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CN1860090A - 叔丁醇的纯化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过与含有氧化铝和大孔沸石例如X型沸石的至少两种固体吸附剂接触来纯化叔丁醇的方法。所述的纯化方法成功地改进产物的质量并使叔丁醇中的杂质含量下降。

Description

叔丁醇的纯化
发明领域
本发明涉及通过不纯的叔丁醇与含有氧化铝和大孔沸石例如X型沸石的至少两种固体吸附剂接触使叔丁醇纯化。本方法特别适用于将叔丁醇与少量沸点接近的含氧化合物杂质分离。
发明背景
通常，用氧化法例如Oxirane法生产的叔丁醇含有少量但明显量的杂质，其中包括水、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、异丁醇、甲酸酯、仲丁醇等。在某些应用中，这样的杂质的存在可引起一些与所希望的应用有关的问题。例如，除了其它一些应用外，作为合成特殊产品例如药品和农用化学品的试剂，作为氯化烃类的稳定剂，需要“高纯度”的叔丁醇。因此希望提供一种能从不纯的叔丁醇中方便分离杂质的方法，以便生产“高纯度”的叔丁醇。
已知可用精心和广泛的蒸馏法从叔丁醇中分离沸点接近的含氧化合物杂质达到很高程度。例如，参见US 4239926。但是，这样的方法是昂贵的和费时的，包括大量投资和公用工程费用。
进一步的研究集中在开发低费用或快速的纯化方法。例如，US4543432公开了用不对称含碳吸附剂例如AmbersorbXE-347吸附的方法从叔丁醇工艺流中分离异丙醇。表II中列出的数据给出异丙醇在叔丁醇中的合成溶液中异丙醇在各种吸附剂上的平衡吸附容量。5A分子筛和13X分子筛的数据表明，5A分子筛比13X分子筛有稍高的平衡吸附容量。表IV给出5A分子筛另外一些数据。此外，US 6417412公开了叔丁醇工艺流通过与钠型的大孔沸石(例如13X)接触的纯化。
总之，纯化叔丁醇的新方法是需要的。希望开发一种简便的方法，从而可方便地处理叔丁醇工艺流，以便通过相对简便和直接的方法分离沸点接近的杂质。
发明概述
本发明涉及一种纯化含有少量杂质的叔丁醇的方法。所述的方法包括叔丁醇与含有氧化铝和大孔沸石例如X型沸石或Y型沸石的至少两种固体吸附剂接触。由于这一接触，杂质保留在沸石和氧化铝上，从而从叔丁醇中除去或分离；很容易回收杂质含量降低了的叔丁醇产物。通常，用多个接触段操作是有利的，因为随着长时间使用接触材料脱除杂质的效率不断下降，它必需不时再生。由于使用多个处理段，叔丁醇可在一个段中处理，而同时另一段再生。
发明详述
商业上生产的叔丁醇例如用Oxirane法生产的叔丁醇含有少量但明显量的杂质。例如，在叔丁醇工艺流中所含的杂质总量通常为叔丁醇产物流的约0.1至约3重量％。这样的杂质的说明性例子是水、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、异丁醇、甲酸酯和仲丁醇。要处理的叔丁醇流中例如每一种上述杂质含有约10ppm至2重量％，通常含有约20ppm至1重量％。还可能存在可很容易通过蒸馏分离的其它材料，例如甲醇和甲基叔丁基醚。
为了降低杂质在叔丁醇进料流中的含量，叔丁醇在液相中与至少两种固体吸附剂接触。适用于本发明的吸附剂为氧化铝和大孔沸石。根据本发明，不纯的叔丁醇在液相中与两种吸附剂接触，使杂质留在两种吸附剂上，从而方便地分离出杂质含量降低了的叔丁醇液体产物。
实施本发明使用的氧化铝为一种主要部分为氧化铝的固体材料。特别优选使用无定形(也就是非结晶的)氧化铝。通常，适合的氧化铝进一步用相对于其质量有相对大的表面积来表征。这里使用的术语和通常在本专业中用于表示表面积与质量关系的术语为“比表面积”。对于本发明来说，无机氧化铝的比表面积为至少0.5米2/克，优选平均比表面积为1-1000米2/克，最优选约50至500米2/克。优选的无机氧化铝包括各种形式的氧化铝，包括α-氧化铝、γ-氧化铝、活性氧化铝和碱性氧化铝。这里使用的碱性氧化铝指用pH值至少9的碱性溶液浸渍并干燥的表面积为50-500米2/克的氧化铝。碱性溶液宜为碱金属或铵化合物的溶液，例如选自氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和有机酸盐的溶液。可使用的适合碱性化合物包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵。活性氧化铝为部分水合的氧化铝，其化学组成可用分子式Al2O(3-x)(OH)2x表示，其中x为约0至0.8。活性氧化铝是特别优选的。
