盐等碱金属盐以及三乙醇胺盐。通式(9)～(16)中的任意一式所表示的化合物及其盐为阴离子表面活性剂，通式(17)所表示的化合物及其盐为非离子表面活性剂。
通式(9)所表示的化合物及其盐的具体例子有：例如，化学式(18)所表示的椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺(ャシ油脂肪酸サルコシントリェタノ一ルァミン)、化学式(19)所表示的椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠(ャシ油脂肪酸メチルタゥリンナトリゥム)、以及化学式(20)所表示的聚氧乙烯椰油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠(椰油脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚硫酸钠，ポリォキシェチレンャシ油脂肪酸モノェタノ一ルァミド硫酸ナトリゥム)。
[化9]
通式(10)或(11)所表示的化合物及其盐的具体例子有：例如，以化学式(21)所表示的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸(ポリォキシェチレンァルキルフェニルェ一テルリン酸)、及以化学式(22)所表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
[化10]
通式(12)～(15)的任意一式所表示的化合物及其盐的具体例子有：例如，以化学式(23)所表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠(ポリォキシェチレンァルキルスルホコハク酸二ナトリゥム)，及以化学式(24)所表示的二辛基系的磺基琥珀酸盐。
[化11]
Figure A20048002820000141
通式(16)所表示的化合物及其盐的具体例子有：例如，化学式(25)所表示的聚氧乙烯月桂醚硫酸三乙醇胺。
[化12]
C12H25-O-(CH2CH2O)2-SO3N(C2H4OH)3
                                        …(25)
通式(17)所表示的化合物及其盐的具体例子有：例如，化学式(26)所表示的二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯乙二醇醚。
[化13]
上述第1组和第2组的化合物，即通式(8)～(17)任意一式所表示的化合物及其盐具有通过降低碟状凹陷深度来抑制碟状凹陷产生的作用。与第2组的化合物相比，第1组的化合物对抑制碟状凹陷产生的作用稍强。但是，与第2组的化合物相比，第1组的化合物对含铜金属研磨的抑制作用强许多。因此，与表面活性剂仅仅由选自第1组的至少一种构成的场合相比，表面活性剂由选自第1组中的至少一种选自第2组中的至少一种构成的场合，对含铜金属的研磨受到过度抑制的担忧较少。
第1研磨用组合物中的表面活性剂的含量较好的是0.025～0.2质量％，更好的是0.03～0.1质量％。在表面活性剂的含量不足0.025质量％时，由于无法降低碟状凹陷的深度，因此可能难以抑制碟状凹陷的产生。在表面活性剂的含量超过0.2质量％时，由于会过度抑制含铜金属的研磨，因此在研磨后可能会在绝缘膜12上残留有应被除去的导体膜15。
在表面活性剂由选自第1组中的至少一种和选自第2组中的至少一种构成时，表面活性剂中第1组化合物的质量相对于第2组化合物质量的比较好的是1/1～10/1。如该质量之比低于1/1时，难以抑制碟状凹陷的产生。超过10/1时，由于过度抑制了含铜金属的研磨，因此在研磨后可能会在绝缘膜12上残留有应被除去的导体膜15。
成分(b)，即硅氧化物，具有对研磨对象物进行机械研磨的作用。硅氧化物可以是：例如，胶体二氧化硅、气相二氧化硅、或沉淀法二氧化硅(precipitated silica)。其中，由于研磨含铜金属的能力较高，较好的是胶体二氧化硅或气相二氧化硅，更好的是胶体二氧化硅。第1研磨用组合物中可以含有两种以上的硅氧化物。
使用激光衍射散射法测定的硅氧化物的平均粒径DN4较好的是0.01～0.5μm，更好的是0.03～0.3μm。如硅氧化物的平均粒径DN4不足0.01μm时，由于对研磨对象物进行机械研磨的硅氧化物的作用较弱，因此在研磨后可能会在绝缘膜12上残留有应被除去的导体膜15。如硅氧化物的平均粒径DN4超过0.5μm时，由于对含铜金属进行研磨的第1研磨用组合物的能力过高，除了可能加深碟状凹陷的深度之外，由于第1研磨用组合物不仅对于导体膜15，且对屏蔽膜14和绝缘膜12进行研磨的能力也提高，侵蚀深度也可能会加深。此外，由于平均粒径DN4超过0.5μm的硅氧化物容易沉淀，因此第1研磨用组合物的分散稳定性可能会下降。
第1研磨用组合物中的硅氧化物的含量较好的是0.01～10质量％，更好的是0.1～3质量％。在硅氧化物的含量不足0.01质量％时，由于第1研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的能力不足，因此在研磨后可能会在绝缘膜12上残留有应被除去的导体膜15。在硅氧化物的含量超过10质量％时，由于第1研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的能力过高，因此可能加深碟状凹陷的深度以及侵蚀的深度。
成分(c)，即羧酸，具有与铜进行螯合结合的作用，以此可以提高第1研磨用组合物对导体膜15进行研磨的能力。为了特别提高第1研磨用组合物对导体膜15进行研磨的能力，一个羧酸分子中含有的碳原子数以在10以下(含10)为宜。羧酸可以为一元羧酸及二羧酸中的任意一种，也可以具有氨基或羟基。羧酸的具体例子有：例如，甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸等的α-氨基酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、马来酸、以及酒石酸。其中，由于具有降低碟状凹陷深度的作用，较好的是α-氨基酸，更好的是丙氨酸。
第1研磨用组合物中羧酸的含量较好的是在0.01～2质量％，更好的是0.4～1.5质量％。在羧酸的含量不足0.01质量％时，由于第1研磨用组合物对含铜金属进行研磨的能力不足，因此在研磨后可能会在绝缘膜12上残留有应被除去的导体膜15。在羧酸的含量超过2质量％时，由于羧酸的浓度过高，反而可能降低第1研磨用组合物对导体膜15进行研磨的能力，因此可能加深碟状凹陷的深度。
成分(d)，即防腐蚀剂，具有保护含铜金属免受氧化剂造成的腐蚀、从而防止导体膜15的表面腐蚀的作用。防腐蚀剂还具有通过防止导体膜15被过度研磨而抑制碟状凹陷产生的作用。防腐蚀剂的具体例子有，例如，苯并三唑类(苯并三唑及其衍生物)。其中，苯并三唑及其衍生物如通式(27)所示。苯并三唑及其衍生物的4位、5位、6位及7位的碳原子可各自被氮原子置换，1位的氮原子也可被碳原子置换。
[化14]
Figure A20048002820000161
在通式(27)中，R14表示氢原子、含有羧基的烷基、含有羟基和叔氨基的烷基、含有羟基的烷基、或它们以外的烷基。R15～R18各自表示氢原子或烷基。
由于对导体膜15表面的保护作用较强，在在通式(27)所表示的化合物中，通式(28)所表示的苯并三唑衍生物较好。在通式(28)中，R14表示含有羧基的烷基、含有羟基和叔氨基的烷基、含有羟基的烷基、或它们以外的烷基。
[化15]
R14为含有羧基的烷基的、以通式(28)所表示的苯并三唑衍生物中，含有通式(29)所表示的化合物。通式(29)所表示的化合物的具体例子有以化学式(30)所表示的1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑。
[化16]
Figure A20048002820000171
R14为含有羟基和叔氨基的烷基、以通式(28)所表示的苯并三唑衍生物中，含有通式(31)所表示的化合物。通式(31)所表示的化合物的具体例子有，例如，化学式(32)所表示的1-[N，N-双(羟乙基)氨甲基]苯并三唑。
[化17]
Figure A20048002820000172
R14为含有羟基的烷基、以通式(28)所表示的苯并三唑衍生物中，含有通式(33)所表示的化合物以及通式(34)所表示的化合物。通式(33)所表示的化合物以及通式(34)所表示的化合物的具体例子有：例如，化学式(35)所表示的1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑，以及化学式(36)所表示的1-(羟甲基)苯并三唑。
[化18]
Figure A20048002820000181
在通式(29)、(31)、(33)及(34)中，Y7表示烷撑。
第1研磨用组合物可以含有两种以上的防腐蚀剂。在上述防腐蚀剂中，由于对导体膜15的表面的保护作用特别强，因此最好的是化学式(32)所表示的1-[N，N-双(羟乙基)氨甲基]苯并三唑。
第1研磨用组合物中的防腐蚀剂的含量较好的是在0.1质量％以下。在防腐蚀剂为苯并三唑时，第1研磨用组合物中的防腐蚀剂的含量较好的是0.000001～0.001质量％，更好的是0.00003～0.0005质量％。在防腐蚀剂为1-[N，N-双(羟乙基)氨甲基]苯并三唑时，第1研磨用组合物中的防腐蚀剂的含量较好的是0.00005～0.005质量％，更好的是0.0001～0.001质量％。在防腐蚀剂为1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑时，第1研磨用组合物中的防腐蚀剂的含量较好的是0.001～0.1质量％，更好的是0.003～0.05质量％。防腐蚀剂为1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑时，第1研磨用组合物中的防腐蚀剂的含量较好的是0.0005～0.01质量％，更好的是0.002～0.008质量％。
在防腐蚀剂的含量过少时，由于对导体膜15表面的保护作用以及抑制碟状凹陷产生的作用不充分，因此研磨后的导体膜15的表面可能变得粗糙，或可能加深碟状凹陷的深度。在防腐蚀剂的含量过多时，由于对含铜金属进行研磨的第1研磨用组合物的能力不足，因此在研磨后可能会在绝缘膜12上残留有应被除去的导体膜15。
成分(e)，即氧化剂，具有对含铜金属进行氧化、通过硅氧化物来促进导体膜15的机械研磨的作用。氧化剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等的过硫酸盐，也可以是高碘酸、过乙酸、高氯酸、过碳酸铵、或过氧化氧。其中，对铜的氧化能力较强的过硫酸盐较好，更好的是过硫酸铵。
第1研磨用组合物中的氧化剂的含量较好的是0.5～10质量％，更好的是1～5质量％。在氧化剂的含量不足0.5质量％时，由于第1研磨用组合物对含铜金属进行研磨的能力不足，因此在研磨后可能会在绝缘膜12上残留有应被除去的导体膜15。在氧化剂的含量超过10质量％时，由于第1研磨用组合物对含铜金属进行研磨的能力过强，因此可能加深碟状凹陷的深度。
成分(f)，即水，具有溶解或分散第1研磨用组合物中的除水以外的成分的介质作用。水中尽可能不含杂质为好。具体的，较好的是，用离子交换树脂除去杂质离子后，再过滤去除异物后得到的纯水和超纯水，或蒸馏水。
第1研磨用组合物的pH较好的是在7及以上，更好的是在7～12，最好的是在8～10。在第1研磨用组合物的pH不足7时，第1研磨用组合物对含铜金属进行研磨的能力可能下降。在第1研磨用组合物的pH超过12时，由于第1研磨用组合物对含铜金属进行研磨的能力过强，因此可能加深碟状凹陷的深度。可以通过向第1研磨用组合物中添加氨来调制第1研磨用组合物的pH。
第1研磨用组合物可以通过向水中添加混合成分(a)～(e)来调制。混合时，可以使用翼式搅拌机或超声波分散机。成分(a)～(e)添加入水中的顺序并无限定。
第1研磨用组合物中，还可根据需要，进一步添加增稠剂、消泡剂、防腐剂等。
