JP2000212119A - ポリアルキレンエ―テルグリコ―ルの製造方法およびそれに用いる無水酢酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色の少ないポリアルキレンエーテルグリコ
ール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）を
製造するのに適した無水酢酸を提供する。 【解決手段】 粗無水酢酸を金属酸化物（アルミナ、チ
タニア等）及び／又は複合酸化物（ゼオライト、活性白
土、ジルコニアシリカなど）で接触処理することを特徴
とする無水酢酸の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無水酢酸の精製方法
に関する。より詳しくは、ポリアルキレンエーテルグリ
コールの製造に適した無水酢酸の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンエーテルグリコールの製
造方法として、無水酢酸を反応開始剤とし、固体酸触媒
を用いて環状エーテルを開環重合し、ポリアルキレング
リコールエーテルグリコールジエステルとし、次いで加
水分解又はエステル交換をする方法が開発されている
（特公昭６２−１９４５２号公報、特開平８−２３１７
０６号公報他）。かかる製造方法は、発煙硫酸のような
超強酸を使用しないので、反応装置材質の腐蝕が少な
く、また、強酸の中和によって生じる廃棄物が低減する
という長所がある。また、固体酸触媒とすることによ
り、均一触媒系に比べて触媒分離が容易になるなどの利
点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記方法で
は、長時間運転を行うと製品ポリアルキレンエーテルグ
リコールが着色することがあるという課題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討した結果、着色原因が無水酢酸中に含ま
れるケテン二量体であることを見出し、さらに、無水酢
酸中に含まれるケテン二量体を効率よく除去する方法に
ついて鋭意検討した結果、無水酢酸を特定の処理剤で接
触処理することにより、ポリアルキレンエーテルグリコ
ールの製造工程で問題とならないレベルまで無水酢酸を
精製できることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、第一に、粗無
水酢酸を金属酸化物及び／又は複合酸化物で接触処理
し、必要に応じて、該接触処理と同時、又は、接触処理
した後に蒸留を行うことを特徴とする無水酢酸の製造方
法にあり、第二に、少なくとも触媒及び無水酢酸の存在
下、環状エーテルを重合することによりポリアルキレン
エーテルグリコールを製造する方法において、無水酢酸
として、前記方法で得られる精製無水酢酸を用いること
を特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造
方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳細に説明する。無水酢酸の工業的生産方法とし
て、例えば、次のような方法が知られている。酢酸、ア
セトンまたは酢酸エステルの蒸気を熱分解して、生成す
るケテンガスを酢酸に吸収、反応させる方法、無水塩化
アルミニウムなどを触媒として、酢酸とホスゲンとを反
応させる方法、エチリデンジアセテートを塩化亜鉛等の
触媒の存在下で加熱する方法。これらの方法では、いず
れもケテン二量体が副生するため、工業グレードの無水
酢酸中には１００ｐｐｍ程度のケテン二量体が含まれて
いる。

【０００７】本発明では、このような粗無水酢酸（工業
グレードの無水酢酸）を、まず、金属酸化物及び／又は
複合酸化物で接触処理することが必要である。金属酸化
物としては、γ−アルミナのような酸化アルミニウム、
酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タン
タルなどが好ましいものとして例示できるが、これに限
定されるものではない。

【０００８】本発明において、複合酸化物としては広義
の意味であり、結晶性化合物でもアモルファスでもよ
く、特に、ゼオライト、活性白土、又は、３族、４族、
１３族若しくは１４族の元素から選ばれる２種以上の元
素の酸化物からなる複合酸化物でＨｏ指標で＋３．０以
下の値を示すものが好ましいものとして例示できる。ゼ
オライトとしては、ＺＳＭ−５型、β型、Ｙ型、ＭＣＭ
−２２型、モルデナイト型、ＺＳＭ−１２型などが好ま
しいものとして挙げられるが、これに限定されるもので
はない。また、結晶性アルミノシリケートのみならず、
アルミニウムを他の３価の金属元素で置き換えた結晶性
メタロシリケートを用いることもできる。

【０００９】３族、４族、１３族、１４族の元素から選
ばれる２種以上の元素の酸化物からなる複合酸化物でＨ
ｏ指標で＋３．０以下の値を示すものとしては、ジルコ
ニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニ
アシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が例
示できる。金属酸化物及び／又は複合酸化物を接触処理
する方式は特に限定されず、懸濁床方式、固定床方式の
いずれでもよく、バッチ式であれば、粗無水酢酸中に金
属酸化物及び／又は複合酸化物を浸漬するだけでもよ
い。