除了氧化铝外，叔丁醇还与大孔沸石接触。正如上述的，大孔沸石适用于除去基本上全部通常与叔丁醇工艺流有关的杂质。用于本发明的大孔沸石为孔径大于约6埃以及平均孔径优选为约6至约15埃的结晶硅铝酸盐。X型沸石和Y型沸石是特别优选的。优选的是，为了有效地除去杂质，大孔沸石为碱金属(例如钠)型，而不是酸型。在本专业中，大孔沸石是大家熟悉的。
吸附接触宜在中等温度下进行，虽然温度并不特别重要。适合的温度为约25至150、优选25-60℃。纯化的叔丁醇的冷冻点为约25℃。通常，较高的吸附温度使吸附容量下降。所以，为了使吸附剂的吸附容量最大，优选的吸附温度为约25至40℃。优选流速为约0.005至50体积叔丁醇/体积吸附剂/小时、优选0.02-5体积叔丁醇/体积吸附剂/小时。通常，在一定床层体积下，进料速度越慢得到较少的产物杂质。所以，可根据用于本方法的吸附剂体积来优化流速。
接触固体保留吸附在上面的杂质，并可分离出纯化的叔丁醇。最初，可基本上完全除去杂质，而回收的叔丁醇有极高的纯度。在接触的过程中，接触固体对除去这些杂质逐渐变得不那么有效。根据本发明，在预定的时间下，当分离效率下降到希望点以下时，通过大孔沸石与加热的蒸汽流例如氮气或空气流在至少200℃接触或用溶剂例如甲醇、丙酮或水洗涤来有效再生大孔沸石。使用多个并联接触段是有利的，以致当一个段再生时，进料通过装有新鲜接触材料或再生后的接触材料的段，以便达到最佳的杂质脱除率。
在单个吸附剂接触床层中，大孔沸石和氧化铝吸附剂可混合在一起或分层放置。也可使用大孔沸石和氧化铝的分开床层。通常，使用一个以上吸附剂接触床层是优选的，以便失活的床层可再生，而同时使用新鲜的床层。虽然不同吸附剂床层使用的顺序并不重要，但优选在大孔沸石床层以前使用氧化铝床层。
除了大孔沸石和氧化铝外，还可任选使用分子筛，以便从叔丁醇中除去任何过量的水。适用于本发明的分子筛为平均孔径约3至约5埃的结晶硅铝酸盐。碱金属型的分子筛是优选的，例如3A、4A或5A分子筛。4A分子筛是特别优选的。分子筛可按氧化铝和大孔沸石相同的方法再生。例如，分子筛可通过与加热的蒸汽流例如氮气或空气在至少200℃下接触或用溶剂例如甲醇或丙酮洗涤来再生。
可在单个吸附剂接触床层中将分子筛与大孔沸石和氧化铝吸附剂混合在一起。也可使用分开的分子筛床层。虽然不同吸附剂床层使用的顺序并不重要，但优选分子筛床层用作最后的干燥步骤。
以下实施例仅用来说明本发明。熟悉本专业的技术人员会认识到在本发明的精神实质和权利要求书的范围内的许多变通方案。
对比例1：使用氧化铝的吸附操作
将Selexsorb CD氧化铝(Alcoa产品)装入不锈钢管(1英寸×6英尺)中。将管子放入电炉并将温度控制到28℃。将叔丁醇(TBA)进料向上流过床层，每小时收集样品以便用气相色谱分析。表1列出吸附剂的重量和体积以及用于吸附操作的空速(LHSV)。表2列出纯化后的产物组成。
对比例2：用13X沸石的吸附操作
对比例2使用大孔沸石13XHP(UOP的产品)按对比例1的步骤操作。实验条件和结果列入表1和2。
实施例3：用氧化铝和13X沸石的吸附操作
实施例3使用两种吸附剂：氧化铝(Alcoa提供的Selexsorb CD)随后是大孔沸石(UOP提供的13XHP)按对比例1的步骤操作。实验条件和结果列入表1和2。
实施例4：用氧化铝和13X沸石和分子筛的吸附操作
实施例4使用三种吸附剂：氧化铝(Alcoa提供的Selexsorb CD)随后是大孔沸石(UOP提供的13XHP)随后是分子筛(UOP提供的4A分子筛)按对比例1的步骤操作。实验条件和结果列入表1和2。
吸附结果表明，当使用至少两种含有氧化铝和大孔沸石的吸附剂时，叔丁醇的纯化有重大改进。在脱除杂质例如仲丁醇、甲醇、丙酮、异丙醇、MEK、异丁醇、甲酸异丁基酯和水中，所述的两种吸附剂是很有效的。但是，不使用氧化铝，相当早地出现甲酸叔丁基酯穿透，从而限制了吸附容量。
结果还表明，通过在末端与分子筛接触使产物的水含量下降，从而叔丁醇的纯度进一步提高。氧化铝、大孔沸石和分子筛的组合使叔丁醇纯化到99.9％以上。
实施例5：用各种氧化铝吸附甲酸酯
测试了各种类型氧化铝，发现所有的氧化铝在从叔丁醇进料中除去甲酸叔丁基酯和甲酸异丁基酯中都是有效的。测试的氧化铝样品包括F-200(7×14泰勒筛目尺寸的活性氧化铝，Alcoa产品)、DD-2(8×14泰勒筛目尺寸的活性氧化铝，Alcoa产品)、Selexsorb CDO-200(有高路易斯酸性的8×14泰勒筛目尺寸的活性氧化铝，Alcoa产品)、SelexsorbCDX(7×14泰勒筛目尺寸的活性氧化铝，Alcoa产品)Selexsorb CD(7×14泰勒筛目尺寸的活性氧化铝，Alcoa产品)和碱性氧化铝(150目，Aldrich)。