使用第1研磨用组合物进行第1研磨工序的化学机械研磨时，一边向导体膜15的表面供给研磨用组合物，一边将研磨(抛光)垫(pad)压向导体膜15的表面，令研磨垫转动。
在第2研磨工序的化学机械研磨中使用的第2研磨用组合物含有：由胶体二氧化硅构成的成分(g)、由酸构成的成分(h)、由防腐蚀剂构成的成分(i)、由完全皂化型聚乙烯醇构成的成分(j)、由水构成的成分(k)。
成分(g)，即胶体二氧化硅，具有对研磨对象物进行机械研磨的作用。由于溶胶凝胶法合成的胶体二氧化硅仅含有极微量的杂质元素，因此第2研磨用组合物中添加的胶体二氧化硅较好的是通过溶胶凝胶法合成的。溶胶凝胶法的胶体二氧化硅的合成是在由甲醇、氨及水构成的溶剂中，滴入硅酸甲酯，加水分解而进行。如果无需过度考虑杂质元素造成的污染的话，胶体二氧化硅也可以通过离子交换法进行合成。用离子交换法进行胶体二氧化硅合成时，可以用硅酸碱作为初始原料。
使用激光衍射散射法测定的硅氧化物的平均粒径DN4较好的是0.01～0.5μm，更好的是0.03～0.3μm。在胶体二氧化硅的平均粒径DN4不足0.01μm时，第2研磨用组合物对研磨对象物进行研磨能力可能不足。在胶体二氧化硅的平均粒径DN4超过0.5μm时，可能加深碟状凹陷的深度。
胶体二氧化硅较好的是第1胶体二氧化硅和平均粒径小于第1胶体二氧化硅的第2胶体二氧化硅的混合物。第1胶体二氧化硅平均粒径较好的是0.05μm以上(含0.05μm)、0.3μm以下(含0.3μm)；更好的是0.05μm以上(含0.05μm)、0.1μm以下(含0.1μm)。在第1胶体二氧化硅平均粒径不足0.05μm时，第2研磨用组合物对绝缘膜13进行研磨的能力可能不足。在第1胶体二氧化硅平均粒径超过0.3μm时，由于第2研磨用组合物对绝缘膜13进行研磨的能力可能过强，可能加深侵蚀的深度。第2胶体二氧化硅平均粒径较好的是0.01μm以上(含0.01μm)、不足0.05μm，更好的是0.02μm以上(含0.02μm)、0.04μm以下(含0.04μm)。在第2胶体二氧化硅平均粒径不足0.01μm或超过0.05μm时，第2研磨用组合物对屏蔽膜14进行研磨的能力可能不足。
第2研磨用组合物中的胶体二氧化硅的含量较好的是0.01～20质量％，更好的是0.1～10质量％。在胶体二氧化硅的含量不足0.01质量％时，第2研磨用组合物对屏蔽膜14进行研磨的能力可能不足。在胶体二氧化硅的含量超过20质量％时，可能无法充分抑制表面阶差的产生。
成分(h)，即酸，可以提高第2研磨用组合物对屏蔽膜14进行研磨的能力。为了特别提高第2研磨用组合物对屏蔽膜14进行研磨的能力，第2研磨用组合物中含有的酸较好的是选自硝酸、盐酸、硫酸、乳酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、丁酸及丙二酸中的至少一种，更好的是选自硝酸、草酸及乳酸中的至少一种，最好的是硝酸。第2研磨用组合物中含有的酸为硝酸时，可以提高第2研磨用组合物的保存稳定性，抑制第2研磨用组合物的研磨能力的经时下降。
第2研磨用组合物中的酸的含量较好的是0.01～3质量％，更好的是0.01～0.3质量％，最好的是0.03～0.1质量％。在酸的含量不足0.01质量％时，第2研磨用组合物对屏蔽膜14进行研磨的能力可能不足。在酸的含量超过3质量％时，由于pH过低，可能降低对第2研磨用组合物的操作实用性。第2研磨用组合物中的酸的含量在0.03～0.1质量％时，可强力抑制表面阶差的产生。
成分(i)，即防腐蚀剂，具有保护导体膜15上面免受酸腐蚀的作用。籍由抑制导体膜15被过度研磨，防腐蚀剂还具有抑制碟状凹陷产生的作用。防腐蚀剂的具体例子有，例如，苯并三唑及其衍生物。苯并三唑及其衍生物如通式(37)所示。苯并三唑及其衍生物的4位、5位、6位及7位的碳原子可各自被氮原子置换，1位的氮原子也可被碳原子置换。
[化19]
Figure A20048002820000211
在通式(37)中，R1表示氢原子、含有羧基的烷基、含有羟基和叔氨基的烷基、含有羟基的烷基、或它们以外的烷基。R2～R5各自表示氢原子或烷基。
由于对导体膜15上面的保护作用较强，在以通式(37)所表示的化合物中，通式(38)所表示的苯并三唑衍生物较好。在通式(38)中，R1表示含有羧基的烷基、含有羟基和叔氨基的烷基、含有羟基的烷基、或它们以外的烷基。
[化20]
Figure A20048002820000212
R1为含有羧基的烷基、以通式(38)所表示的苯并三唑衍生物中，含有以通式(39)所表示的化合物。以通式(39)所表示的化合物的具体例子有，例如，以化学式(40)所表示的1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑。
[化21]
R1为含有羟基和叔氨基的烷基、以通式(38)所表示的苯并三唑衍生物中，含有以通式(41)所表示的化合物。通式(41)所表示的化合物的具体例子有，例如，化学式(42)所表示的1-[N，N-双(羟乙基)氨甲基]苯并三唑。
[化22]
Figure A20048002820000221
R1为含有羟基的烷基、以通式(38)所表示的苯并三唑衍生物中，含有通式(43)所表示的化合物以及以通式(44)所表示的化合物。以通式(43)所表示的化合物及以通式(44)所表示的化合物的具体例子有，例如，以化学式(45)所表示的1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑，及以化学式(46)所表示的1-(羟甲基)苯并三唑。
[化23]
在以通式(39)、(41)、(43)及(44)中，X表示烷撑。
第2研磨用组合物可以含有两种以上的防腐蚀剂。在上述防腐蚀剂中，由于对导体膜15的上面的保护作用特别强，因此最好的是化学式(42)所表示的1-[N，N-双(羟乙基)氨甲基]苯并三唑。
第2研磨用组合物中的防腐蚀剂的含量较好的是0.001～3质量％，更好的是0.01～0.3质量％。在防腐蚀剂的含量不足0.001质量％时，由于对导体膜15表面的保护作用及抑制碟状凹陷产生的作用不足，因此研磨后的导体膜15的表面可能变得粗糙，或可能加深碟状凹陷的深度。在防腐蚀剂的含量超过3质量％时，第2研磨用组合物对导体膜15进行研磨的能力可能不足。
成分(j)，即完全皂化型聚乙烯醇，具有抑制在使用第2研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物表面产生阶差的作用。完全皂化型聚乙烯醇是通过对聚醋酸乙烯进行皂化(加水分解)得到的、皂化度在98.0％(摩尔)以上(包括98.0％)的聚乙烯醇。完全皂化型聚乙烯醇的分子量一般为10000～500000左右，但由于水溶性良好，较好的是100000或以下。
第2研磨用组合物中的完全皂化型聚乙烯醇的含量较好的是0.001～1.0质量％，更好的是0.005～0.5质量％。在完全皂化型聚乙烯醇的含量不足0.001质量％和超过1.0质量％时，碟状凹陷的深度可能加深。但是，随着完全皂化型聚乙烯醇含量的增加，第2研磨用组合物对导体膜15进行研磨的能力也随之增强。
成分(f)，即水，具有溶解或分散第2研磨用组合物中的除水以外的成分的介质作用。水中尽可能不含杂质为宜。具体的，较好的是用离子交换树脂除去杂质离子后再过滤去除异物后得到的纯水或超纯水，或蒸馏水。
第2研磨用组合物的pH较好的是1.5～4，更好的是2～3。在第2研磨用组合物的pH不足1.5时，第2研磨用组合物的操作使用性会下降。在第2研磨用组合物的pH超过4时，对屏蔽膜14进行研磨的第2研磨用组合物的能力可能不足。第2研磨用组合物也可以籍由对第2研磨用组合物中酸含量的增减进行调节。
第2研磨用组合物可以通过向水中添加、混合成分(g)～(j)来调制。混合时，可以使用翼式搅拌机或超声波分散机。成分(g)～(j)添加入水中的顺序并无限定。
第2研磨用组合物中还可含有氧化剂。氧化剂具有对含铜金属进行氧化，籍此促进胶体二氧化硅对导体膜15的机械研磨的作用。氧化剂可以为过氧化氢、硝酸、高锰酸钾或过硫酸盐，其中较好的是氧化力较高的过氧化氢。
在含有氧化剂时，第2研磨用组合物中的氧化剂含量较好的是0.1～20质量％，更好的是0.1～5质量％。在氧化剂的含量不足0.1质量％时，第2研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的能力无法提高。氧化剂的含量超过20质量％时，可能加深碟状凹陷的深度。
在第2研磨用组合物中含有氧化剂时，第2研磨用组合物可以在分开为氧化剂和其他成分的状态下进行调制和保存。此时，在使用之前将氧化剂与其他成分进行混合，从而调制成第2研磨用组合物。这样的话，可以抑制保存时第2研磨用组合物中的氧化剂的分解。
第2研磨用组合物中，还可根据需要，进一步添加增稠剂、消泡剂、防腐剂等。
在使用第2研磨用组合物进行第2研磨工序的化学机械研磨时，一边向导体膜15的表面供给研磨用组合物，一边将研磨垫(pad)压向导体膜15的表面，令研磨垫转动。
根据第1实施形态可以得到以下优点。
籍由第1研磨用组合物中的表面活性剂和防腐蚀剂的作用，第1研磨工序结束时的碟状凹陷的深度被减小。籍由在第1研磨工序中使用第1研磨用组合物，第1研磨工序结束时的侵蚀深度被减小。从而，根据第1研磨用组合物，可以抑制第1研磨工序中的碟状凹陷和侵蚀的产生。又，籍由羧酸和氧化剂的作用，第1研磨用组合物具有对导体膜15的优异的研磨能力。
籍由第2研磨用组合物中的完全皂化型聚乙烯醇的作用，第2研磨工序结束时的碟状凹陷和侵蚀的深度被减小。从而，根据第2研磨用组合物，可以抑制第2研磨工序中的碟状凹陷和侵蚀的产生。此外，通过胶体二氧化硅和酸的作用，第2研磨用组合物具有对屏蔽膜14的优异的研磨能力。可以推测，完全皂化型聚乙烯醇籍由适当降低第2研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的能力，可以抑制引起表面阶差的碟状凹陷和侵蚀的发生。此外，部分皂化型聚乙烯醇并不具备对碟状凹陷和侵蚀的抑制作用，这是完全皂化型聚乙烯醇所特有的。
第1研磨工序结束时，有时，位于沟槽13外部的导体膜15部分会有较多残留。此时，必须通过第2研磨工序的化学机械研磨，不仅去除屏蔽膜14，还去除残留的大量导体膜15。如上所述，对导体膜15进行研磨的第2研磨用组合物的能力随着第2研磨用组合物中完全皂化型聚乙烯醇含量的增加而提高。因此，根据第1研磨工序结束时残留在沟槽13外部的导体膜15部分的量，通过调整第2研磨用组合物中完全皂化型聚乙烯醇的含量，可以较好地进行第2研磨工序的化学机械研磨。
第2研磨用组合物中的胶体二氧化硅为平均粒径为0.05μm以上(含0.05μm)、0.3μm以下(含0.3μm)的第1胶体二氧化硅和平均粒径为0.01μm以上(含0.01μm)、不足0.05μm的第2胶体二氧化硅的混合物时，籍由第1胶体二氧化硅的作用，第2研磨用组合物对绝缘膜12进行研磨的能力可得到提高，籍由第2胶体二氧化硅的作用，可提高第2研磨用组合物对屏蔽膜14进行研磨的能力。因此，可以提高第2研磨工序的化学机械研磨的效率。第1研磨工序结束时的器件表面平坦性较差时，使用含有不仅对屏蔽膜14、且对绝缘膜12也具有较高的研磨能力的第1胶体二氧化硅和第2胶体二氧化硅的第2研磨用组合物特别有用。
以下说明本发明的第2实施形态。
第2实施形态涉及的第1研磨用组合物与第1实施形态涉及的第1研磨用组合物不同。第2实施形态涉及的第1研磨用组合物含有：由α-氨基酸构成的成分(A)、由苯并三唑衍生物构成的成分(B)、由硅氧化物构成的成分(C)、由表面活性剂构成的成分(D)、由氧化剂构成的成分(E)、由水构成的成分(F)。
成分(A)，即α-氨基酸，具有与铜进行螯合结合的作用，以此可以提高第1研磨用组合物对导体膜15进行研磨的能力。α-氨基酸还具有减缓碟状凹陷深的作用。α-氨基酸的具体例子有：例如，丙氨酸、甘氨酸、和缬氨酸。其中，由于对降低碟状凹陷深度的作用较强，且水溶性较好，较好的是丙氨酸。第1研磨用组合物中也可以含有两种以上的α-氨基酸。