【００１０】接触処理に用いる金属酸化物及び／又は複
合酸化物の量は、接触方式により異なり特に規定する必
要はないが、バッチ式で無水酢酸中に浸漬するだけの場
合は、粗無水酢酸１００重量部あたり、０．１〜５重量
部程度である。金属酸化物及び／又は複合酸化物の形状
は特に限定されず、粉体、粒状体のいずれでもよい。ま
た、これらの比表面積は特に限定されないが、通常１０
〜１０００ｍ² ／ｇの範囲から選ばれる。接触処理する
時間は、接触方式や原料粗無水酢酸の純度によって異な
るが、通常０．１〜１００時間程度である。なお、連続
方式の場合、前記時間は平均滞留時間を意味する。

【００１１】接触処理する際の温度は特に限定されず、
通常は、室温程度から無水酢酸の沸点である１４０℃程
度の温度から選ばれる。該接触処理の次に、通常は、蒸
留を行う。蒸留は、金属酸化物及び／又は複合酸化物と
接触したままで行ってもよいし、金属酸化物及び／又は
複合酸化物を分離した後に行ってもよい。この蒸留は精
密蒸留である必要はなく、蒸発缶のような単蒸留でも十
分である。蒸留するときの圧力は常圧、減圧のいずれで
もよい。

【００１２】以下、本第二発明のポリアルキレンエーテ
ルグリコールの製造法について説明する。本発明で用い
られる環状エーテルとしては、通常、炭素数２〜１０の
環状エーテルが用いられる。具体的には、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、１、４ー
ジオキサンなどが例示でき、特にＴＨＦが入手しやす
さ、扱いやすさの点から好ましい。

【００１３】触媒としては、通常、金属酸化物からなる
固体酸触媒が用いられ、好ましくは３族、４族、１３族
もしくは１４族の金属酸化物、または３族、４族、１３
族もしくは１４族の金属元素を含む複合酸化物が用いら
れる。より具体的には、酸化イットリウム、チタニア、
ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物、また
は、ジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミ
ナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合
酸化物が例示できる。また、これらの複合酸化物に、更
に他の金属元素が含有する複合酸化物も好ましい。

【００１４】触媒の使用量は、反応形式が固定床である
か懸濁床であるかによって、あるいは連続反応であるか
バッチ反応であるかによって異なるが、懸濁床連続反応
の場合には、供給液量１００重量部／Ｈｒあたり、０．
１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲か
ら選択される。重合開始剤として、前記第一発明で精製
した無水酢酸が用いられる。無水酢酸の使用量は、環状
エーテル１００モルあたり、０．１〜１００モル、好ま
しくは１〜３０モルである。

【００１５】また、精製無水酢酸とともに対応する酢酸
を併用することが、触媒寿命の点で好ましい。酢酸の使
用量は、通常、無水酢酸１００モルあたり、０．１〜１
０モルである。反応形式は、固体触媒を用いた液相反応
であり、連続反応でもバッチ反応でもよく、連続反応の
場合、触媒は固定床であっても懸濁床であってもよい
が、生産コストの面から懸濁床連続反応が好ましい。連
続反応の場合、未反応液を重合域に再循環することが好
ましい。

【００１６】反応温度は、液相を保持できる温度であれ
ば特に制限はないが、通常０〜２００℃、好ましくは１
０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応
圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａ
の範囲から選択される。反応時間は、特に制限はない
が、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．
５〜１５時間である。なお、ここで反応時間とは、連続
反応では平均滞留時間を意味する。

【００１７】また、本発明の方法では、通常、無溶媒で
反応が行われるが、溶媒を使用することを妨げない。本
発明の方法で得られる重合体の分子量は、環状エーテル
の種類によって異なるが、ＴＨＦを原料としてポリテト
ラメチレンエチレングリコールを製造する場合には、数
平均分子量（Ｍｎ）が、通常、５００〜５万、好ましく
は１０００〜２万の範囲であり、数平均分子量と重量平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１．０〜３．０
の範囲となる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する 実施例１ 工業グレードの無水酢酸（ケテン二量体含有量が約１０
０ｐｐｍ）２０００ｍｌにジルコニアシリカ（比表面積
２００ｍ² ／ｇ）３０ｇを含浸し、２４時間放置した。
次いで、ジルコニアシリカを濾別し、次いで、１００To
rrで減圧蒸留をして精製無水酢酸を得た。この無水酢酸
中のケテン二量体含有量は５ｐｐｍ以下であった。ま
た、この精製無水酢酸を１６０℃で２時間硝子封管中に
て加熱したが、着色は全く見られなかった。次に、内容
積５２０ｍｌの懸濁床連続重合反応器に、ジルコニアシ
リカ触媒１０．４ｇを仕込み、ＴＨＦ／精製無水酢酸／
酢酸＝１００／８／０．４６（モル比）の原料を４６ｍ
ｌ／Ｈｒで連続供給しながら、反応温度３５℃にて連続
運転を行った。２６０時間経過後の反応成績はＭｎ＝２
０６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５、ＴＨＦ転化率＝３１％
であり、色相はＡＰＨＡ単位（ＪＩＳ Ｋ １５５７−
１９７０による）で１０以下であった。