为了测试各种氧化铝，将不同的氧化铝装入1厘米内径的玻璃柱中，然后将未纯化的TBA进料以LHSV约0.22-0.29小时-1的速率通过床层，并收集产物。表3列出吸附结果。
表1：吸附操作数据
 操作#   吸附剂   吸附剂数量(克)   吸附剂体积(毫升)   LHSV(小时-1)
 1*   只有SelexsorbCD   488.3   700   0.06
 2*   只有13XHP   403.9   600   0.17
 3   Selexsorb CD，随后是13XHP   241.9克Selexsorb CD，233.2克13XHP   340毫升Selexsorb CD，350毫升13XHP   0.06
 4   Selexsorb CD，随后是13XHP，随后是4A   201.5克Selexsorb CD，197克13XHP，47克4A   300ccSelexsorb CD，300毫升13XHP，40毫升4A   0.07
*对比例
表2：吸附结果
  TBA组分   TBA组分的重量％
  未纯化的   1*@0.6床层体积(重量％)   2*@0.5床层体积(重量％)   3@0.77床层体积(重量％)   4@1.04床层体积(重量％)
  叔丁醇   98.3156   99.7972   99.6682   99.8346   99.9427
  异丁烯   0.0459   0.0341   0.0354   0.0383
  仲丁醇   0.0300   0.0116   0.0126
  甲醇   0.0205
  丙酮   0.4710
  异丙醇   0.1906   0.0357   0.0095
  甲基乙基酮   0.0969
  甲酸叔丁基酯   0.4424   0.0066   0.2127
  异丁醇   0.1030   0.0290   0.0166
  甲酸异丁基酯   0.1300   0.0243
  水   0.2000   0.0740   0.0220   0.1300   0.0190
*对比例
表3：各种氧化铝脱除甲酸酯的结果
  吸附剂   吸附剂数量(克)   LHSV(小时-1)   床层体积   甲酸叔丁基酯脱除率，％   甲酸异丁基酯脱除率，％
  F-200   69.46   0.22   0.710.93   74.973.2   100100
  DD-2   52.41   0.25   0.74   72.6   100
  SelexsorbCDO-200   60.5   0.22   0.44   74.8   100
  Selexsorb CDX   64.06   0.29   0.580.87   92.877.9   100100
  Selexsorb CD   61.13   0.25   0.680.92   10086.8   100100
  碱性氧化铝粉末   60   0.22   1   100   100

Claims (14)

1.一种处理含有少量杂质的叔丁醇的方法，所述的方法包括使在液相中的叔丁醇与氧化铝和大孔沸石接触，和回收杂质含量降低了的叔丁醇产物流。
2.根据权利要求1的方法，其中大孔沸石的平均孔径为约6至约15埃。
3.根据权利要求1的方法，其中大孔沸石为X型沸石。
4.根据权利要求1的方法，其中大孔沸石为Y型沸石。
5.根据权利要求1的方法，其中大孔沸石为钠型沸石。
6.根据权利要求1的方法，其中氧化铝选自α-氧化铝、γ-氧化铝、活性氧化铝和碱性氧化铝。
7.根据权利要求6的方法，其中氧化铝为活性氧化铝。
8.根据权利要求1的方法，其中氧化铝的表面积为约50至约500米2/克。
9.根据权利要求1的方法，其中叔丁醇与含有平均孔径约3至约5埃的分子筛的另一吸附剂接触。
10.根据权利要求9的方法，其中分子筛选自3A、4A和5A分子筛。
11.根据权利要求9的方法，其中分子筛为4A分子筛。
12.一种处理含杂质的叔丁醇的方法，所述的方法包括使叔丁醇与活性氧化铝、选自Y型沸石和X型沸石的大孔沸石和选自3A、4A和5A分子筛的分子筛接触，和回收杂质含量降低了的叔丁醇产物流。
13.根据权利要求12的方法，其中大孔沸石为钠型沸石。
14.根据权利要求12的方法，其中分子筛为4A分子筛。
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