第1研磨用组合物中的α-氨基酸的含量较好的是0.01～2质量％，更好的是0.4～1.5质量％。在α-氨基酸的含量不足0.01质量％时，由于减缓碟状凹陷深的的第1研磨用组合物的作用较弱，因此可能增大碟状凹陷的深度。在α-氨基酸的含量超过2质量％时，由于α-氨基酸的浓度过高，反而可能降低第1研磨用组合物对导体膜15进行研磨的能力。
成分(B)，即苯并三唑衍生物，如上述通式(28)所示。苯并三唑衍生物具有保护含铜金属免受氧化剂的腐蚀、从而防止导体膜15的表面腐蚀的作用。籍由对导体膜15的过度研磨，防腐蚀剂还具有抑制碟状凹陷产生的作用。苯并三唑衍生物的具体例子有：例如，1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑等以上述通式(29)所表示的化合物，1-[N，N-双(羟乙基)氨甲基]苯并三唑等以上述通式(31)所表示的化合物、及1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑和1-(羟甲基)苯并三唑等以上述通式(33)或(34)所表示的化合物。
第1研磨用组合物中的苯并三唑衍生物的含量较好的是0.1质量％以下。在苯并三唑衍生物为上述通式(29)所表示的化合物时，第1研磨用组合物中的苯并三唑衍生物的含量较好的是0.0005～0.01质量％，更好的是0.002～0.008质量％。在苯并三唑衍生物为上述通式(31)所表示的化合物时，第1研磨用组合物中的苯并三唑衍生物的含量较好的是0.00005～0.005质量％，更好的是0.0001～0.001质量％。在苯并三唑衍生物为上述通式(33)或(34)所表示的化合物时，第1研磨用组合物中的苯并三唑衍生物的含量较好的是0.001～0.1质量％，更好的是0.003～0.005质量％。
在苯并三唑衍生物的含量过少时，由于对导体膜15表面的保护作用以及抑制碟状凹陷产生的作用不充分，因此研磨后的导体膜15的表面可能变得粗糙，或可能加深碟状凹陷的深度。在苯并三唑衍生物的含量过多时，由于第1研磨用组合物对含铜金属进行研磨的能力不足，因此在研磨后可能会在绝缘膜12上残留有应被除去的导体膜15。
成分(C)，即硅氧化物，与第1实施形态涉及的第1研磨用组合物中的硅氧化物相同，因此省略其说明。
成分(D)，即表面活性剂，具有通过减缓碟状凹陷的深度以抑制碟状凹陷产生的作用。表面活性剂的具体例子有：例如，以上述化学式(18)所表示的椰子油脂肪酸肌氨基酸三乙醇胺，以上述化学式(19)所表示的椰子油脂肪酸甲胺基乙磺酸钠，以上述化学式(20)所表示的聚环氧乙烷椰子油脂肪酸乙醇酰胺硫酸钠，以上述化学式(21)所表示的聚环氧乙烷烷基苯基醚磷酸，以上述化学式(22)所表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，以上述化学式(23)所表示的聚环氧乙烷烷基磺基琥珀酸二钠，以上述化学式(24)所表示的二辛基系的磺基琥珀酸盐，以上述化学式(25)所表示的聚环氧乙烷月桂基醚硫酸三乙醇胺，以上述化学式(26)所表示的二异丁基二甲基丁炔二醇聚环氧乙烷乙二醇醚。
第1研磨用组合物中的表面活性剂的含量较好的是0.025～0.2质量％，更好的是0.03～0.1质量％。在表面活性剂的含量不足0.025质量％时，由于无法减缓碟状凹陷的深度，因此可能无法抑制碟状凹陷的发生。在表面活性剂的含量超过0.2质量％时，由于对含铜金属的研磨抑制过强，因此在研磨后可能会在绝缘膜12上残留有应被除去的导体膜15。
成分(E)，即氧化剂，与第1实施形态涉及的第1研磨用组合物中的氧化剂相同，因此省略其说明。
成分(F)，即水，与第1实施形态涉及的第1研磨用组合物中的水相同，因此省略其说明。
根据第2实施形态可以得到以下优点。
籍由第1研磨用组合物中的α-氨基酸、苯并三唑衍生物和表面活性剂的作用，第1研磨工序结束时的碟状凹陷的深度被减小。籍由在第1研磨工序的化学机械研磨中使用第1研磨用组合物，第1研磨工序结束时的侵蚀深度被减小。从而，与第1实施形态的第1研磨用组合物相同，根据第2实施形态的第1研磨用组合物，可以抑制第1研磨工序中的碟状凹陷的发生。此外，籍由α-氨基酸和氧化剂的作用，第1研磨用组合物具有优异的对导体膜15的研磨能力。
上述实施形态也可变更如下。
第1研磨用组合物和第2研磨用组合物可以各自通过用水稀释原液而调制。在第2研磨用组合物的原液中，较好的是添加分散稳定剂以抑制胶体二氧化硅的凝集。
第1研磨工序的化学机械研磨也可分为2个副工序。例如，第1研磨工序的化学机械研磨可分为：如图1(b)所示，通过化学机械研磨除去位于沟槽13外的部分导体膜15，以基本消除初始凹陷部分16的第1副工序，如及图1(c)所示，通过化学机械研磨除去位于沟槽13外的另一部分导体膜15部分，以露出屏蔽膜14上面的第2副工序。此时，在第1副工序和第2副工序两者的化学机械研磨中，既可以使用第1实施形态的第1研磨用组合物，也可以使用第2实施形态的第1研磨用组合物。在第2副工序的化学机械研磨中，使用第1或第2实施形态的第1研磨用组合物时，在第1副工序的化学机械研磨中可以使用第1和第2实施形态的第1研磨用组合物以外的研磨用组合物。在第1副工序的化学机械研磨中可使用的第1和第2实施形态的第1研磨用组合物以外的研磨用组合物可以含有：例如，氧化硅和氧化铝中的任意一个、甘氨酸和α-丙氨酸中的任意一个、过氧化氢、和水。
第2研磨用组合物也可用于第1研磨工序的化学机械研磨。此时，第2研磨用组合物中的完全皂化型聚乙烯醇的含量较好的是0.005(质量)以上，更好的是0.01质量％以上。完全皂化型聚乙烯醇的含量如上设定时，可以提高第2研磨用组合物对含铜金属(导体膜15)进行研磨的能力。
以下说明本发明的实施例和比较例。
将表1和表2所示的各成分与水混合，调制成实施例1～31以及比较例1～11的第1研磨用组合物。实施例1～31以及比较例1～11的各第1研磨用组合物的pH测定结果如表1和表2所示。
使用实施例1～31以及比较例1～11的各第1研磨用组合物，根据第1研磨条件，对铜盖封晶片(铜blanket-wafer)进行研磨。铜盖封晶片是经过电解电镀法，在8英寸硅晶片上形成铜膜后形成的。用国际电气System Service株式会社制造的薄片电阻机“VR-120”测定研磨前后的铜盖封晶片的厚度。通过测定出的研磨前后的厚度求出研磨造成的晶片厚度的减少量。将求得的厚度减少量除以研磨时间后得出的研磨速度，如表1和表2的“研磨速度”栏所示。
<第1研磨条件>
研磨机：Applied Materials公司制造的单面CMP装置“Mirra”
研磨(抛光)垫：Rodel公司制造的聚氨酯层积研磨垫“IC-1000/Suba400”
研磨压力：2psi(＝约13.8kPa)
研磨盘(定盘)转速：60rpm
第1研磨用组合物的供给速度：200ml/min
载料块转速：60rpm
研磨时间：1分钟
使用福吉米株式会社制造的研磨剂“PLANERELITE-7102”，根据第2研磨条件，对铜图形晶片(pattern-wafer)进行研磨。铜图形晶片是具备有1000nm厚的铜膜的SEMATECH公司制造的铜图形(854掩模图形，mask pattern)，具有深度为800nm的初始凹陷部分16。当研磨后的铜图形晶片的铜膜厚度为研磨前的铜图形晶片的铜膜厚度的70％时结束研磨。该程序相当于第1研磨工序的第1副工序的化学机械研磨程序。接着，根据第1研磨条件，使用实施例1～31以及比较例1～11的各第1研磨用组合物，对经过第1副工序的化学机械研磨程序后的铜图形晶片进行研磨。当测出表示露出屏蔽膜14上面的结束点信号(end pointsignal)后，再继续研磨稍大于可磨去200nm厚的铜膜所需的时间后结束研磨。该程序相当于第1研磨工序的第2副工序的化学机械研磨程序。随后，测定形成具有配线17、宽100μm的区域的碟状凹陷的深度。碟状凹陷的深度使用接触式表面测定装置——KLA Tencor公司制造的Profiler“HRP340”进行测定。该测定结果如表1和表2的“碟状凹陷深度”栏所示。该栏中的“-(连字符)”表示由于晶片未被研磨而无法测定碟状凹陷的深度。
对经过第1副工序和第2副工序的化学机械研磨程序后的铜图形晶片，测定未形成有配线17的区域的绝缘膜12上残留的含铜金属的量。含铜金属的残留量使用NIKON公司制造的微分干涉显微镜“OPTIPHOTO300”进行测定。根据测定的含铜金属的残留量，将实施例1～31以及比较例1～11的各第1研磨用组合物评价为优(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四个级别。即，完全没有发现含铜金属残留的为优，发现极少量斑点状含铜金属残留的为良，发现整体残留有斑点状含铜金属的为及格，整体残留大量含铜金属以至于无法确认到配线的为差。该评价结果如表1和表2的“含铜金属的残留量”栏所示。
<第2研磨条件>
研磨机：Applied Materials公司制造的单面CMP装置“Mirra”
研磨垫：Rodel公司制造的聚氨酯层积研磨垫“IC-1400”
研磨压力：2.0psi(＝约13.8kPa)
研磨盘(定盘)转速：100rpm
研磨用组合物的供给速度：200ml/min
载料块转速：100rpm
使用新鲜调制的实施例1～31以及比较例1～11的第1研磨用组合物，以及调制后在密闭容器内保存过的实施例1～31以及比较例1～11的第1研磨用组合物，根据第1研磨条件，各自对铜盖封晶片进行研磨。根据研磨前后的晶片厚度算出研磨速度，根据因保存导致的各第1研磨用组合物的研磨速度下降的程度，将实施例1～31以及比较例1～11的各第1研磨用组合物的适用期(pot life)评价为优(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四个级别。即，将保存了2周及以上的第1研磨用组合物得到的研磨速度大于新鲜调制的第1研磨用组合物得到的研磨速度的90％以上的为优，保存了1周及以上、未满2周的第1研磨用组合物得到的研磨速度低于新鲜调制的第1研磨用组合物得到的研磨速度的90％的为良，保存了3天及以上、未满1周的第1研磨用组合物得到的研磨速度低于新鲜调制的第1研磨用组合物得到的研磨速度的90％的为及格，保存了不足3天的第1研磨用组合物得到的研磨速度低于新鲜调制的第1研磨用组合物得到的研磨速度的90％的为差。该评价结果如表1和表2的“适用期”栏所示。
[表1]
表面活性剂(质量百分率) 硅氧化物(质量百分率) 羧酸(质量百分率) 防腐蚀剂(质量百分率) 氧化剂(质量百分率) pH 研磨速度(nm/分) 碟状凹陷深度(nm) 含铜金属的残留量 适用期
Ex.1   A10.01％  D0.015％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 800 100 ◎ △
Ex.2   A10.02％  D0.015％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 600 20 ○ △
Ex.3   A10.05％  D0.015％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 400 10 △ △
Ex.4   A10.1％  D0.015％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 300 5 △ △
Ex.5   A10.02％  D0.005％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 800 100 ○ △
Ex.6   A10.02％  D0.05％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 500 15 △ △
Ex.7   A10.02％  D0.1％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 400 10 △ △
Ex.8   A10.035％ -   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 450 20 ○ △