【００１９】実施例２ 工業グレードの無水酢酸（ケテン二量体含有量が約１０
０ｐｐｍ）２０００ｍｌにゼオライトβ（ＰＱ社製、Ｓ
ｉ／Ａｌ２＝２５；比表面積５００ｍ² ／ｇ）３０ｇを
含浸し、２４時間放置した。次いで、ゼオライトβを濾
別し、次いで、１００Torrで減圧蒸留をして精製無水酢
酸を得た。この無水酢酸中のケテン二量体含有量は５ｐ
ｐｍ以下であった。また、この精製無水酢酸を１６０℃
で２時間硝子封管中にて加熱したが、着色は全く見られ
なかった。実施例１と同様にＴＨＦの連続重合をおこな
ったところ、２６０時間経過時の製品の色相はＡＰＨＡ
単位（ＪＩＳ １５５７ー１９７０による）で１０以下
であった。

【００２０】実施例３ １インチ径のジャケット付固定床カラムに活性白土（ジ
ュードヘミ社製トンシルオプティムームＦＦを押出成型
器で成型；比表面積２４０ｍ² ／ｇ）１２ｇ（２０ｃ
ｃ）を充填した。ジャケットに４０℃の温水を循環しな
がらこの固定床カラムに工業グレードの無水酢酸（ケテ
ン二量体含有量が約１００ｐｐｍ）を２０ｃｃ／ｈの速
度で供給した。カラム出口から得られた処理液を１００
Torrで減圧蒸留をして精製無水酢酸を得た。この無水酢
酸中のケテン二量体含有量は５ｐｐｍ以下であった。ま
た、この精製無水酢酸を１６０℃で２時間硝子封管中に
て加熱したが、着色は全く見られなかった。実施例１と
同様にＴＨＦの連続重合をおこなったところ、２６０時
間経過時の製品の色相はＡＰＨＡ単位（ＪＩＳ １５５
７ー１９７０による）で１０以下であった。

【００２１】比較例１ 工業グレードの無水酢酸を１６０℃で２時間硝子封管中
加熱したところ、わずかに着色が認められた。次に、工
業グレードの無水酢酸を精製することなく用いて、実施
例１と同様にしてＴＨＦの重合をしたところ、２６０時
間経過後の反応成績はＭｎ＝２１１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．０５、ＴＨＦ転化率＝２８％であり、得られたポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの色相はＡＰＨＡ単
位で４０であり、著しい着色が見られた。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法により、効率よく無水酢酸
を精製することができ、該精製無水酢酸（通常、ジケテ
ン濃度５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下）を
用いることにより、着色のない高品質のポリアルキレン
エーテルグリコールを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 53/12 Ｃ０７Ｃ 53/12 Ｃ０８Ｇ 65/20 Ｃ０８Ｇ 65/20 65/26 65/26 Ｆターム(参考） 4D017 AA03 CA05 CB01 DA01 EA03 4D076 AA12 AA22 BA01 BB01 4H006 AA02 AD11 AD17 BS10 BS80 4J005 AA04 AA12 BB02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗無水酢酸を金属酸化物及び／又は複合
   酸化物で接触処理することを特徴とする無水酢酸の精製
   方法。
2. 【請求項２】 粗無水酢酸を金属酸化物及び／又は複合
   酸化物で接触処理し、該接触処理と同時、又は、接触処
   理した後に蒸留を行うことを特徴とする無水酢酸の製造
   方法。
3. 【請求項３】 少なくとも触媒及び無水酢酸の存在下、
   環状エーテルを重合することによりポリアルキレンエー
   テルグリコールを製造する方法において、無水酢酸とし
   て、請求項１または２の方法で得られる精製無水酢酸を
   用いることを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコ
   ールの製造方法。