Ex.9   A10.025％  D0.01％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 600 20 △ △
Ex.10   A10.015％  D0.02％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 700 60 △ △
Ex.11   A10.005％  D0.03％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 800 100 ○ △
Ex.12   A20.02％  D0.015％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 600 20 ○ △
Ex.13   A30.02％  D0.015％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 600 20 ○ △
Ex.14   B10.02％  D0.015％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 400 40 ○ ○
Ex.15   B20.02％  D0.015％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 800 100 ◎ △
Ex.16   B20.12％  D0.05％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 600 30 ○ △
Ex.17   C10.02％  D0.015％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 800 100 ○ △
Ex.18   C10.06％  D0.06％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 600 30 ○ △
Ex.19   C20.02％  D0.015％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 800 100 ○ △
Ex.20   C20.09％  D0.06％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 700 30 ○ △
Ex.21   A10.02％  E0.015％   CS20.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 700 50 ◎ △
Ex.22   A10.02％  D0.015％   CS10.5％   Ala1％     G0.01％     APS1％ 9.5 550 15 △ △
Ex.23   A10.02％   D0.015％   CS30.5％   Ala1％   G0.01％   APS1％ 9.5 650 50 △ △
Ex.24   A10.02％   D0.015％   FS30.5％   Ala1％   G0.01％   APS1％ 9.5 600 45 ○ △
Ex.25   A10.02％   D0.015％   CS20.5％   Gly1％   G0.01％   APS1％ 9.5 800 50 ○ △
Ex.26   A10.02％   D0.015％   CS20.5％   Val1％   G0.01％   APS1％ 9.5 400 15 △ △
Ex.27   A10.02％   D0.015％   CS20.5％   Cit1％   G0.01％   APS1％ 9.5 900 120 ○ △
[表2]
表面活性剂(质量百分率) 硅氧化物(质量百分率) 羧酸(质量百分率) 防腐蚀剂(质量百分率) 氧化剂(质量百分率) pH 研磨速度(nm/分) 碟状凹陷深度(nm) 含铜金属的残留量 适用期
Ex.28   A10.02％   D0.015％   CS20.5％   Oxa1％   G0.01％   APS1％ 9.5 400 120 ○ △
Ex.29   A10.02％   D0.015％   CS20.5％   Ala1％   H0.0005％   APS1％ 9.5 600 20 ○ △
Ex.30   A10.02％   D0.015％   CS20.5％   Ala1％   I0.005％   APS1％ 9.5 600 20 ○ △
Ex.31   A10.02％   D0.015％   CS20.5％   Ala1％   G0.01％   APS1％ 9.5 300 100 ○ ○
C.Ex.1 - -   CS20.5％   Ala1％   G0.01％   APS1％ 9.5 1000 250 ○ △
C.Ex.2 -   D0.015％   CS20.5％   Ala1％   G0.01％   APS1％ 9.5 800 150 ○ △
C.Ex.3 -   E0.015％   CS20.5％   Ala1％   G0.01％   APS1％ 9.5 800 150 ○ △
C.Ex.4 -   F0.015％   CS20.5％   Ala1％   G0.01％   APS1％ 9.5 800 150 ○ △
C.Ex.5   A10.02％   D0.015％ -   Ala1％   G0.01％   APS1％ 9.5 40 - × △
C.Ex.6   A10.02％   D0.015％   CS20.5％ -   G0.01％   APS1％ 9.5 300 200 ○ △
C.Ex.7   A10.02％   D0.015％   CS20.5％   Ala1％ -   APS1％ 9.5 900 450 ◎ △
C.Ex.8   A10.02％   D0.015％   CS20.5％   Ala1％   G0.01％ - 9.5 20 - × ◎
C.Ex.9   E0.02％   F0.015％   CS20.5％   Ala1％   G0.01％   APS1％ 9.5 800 450 ◎ △
C.Ex.10   E0.02％   D0.015％   CS20.5％   Ala1％   G0.01％   APS1％ 9.5 900 150 ◎ △
C.Ex.11   F0.02％   D0.015％   CS20.5％   Ala1％   G0.01％   APS1％ 9.5 1000 150 ◎ △
表1和表2的“表面活性剂”栏中，
A1为：椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺
A2为：椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠
A3为：聚氧乙烯椰油脂肪酸乙醇酰胺硫酸钠
B1为：聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸
B2为：十二烷基苯磺酸三乙醇胺
C1为：聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠
C2为：二辛基系的磺基琥珀酸盐
D为：聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺
E为：二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯乙二醇醚
F为：化学式(47)所表示的烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
[化24]
HO-(CH2CH2O)w-(CH2CH(CH3)O)x-(CH2CH2O)y-H  …(47)
化学式(47)中，w与y的和为164，x为31。
表1和表2的“硅氧化物”栏中，
CS1为：平均粒径DN4为0.03μm的胶体二氧化硅
CS2为：平均粒径DN4为0.05μm的胶体二氧化硅
CS3为：平均粒径DN4为0.07μm的胶体二氧化硅
FS3为：平均粒径DN4为0.07μm的气相二氧化硅。
硅氧化物的平均粒径DN4使用Beckman Coulter，Inc.制造的N4 Plus Submicron ParticleSizer进行测定。胶体二氧化硅的20质量％水溶液中的铁、镍、铜、铬、锌和钙的含量合计在20ppb以下。
表1和表2的“羧酸”栏中，
Ala为：丙氨酸
Gly为：甘氨酸
Val为：缬氨酸
Cit为：柠檬酸
Oxa为：草酸。
表1和表2的“防腐蚀剂”栏中，
G为：1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑
H为：1-[N，N-双(羟二甲基)氨甲基]-苯并三唑
I为：1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑。
表1和表2的“氧化剂”栏中，
APS为：过硫酸铵
HPO为：过氧化氢。
如表1和表2所示，实施例1～31中，碟状凹陷的深度较浅，碟状凹陷的发生得到了抑制。此外，也可以了解到，实施例1～31的第1研磨用组合物对含铜金属的研磨能力较高。从第1组中选择出的化合物含量为0.05～0.1质量％的实施例1～4的第1研磨用组合物、以及从第2组中选择出的化合物含量为0.05～0.1质量％的实施例5～7的第1研磨用组合物，对含铜金属的研磨能力较高，且可以极大减缓碟状凹陷的深度。
将表3～表5所示的成分与水混合，调制成实施例32～72以及比较例12～26的第2研磨用组合物。实施例32～72以及比较例12～26的各第2研磨用组合物的pH测定结果如表3～表5所示。
使用福吉米株式会社制造的研磨剂“PLANERELITE-7102”，根据上述第2研磨条件，对SEMATECH公司制造的铜盖封晶片(854mask pattern)进行研磨。当研磨后的铜图形晶片的铜膜厚度为研磨前的铜图形晶片的铜膜厚度的70％时结束研磨。该程序相当于第1研磨工序的第1副工序的化学机械研磨程序。接着，使用实施例2的第1研磨用组合物，根据上述第1研磨条件，对经过第1副工序的化学机械研磨程序后的铜图形晶片进行研磨。当测出表示露出屏蔽膜14上面的结束点信号(end point signal)后，再继续研磨稍多于可磨去200nm厚的铜膜所需的时间后结束研磨。该程序相当于第1研磨工序的第2副工序的化学机械研磨程序。随后，使用实施例32～72以及比较例12～26的第2研磨用组合物，根据第3研磨条件，对经过第2副工序的化学机械研磨程序后的铜图形晶片进行研磨。该程序相当于第2研磨工序的化学机械研磨程序。在第2副工序结束和第2研磨工序结束时，测定形成有配线17的、宽100μm的区域的碟状凹陷的深度。该碟状凹陷的深度使用接触式表面测定装置——KLATencor公司制造的Profiler“HRP340”进行测定。从第2副工序结束时测定的碟状凹陷深度减去第2研磨工序结束时测定的碟状凹陷深度，根据由此得出的碟状凹陷深度差异的大小，将实施例32～72以及比较例12～26的各第2研磨用组合物评价为优(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四个级别。即，差距在0nm以上(含0nm)的为优，差距在-10nm以上(含-10nm)、不足0nm的为良，差距在-20nm以上(含-20nm)、不足-10nm的为及格，差距不足-20nm的为差。该评价结果如表3～表5的“表面阶差”栏所示。
<第3研磨条件>
研磨机：Applied Materials公司制造的单面CMP装置“Mirra”
研磨垫：Rodel公司制造的聚氨酯层积研磨垫“IC-1000/Suba400”
研磨压力：2psi(＝约13.8kPa)
研磨盘(定盘)转速：80rpm
第1研磨用组合物的供给速度：200ml/min
载料块转速：80rpm
研磨时间：1分钟
准备使用如上所述经过第2研磨工序的化学机械研磨程序后的铜图形晶片，及使用实施例32～72以及比较例12～26的第2研磨用组合物，根据第3研磨条件进行了研磨的铜盖封晶片和二氧化硅盖封晶片。铜盖封晶片是经过电解电镀法，在8英寸硅晶片上形成铜膜后形成的。二氧化硅盖封晶片是以TEOS为初始材料，经过CVD法，在8英寸硅晶片上形成二氧化硅膜后形成的。将准备好的晶片放在纯水中进行1分钟的超声波洗净(40kHz)，再使用添加有三菱化学株式会社生产的洗净剂“SD3000”的纯水进行刮擦(scrub)洗净。用纯水洗涤洗净后的晶片进行旋转式脱水干燥。使用KLA Tencor公司制造的带暗场模式的晶片缺陷检测装置“AITIII”，计数干燥后的铜盖封晶片上存在的0.25μm以上的异物颗粒(particle)的个数。此外，使用KLA Tencor公司制造的无图形模式晶片表面异物检测装置“SPl-TBI”，计数干燥后的铜盖封晶片和二氧化硅盖封晶片上存在的0.25μm以上的异物颗粒(particle)的个数。根据数出的各晶片上的颗粒个数，将实施例32～72以及比较例12～26的各第2研磨用组合物评价为优(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四个级别。即，铜图形晶片上数出的颗粒个数在600个以下(含600)、铜盖封晶片上数出的颗粒个数在250个以下(含250)、二氧化硅盖封晶片上数出的颗粒个数在100个以下(含100)的为优，铜图形晶片上数出的颗粒个数在601个以上1000个以下(含1000)、铜盖封晶片上数出的颗粒个数在251个以上500个以下(含500)、二氧化硅盖封晶片上数出的颗粒个数在101个以上200个以下(含200)的为良，铜图形晶片上数出的颗粒个数在1001个以上2000个以下(含2000)、铜盖封晶片上数出的颗粒个数在501个以上1000个以下(含1000)、二氧化硅盖封晶片上数出的颗粒个数在201个以上400个以下(含400)的为及格，铜图形晶片上数出的颗粒个数在2001个以上、铜盖封晶片上数出的颗粒个数在1001个以上、二氧化硅盖封晶片上数出的颗粒个数在401个以上的为差。该评价结果如表3～表5的“洗净性”栏所示。
从洗净并干燥后的铜图形晶片、铜盖封晶片、二氧化硅盖封晶片上的颗粒中随机抽取100个颗粒。分析抽出的颗粒是否为晶片的表面缺陷。算出抽出的100个颗粒中符合表面缺陷的颗粒数。根据计算出的比例，将实施例32～72以及比较例12～26的各第2研磨用组合物评价为优(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四个级别。即，表面缺陷颗粒数的比例不足5％的为优，5％以上(含5％)不足10％的为良，10％以上(含10％)不足20％的为及格，20％以上(含20％)的为差。该评价结果如表3～表5的“表面缺陷”栏所示。
使用新鲜调制的实施例32～72以及比较例12～26的第2研磨用组合物，及调制后在43℃的恒温槽内保存过的实施例32～72以及比较例12～26的第2研磨用组合物，根据第3研磨条件，各自对二氧化硅盖封晶片进行研磨。根据研磨前后的晶片厚度算出研磨速度，根据保存造成的各第2研磨用组合物的研磨速度下降的程度，将实施例32～72以及比较例12～26的各第2研磨用组合物的稳定性评价为优(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四个级别。即，以保存了2个月以上的第2研磨用组合物得到的研磨速度大于新鲜调制的第1研磨用组合物得到的研磨速度的90％以上的为优，保存了1个月以上(含1个月)、未满2个月的第2研磨用组合物得到的研磨速度低于新鲜调制的第1研磨用组合物得到的研磨速度的90％的为良，保存了1周以上(含1周)、未满1个月的第2研磨用组合物得到的研磨速度低于新鲜调制的第2研磨用组合物得到的研磨速度的90％的为及格，保存了不足1周的第2研磨用组合物得到的研磨速度低于新鲜调制的第2研磨用组合物得到的研磨速度的90％的为差。该评价结果如表3～表5的“稳定性”栏所示。
使用实施例32～72以及比较例12～26的各第2研磨用组合物，根据第3研磨条件，对经过了第1副工序和第2副工序的化学机械研磨程序后的铜图形晶片进行研磨。此外，使用实施例32～72以及比较例12～26的各第2研磨用组合物，根据第3研磨条件，对铜盖封晶片、钽盖封晶片、氮化钽盖封晶片、二氧化硅盖封晶片和Black Diamond(R)盖封晶片进行研磨。钽盖封晶片是经过溅射法，在8英寸硅晶片上形成钽膜后形成的。氮化钽盖封晶片是经过溅射法，在8英寸硅晶片上形成氮化钽膜后形成的。Black Diamond(R)盖封晶片是AppliedMaterials公司制造的，是在8英寸硅晶片上形成Low-K材料(低电容率材料)膜后形成的。根据研磨前后的晶片厚度算出研磨速度如表3～表5的“研磨速度”栏所示。
[表3]
胶体二氧化硅或其替代的硅氧化物(质量百分率) 酸(质量百分率) 防腐蚀剂(质量百分率) PVA或其替代的化合物(质量百分率) 氧化剂(质量百分率) pH 表面阶差 洗净性 表面缺陷 稳定性                  研磨速度(nm/分)
 Cu盖封晶片   Ta盖封晶片  TaN盖封晶片  SiO2盖封晶片   BlackDiamond盖封晶片
Ex.32 -   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 80 45 60 6 10
Ex.33   CS12％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 90 50 70 40 25
Ex.34   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 60 100 60 35
Ex.35   CS17％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 100 60 100 70 50
Ex.36   CS110％ CS32％ NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 120 80 130 90 70
Ex.37   CS15％ -   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 80 30 50 60 35
Ex.38   CS15％   CS31％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 90 50 70 60 35
Ex.39   CS15％   CS34％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 100 80 120 70 45
Ex.40   CS15％   CS37％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ △ 100 80 120 70 45
Ex.41   CS17％ -   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 100 35 55 70 50
Ex.42   CS16％   CS31％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 50 70 65 40
Ex.43   CS14％   CS33％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 60 100 55 35
Ex.44   CS13％   CS34％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 90 70 110 50 35
Ex.45   CS12％   CS35％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 90 70 110 40 30
Ex.46 -   CS37％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 90 70 110 20 20
Ex.47   CS15％   CS32％   NA0.005％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 5.5 ○ ○ ○ ◎ 100 10 15 60 35
Ex.48   CS15％   CS32％   NA0.03％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 3.5 ○ ○ ◎ ◎ 100 30 45 60 35
Ex.49   CS15％   CS32％   NA0.1％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 1.8 ◎ ◎ ○ ◎ 100 55 90 60 35
Ex.50   CS15％   CS32％   NA1.0％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 1.2 ○ ◎ △ ◎ 100 45 70 60 35
Ex.51   CS15％   CS32％   LA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 4 ○ ◎ ◎ △ 100 40 70 60 35
Ex.52   CS15％   CS32％   Cit0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.6 ○ ◎ ◎ △ 100 40 70 60 35
[表4]
  胶体二氧化硅或其替代的硅氧化物(质量百分率)     酸(质量百分率) 防腐蚀剂(质量百分率)    PVA或其替代的化合物(质量百分率)   氧化剂(质量百分率)    pH  表面阶差 洗净性  表面缺陷  稳定性                        研磨速度(nm/分)
  Cu盖封晶片   Ta盖封晶片  TaN盖封晶片   SiO2盖封晶片     BlackDiamond盖封晶片
Ex.53   CS15％   CS32％   Oxa0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.6 ○ ◎ ◎ △ 50 50 70 60 10
Ex.54   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.001％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 130 65 110 60 35
Ex.55   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.01％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 120 65 110 60 35
Ex.56   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.1％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 60 100 60 35
Ex.57   CS15％   CS32％   NA0.06％ H0.5％ PVA*10.1％ H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 90 55 90 60 35
Ex.58 CS15％ CS32％ NA0.06％ G0.05％ PVA*10.1％ H2O21％ 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 130 65 110 60 35
Ex.59   CS15％   CS32％   NA0.06％ J0.05％ PVA*10.1％ H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 60 100 60 35
Ex.60   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.005％   H2O21％ 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 30 80 120 60 35
Ex.61 CS15％ CS32％ NA0.06％ H0.05％ PVA*10.01％ H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 65 80 120 60 35
Ex.62   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.05％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 60 100 60 35
Ex.63   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.5％   H2O21％ 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 150 50 80 40 50
Ex.64   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*20.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 75 95 55 20
Ex.65   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*30.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 70 95 55 30
Ex.66   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*40.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 65 100 55 30
Ex.67   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 90 60 100 60 30
Ex.68   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％ - 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 25 40 20 50 35
Ex.69   CS15％   CS32％   NA0.06％ H0.05％ PVA*10.1％ H2O20.1％ 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 30 40 30 60 35
Ex.70   CS15％   CS32％   NA0.06％ H0.05％ PVA*10.1％ H2O20.5％ 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 60 60 80 60 35
Ex.71   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O22％ 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 120 55 80 50 30
Ex.72   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O25％ 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 100 50 70 40 20
[表5]
胶体二氧化硅或其替代的硅氧化物(质量百分率)       酸(质量百分率) 防腐蚀剂(质量百分率)      PVA或其替代的化合物(质量百分率)   氧化剂(质量百分率)    pH  表面落差 洗净性  表面缺陷  稳定性                     研磨速度(nm/分)
   Cu盖封晶片     Ta盖封晶片   TaN盖封晶片   SiO2盖封晶片  BlackDiamond盖封晶片
C.Ex.12 - -   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 × ○ △ ◎ 10 5 5 0 0
C.Ex.13   FS15％   FS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 × ○ △ △ 100 60 100 120 50
C.Ex.14   FS47％ -   NA0.06％   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 × ○ △ △ 100 60 100 120 50
C.Ex.15   CS15％   CS32％ -   H0.05％   PVA*10.1％   H2O21％ 6.7 × ◎ ◎ ○ 10 20 30 30 15
C.Ex.16   CS15％   CS32％   NA0.06％ -   PVA*10.1％   H2O21％ 2.3 × ◎ ◎ ◎ 110 70 110 60 35
C.Ex.17   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％ -   H2O21％ 2.3 × ◎ ◎ ◎ 30 70 110 60 10
C.Ex.18   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*50.1％   H2O21％ 2.3 × ○ △ × 85 25 45 10 45
C.Ex.19   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*50.1％ H2O21％ 2.3 × ○ △ × 90 25 45 10 45
C.Ex.20   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*60.1％   H2O21％ 2.3 × ○ △ × 90 20 40 7 45
C.Ex.21   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   PVA*70.1％   H2O21％ 2.3 × ○ △ × 90 20 40 5 40
C.Ex.22   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％ A0.1％ H2O21％ 2.3 × × × × 5 5 5 5 5
C.Ex.23   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   B0.1％   H2O21％ 2.3 △ ◎ ○ ◎ 50 60 100 50 10
C.Ex.24   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   C0.1％   H2O21％ 2.3 △ ◎ ○ ◎ 50 40 80 40 10
C.Ex.25   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％   D0.1％   H2O21％ 2.3 △ ◎ ○ ◎ 50 50 70 60 10
C.Ex.26   CS15％   CS32％   NA0.06％   H0.05％ E0.1％ H2O21％ 2.3 △ ◎ ○ ◎ 60 50 90 50 10
表3～表5的“胶体二氧化硅或其替代的硅氧化物”栏中，
CS1为：平均粒径DN4为0.03μm的胶体二氧化硅
CS3为：平均粒径DN4为0.07μm的胶体二氧化硅
FS1为：平均粒径DN4为0.03μm的气相二氧化硅
FS3为：平均粒径DN4为0.07μm的气相二氧化硅
FS3为：平均粒径DN4为0.18μm的气相二氧化硅。
表3～表5的“酸”栏中，
NA为：硝酸
LA为：乳酸
Cit为：柠檬酸
Oxa为：草酸。
表3～表5的“防腐蚀剂”栏中，
G为：1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑
H为：1-[N，N-双(羟二甲基)氨甲基]-苯并三唑
I为：1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑
J为：苯并三唑。
表3～表5的“PVA或其替代的化合物”栏中，
PVA*1为：分子量为10万、皂化度在98％(mol)以上(含98％)的完全皂化型聚乙烯醇
PVA*2为：分子量为1万、皂化度在98％(mol)以上(含98％)的完全皂化型聚乙烯醇
PVA*3为：分子量为2万、皂化度在98％(mol)以上(含98％)的完全皂化型聚乙烯醇
PVA*4为：分子量为6万、皂化度在98％(mol)以上(含98％)的完全皂化型聚乙烯醇
PVA*5为：分子量为10万、皂化度约为88％(mol)的部分皂化型聚乙烯醇
PVA*6为：分子量为2万、皂化度约为88％(mol)的部分皂化型聚乙烯醇
PVA*7为：分子量为6万、皂化度约为88％(mol)的部分皂化型聚乙烯醇
A为：聚乙二醇
B为：聚丙烯酸
C为：月桂基硫酸铵
D为：烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚
E为：十二烷基苯磺酸铵
表3～表5的“氧化剂”栏中，H2O2为过氧化氢。
如表3～表5所示，实施例32～72中，表面阶差的相关评价良好。其中，防腐蚀剂含量为0.1～0.5质量％的实施例56和实施例57中的表面阶差的相关评价特别良好。与实施例60和实施例61的第2研磨用组合物相比，实施例62和实施例63的第2研磨用组合物对研磨对象物为铜盖封晶片时的研磨速度较高。该结果说明，完全皂化型聚乙烯醇的含量为0.05～0.5质量％的第2研磨用组合物对含铜金属的研磨能力较高。与实施例68～70的第2研磨用组合物相比，实施例71和实施例72的第2研磨用组合物对研磨对象物为铜盖封晶片时的研磨速度较高。该结果说明，氧化剂含量为2～5质量％的第2研磨用组合物对含铜金属的研磨能力较高。
将表6和表7所示的成分与水混合，调制成实施例73～105以及比较例27～42的第1研磨用组合物。实施例73～105以及比较例27～42的各第1研磨用组合物的pH测定结果如表6和表7所示。
使用实施例73～105以及比较例27～42的各第1研磨用组合物，根据上述第1研磨条件，对铜盖封晶片进行研磨。铜盖封晶片是经过电解电镀法，在8英寸硅精品上形成铜膜后形成的。用国际电气System Service株式会社制造的薄片电阻机“VR-120”测定研磨前后的铜盖封晶片的厚度。通过测定出的研磨前后的厚度求出研磨造成的晶片厚度的减少量。将求得的厚度减少量除以研磨时间后得出的研磨速度如表6和表7的“研磨速度”栏所示。
使用Fujimi Incorporated株式会社制造的研磨剂“PLANERELITE-7102”，根据上述第2研磨条件，对铜图形晶片进行研磨。铜图形晶片是具备有1000nm厚的铜膜的SEMATECH公司制造的铜图形晶片(854mask pattern)，具有深度为800nm的初始凹陷部分16。当研磨后的铜图形晶片的铜膜厚度为研磨前的铜图形晶片的铜膜厚度的70％时结束研磨。该程序相当于第1研磨工序的第1副工序的化学机械研磨程序。接着，使用实施例73～105以及比较例27～42的各第1研磨用组合物，根据上述第1研磨条件，对经过了第1副工序的化学机械研磨程序后的铜图形晶片进行研磨。当测出表示露出屏蔽膜14上面的结束点信号(end pointsignal)后，再继续研磨稍大于可磨去200nm厚的铜膜所需的时间后结束研磨。该程序相当于第1研磨工序的第2副工序的化学机械研磨程序。随后，测定形成有配线17、宽100μm的区域的碟状凹陷的深度。碟状凹陷的深度使用接触式表面测定装置——KLA Tencor公司制造的Profiler“HRP340”进行测定。该测定结果如表6和表7的“碟状凹陷深度”栏所示。该栏中的“-(连字符)”表示由于晶片未被研磨而无法测定碟状凹陷的深度。
对经过第1副工序和第2副工序的化学机械研磨程序后的铜图形晶片，测定未形成有配线17的区域的绝缘膜12上残留的含铜金属的量。含铜金属的残留量使用NIKON公司制造的微分干涉显微镜“OPTIPHOTO300”测定。根据测定的含铜金属的残留量，将实施例73～105以及比较例27～42的各第1研磨用组合物评价为优(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四个级别。即，以完全没有发现含铜金属残留的为优，以发现极少量斑点状含铜金属残留的为良，以发现整体残留有斑点状含铜金属的为及格，以整体残留大量含铜金属以至于无法确认到配线的为差。该评价结果如表6和表7的“含铜金属的残留量”栏所示。
使用新鲜调制的实施例73～105以及比较例27～42的第1研磨用组合物，以及调制后在密闭容器内保存过的实施例73～105以及比较例27～42的第1研磨用组合物，根据第1研磨条件各自对铜盖封晶片进行研磨。根据研磨前后的晶片厚度算出研磨速度，基于保存造成的各第1研磨用组合物的研磨速度下降的程度，将实施例73～105以及比较例27～42的各第1研磨用组合物的适用期(pot life)评价为优(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四个级别。即，以保存了2周以上的第1研磨用组合物得到的研磨速度大于新鲜调制的第1研磨用组合物得到的研磨速度的90％以上的为优，以保存了1周以上(含1周)、未满2周的第1研磨用组合物得到的研磨速度低于新鲜调制的第1研磨用组合物得到的研磨速度的90％的为良，以保存了3天以上(含3天)、未满1周的第1研磨用组合物得到的研磨速度低于新鲜调制的第1研磨用组合物得到的研磨速度的90％的为及格，以保存了不足3天的第1研磨用组合物得到的研磨速度低于新鲜调制的第1研磨用组合物得到的研磨速度的90％的为差。该评价结果如表6和表7的“适用期”栏所示。
[表6]
α氨基酸或其替代的研磨促进剂(质量百分率) 苯并三唑衍生物或其替代的防腐蚀剂(质量百分率) 硅氧化物(质量百分率) 表面活性剂(质量百分率) 氧化剂(质量百分率) pH 研磨速度(nm/分) 碟状凹陷深度(nm) 含铜金属的残留量 适用期
Ex.73   Ala0.01％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 1000 100 ○ △
Ex.74   Ala0.5％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 800 60 ○ △
Ex.75   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 600 20 ○ △
Ex.76   Ala1.5％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 400 20 ○ △
Ex.77   Ala2％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 200 15 △ △
Ex.78   Ala1％   G0.001％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 800 100 ○ △
Ex.79   Ala1％   G0.005％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 700 70 ○ △
Ex.80   Ala1％   G0.02％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 300 15 △ △
Ex.81   Gly1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 800 50 ○ △
Ex.82   Val1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 400 15 △ △
Ex.83   Ala1％   H0.0001％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 800 100 ○ △
Ex.84   Ala1％   H0.0005％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 600 20 ○ △
Ex.85   Ala1％   H0.001％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 300 15 △ △
Ex.86   Ala1％   I0.001％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 800 100 ○ △
Ex.87   Ala1％   I0.005％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 600 20 ○ △
Ex.88   Ala1％   I0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.05％ APS1％ 9.5 300 15 △ △
Ex.89   Gly1％   H0.0005％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 800 50 ○ △
Ex.90   Val1％   H0.0005％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 400 15 △ △
Ex.91   Gly1％   I0.005％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 800 50 ○ △
Ex.92   Val1％   I0.005％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 400 15 △ △
Ex.93   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   A20.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 600 20 ○ △
Ex.94   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   A30.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 600 20 ○ △
Ex.95   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   B10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 400 40 ○ ○
Ex.96   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   B20.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 800 100 ◎ △
Ex.97   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   C10.02％   D0.015％ APS1％ 9.5 800 100 ○ △
[表7]
α氨基酸或其替代的研磨促进剂(质量百分率) 苯并三唑衍生物或其替代的防腐蚀剂(质量百分率) 硅氧化物(质量百分率) 表面活性剂(质量百分率) 氧化剂(质量百分率) pH 研磨速度(nm/分) 碟状凹陷深度(nm) 含铜金属的残留量 适用期
Ex.98   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   C20.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 800 100 ○ △
Ex.99   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   A10.035％ -   APS1％ 9.5 450 20 ○ △
Ex.100   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   E0.015％   APS1％ 9.5 700 50 ○ △
Ex.101   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   B20.02％   E0.015％   APS1％ 9.5 800 100 ◎ △
Ex.102   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 550 15 △ △
Ex.103   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 650 50 △ △
Ex.104   Ala1％   G0.01％   FS30.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 600 45 ○ △
Ex.105   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   HPO1％ 9.5 300 100 ○ ○
C.Ex.27 - -   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 100 - × △
C.Ex.28 -   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 300 200 ○ △
C.Ex.29 -   J0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 10 - × △
C.Ex.30   Ala1％ -   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 900 450 ◎ △
C.Ex.31   Gly1％ -   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 1100 450 ◎ △
C.Ex.32   Ala1％   J0.01％   CS20.5％   Al0.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 10 - × △
C.Ex.33   Gly1％   J0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 20 - × △
C.Ex.34   Ala1％   G0.01％   CS20.5％ - -   APS1％ 9.5 1000 250 ○ △
C.Ex.35   Gly1％   J0.01％   CS20.5％ - -   APS1％ 9.5 1200 300 ○ △
C.Ex.36   Ala1％   G0.01％ -   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 40 - × △
C.Ex.37   Ala1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％ - 9.5 20 - × ◎
C.Ex.38   Cit1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 900 120 ○ △
C.Ex.39   LA1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 90 150 ○ △
C.Ex.40   Oxa1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 400 120 ○ △
C.Ex.41   NA1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 100 150 ○ △
C.Ex.42   SA1％   G0.01％   CS20.5％   A10.02％   D0.015％   APS1％ 9.5 120 150 ○ △
表6和表7的“α-氨基酸或其替代的研磨促进剂羧酸”栏中，
Ala为：丙氨酸
Gly为：甘氨酸
Val为：缬氨酸
Cit为：柠檬酸
LA为：乳酸
Oxa为：草酸
NA为：硝酸
SA为：硫酸。
表6和表7的“苯并三唑衍生物或其替代的防腐蚀剂”栏中，
G为：1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑
H为：1-[N，N-双(羟二甲基)氨甲基]-苯并三唑
I为：1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑
J为：苯并三唑。
表6和表7的“硅氧化物”栏中，
CS1为：平均粒径DN4为0.03μm的胶体二氧化硅
CS2为：平均粒径DN4为0.05μm的胶体二氧化硅
CS3为：平均粒径DN4为0.07μm的胶体二氧化硅
FS3为：平均粒径DN4为0.07μm的气相二氧化硅。
硅氧化物的平均粒径DN4使用Beckman Coulter，Inc.制造的N4 Plus Submicron ParticleSizer进行测定。胶体二氧化硅的20质量％水溶液中的铁、镍、铜、铬、锌和钙的含量合计在20ppb以下。
表6和表7的“表面活性剂”栏中，
A1为：椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺
A2为：椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠
A3为：聚氧乙烯椰油脂肪酸乙醇酰胺硫酸钠
B1为：聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸
B2为：十二烷基苯磺酸三乙醇胺
C1为：聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠
C2为：二辛基系的磺基琥珀酸盐
D为：聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺
E为：二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯乙二醇醚。
表6和表7的“氧化剂”栏中，
APS为：过硫酸铵
HPO为：过氧化氢。
如表6和表7所示，实施例73～105中，碟状凹陷的深度较浅，碟状凹陷的发生得到了抑制。此外，也可以了解到，实施例73～105的研磨用组合物对含铜金属的研磨能力较高。
使用福吉米株式会社制造的研磨剂“PLANERELITE-7102”，根据上述第2研磨条件，对SEMATECH公司制造的铜图形晶片(854mask pattern)进行研磨。该程序相当于第1研磨工序的第1副工序的化学机械研磨程序。接着，使用实施例75的第1研磨用组合物，根据上述第1研磨条件，对铜图形晶片进行研磨。该程序相当于第1研磨工序的第2副工序的化学机械研磨程序。随后，使用实施例32～72以及比较例12～26的第2研磨用组合物，根据第3研磨条件，对铜图形晶片进行研磨。该程序相当于第2研磨工序的化学机械研磨程序。第2副工序和第2研磨工序结束时，测定形成有配线17、宽100μm的区域的碟状凹陷的深度。根据第2副工序结束时测定的碟状凹陷深度减去第2研磨工序结束时测定的碟状凹陷深度，得出差异大小。第2副工序的化学机械研磨程序中，用实施例2的第1研磨用组合物替代实施例75的第1研磨用组合物得出的差异与该差异大小基本相同。
如上，将经过第2研磨工序的化学机械研磨程序后的铜图形晶片洗净并干燥后，计数晶片上存在的0.25μm以上的颗粒个数。数出的颗粒个数也与第2副工序的化学机械研磨程序中，用实施例2的第1研磨用组合物替代实施例75的第1研磨用组合物时数出的颗粒个数基本相同。
从洗净并干燥后的铜图形晶片上的颗粒中随机抽取100个颗粒，计算出符合表面缺陷的颗粒数比例。该比例也与第2副工序的化学机械研磨程序中，用实施例2的第1研磨用组合物替代实施例75的第1研磨用组合物时数出的比例基本相同。
使用实施例32～72以及比较例12～26的各第2研磨用组合物，根据第3研磨条件，对经过了第1副工序和第2副工序的化学机械研磨程序后的铜图形晶片进行研磨时，根据研磨前后的晶片厚度计算出研磨速度。该研磨速度也与第2副工序的化学机械研磨程序中，用实施例2的第1研磨用组合物替代实施例75的第1研磨用组合物时算出的研磨速度基本相同。

Claims (11)

1.一种研磨用组合物，系用于形成半导体器件配线而进行的研磨中使用的研磨用组合物，其特征在于，所述组合物含有：
胶体二氧化硅，
酸，
防腐蚀剂，
完全皂化型聚乙烯醇，
水。
2.如权利要求1所述的研磨用组合物，其特征在于，所述组合物还含有氧化剂。
3.如权利要求1或2所述的研磨用组合物，其特征在于，胶体二氧化硅的平均粒径为0.01～0.5μm。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的研磨用组合物，其特征在于，胶体二氧化硅含有平均粒径为0.05μm及以上、0.3μm或以下的第1胶体二氧化硅以及平均粒径为0.01μm及以上、不足0.05μm的第2胶体二氧化硅。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的研磨用组合物，其特征在于，酸含有选自硝酸、盐酸、硫酸、乳酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、丁酸、丙二酸中的至少一种。
6.一种研磨方法，其特征在于，所述研磨方法使用权利要求1～5中任意一项所述的研磨用组合物，对研磨对象物进行研磨，以形成半导体器件的配线17。
7.一种研磨方法，所述方法系为形成半导体器件的配线17而对研磨对象物进行研磨的研磨方法，其特征在于，研磨对象物是在含有沟槽13的绝缘膜12上依次设置有屏蔽膜14及导体膜15而构成，屏蔽膜及导体膜各自具有位于沟槽外部的部分以及位于沟槽内的部分，上述方法包括：籍由使用权利要求1～5中任意一项所述的研磨用组合物进行化学机械研磨，除去位于沟槽外部的导体膜部分及位于沟槽外部的屏蔽膜部分，以露出绝缘膜的上面的工序。
8.一种研磨方法，系为形成半导体器件的配线17而对研磨对象物进行研磨的研磨方法，其特征在于，
研磨对象物是在含有沟槽13的绝缘膜12上依次设置有屏蔽膜14以及导体膜15，屏蔽膜及导体膜各自具有位于沟槽外部的部分以及位于沟槽内的部分，上述方法包括：
通过化学机械研磨除去位于沟槽外部的部分导体膜，以露出屏蔽膜的上面的工序；
通过化学机械研磨除去位于沟槽外部的导体膜部分的残留部分以及位于沟槽外部的屏蔽膜部分，以露出绝缘膜上面的工序，
在为除去位于沟槽外部的部分导体膜的化学机械研磨中，使用第1研磨用组合物，在为除去位于沟槽外部的导体膜部分的残留部分以及位于沟槽外部的屏蔽膜部分的化学机械研磨中，使用第2研磨用组合物；
第1研磨用组合物中含有表面活性剂、硅氧化物、羧酸、防腐蚀剂、氧化剂和水，上述表面活性剂含有选自以通式(1)～(7)中任意一式所表示的化合物以及其盐中的至少一种，
[化1]
Figure A2004800282000003C1
在通式(1)中，R1表示具有8～16个碳原子的烷基，R2表示氢原子、甲基或乙基，R3表示具有1～8个碳原子的烷撑、-(CH2CH2O)l-、-(CH2CH(CH3)O)m-、或它们中的至少两种的组合，在R3表示-(CH2CH2O)l-或-(CH2CH(CH3)O)m-时，l和m为1～8的整数，在R3表示-(CH2CH2O)l-与-(CH2CH(CH3)O)m-的组合时，l与m的和为8或以下的整数，X1表示羧基或磺酸基；
[化2]
R4-Z-Y1-X2…(2)
R4-Z-X2…(3)
在通式(2)及(3)中，R4表示具有8～16个碳原子的烷基，Z为化学式(i)或(ii)表示的官能团，Y1表示-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH(CH3)O)p-、或-(CH2CH2O)n-与-(CH2CH(CH3)O)p-的组合，在Y1表示-(CH2CH2O)n-或-(CH2CH(CH3)O)p-时，n和p为1～6的整数，在Y1表示-(CH2CH2O)n-与-(CH2CH(CH3)O)p-的组合时，n与p的和为6或以下的整数，X2表示磷酸基或磺酸基，
[化3]
在通式(4)～(7)中，R5和R6各自表示氢原子、羟基、或具有8～16个碳原子的烷基，Y2和Y3各自表示-(CH2CH2O)q-、-(CH2CH(CH3)O)r-或-(CH2CH2O)q-与-(CH2CH(CH3)O)r-的组合，在Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-时，q及r为1～6的整数，在Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-与-(CH2CH(CH3)O)r-的组合时，q与r的和为6或以下的整数；
第2研磨用组合物为权利要求1～5中任意一项所述的研磨用组合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，第1研磨用组合物中的羧酸为α-氨基酸。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，第1研磨用组合物中的防腐蚀剂为通式(8)
[化4]
Figure A2004800282000004C2
所表示的苯并三唑衍生物，在通式(8)中，R7表示具有羧基的烷基、具有羟基和叔氨基的烷基、具有羟基的烷基、或它们以外的烷基。
11.一种研磨方法，系为形成半导体器件的配线17而对研磨对象物进行研磨的研磨方法，其特征在于，研磨对象物是在含有沟槽13的绝缘膜12上依次设置有屏蔽膜14以及导体膜15而构成，屏蔽膜及导体膜各自具有位于沟槽外的部分以及位于沟槽内的部分，上述方法包括：
通过化学机械研磨除去位于沟槽外部的部分导体膜以露出屏蔽膜的上面的工序；
通过化学机械研磨除去位于沟槽外部的导体膜部分的残留部分以及位于沟槽外部的屏蔽膜部分以露出绝缘膜上面的工序；
在为除去位于沟槽外部的部分导体膜的化学机械研磨中，使用第1研磨用组合物，在为除去位于沟槽外部的导体膜部分的残留部分以及位于沟槽外部的屏蔽膜部分的化学机械研磨中，使用第2研磨用组合物；
第1研磨用组合物中含有α-氨基酸、苯并三唑衍生物、硅氧化物、表面活性剂、氧化剂和水，苯并三唑衍生物如通式(8)
[化5]
Figure A2004800282000005C1
所示，在通式(8)中，R7表示具有羧基的烷基、具有羟基和叔氨基的烷基、具有羟基的烷基、或它们以外的烷基；
第2研磨用组合物为权利要求1～5任意一项所述的研磨用组合物。
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