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CN1729267A - 发光体以及使用其的光学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将发光元件的紫外或者蓝色光转换为具有高演色性的可视白色辐射线的发光体，该发光体包括以下发光成分：由碱土金属锑酸盐的固体系统以及显示固有发光的这些系统衍生的系统，例如由荧光锑酸盐形成的发光成分；或者由Mn(IV)激活锑酸盐、钛酸盐、硅酸－锗酸盐以及铝酸盐形成的发光成分；或者由Eu激活硅酸盐－锗酸盐或者Eu(II)以及使用从由Mn(II)构成的组中的敏化剂作为二次激活剂，而且在超过600nm的光谱区域显示橙色至深红色的系统形成的发光成分；或者由8种以下的发光体成分的混合物形成的发光成分，其具有不同的发光带，并通过其重合，形成具有约10000K～6500K的色温度以及具有约3000K～2000K的色温度的约380nm～780nm之间的发光连续状态。

Description

发光体以及使用其的光学器件
技术领域
本发明涉及将由发光体、进而由发光体混合物以及紫外或者蓝色发光半导体元件或者能够作为气体放电灯构成的发光构成元件发出的紫外线以及蓝色辐射线变换为实质上和从自然光源或者白炽灯发出的光线同样的具有极高的演色性的可视白色辐射线的过程中的使用以及采用了此的光学器件。
背景技术
美国专利第5998925号以及美国专利第6409938号公开了白色发光半导体元件。此白色光主要由蓝色发光半导体元件和包括钇铝石榴石构成的具有黄色发光发光体YAG的发光体包覆层的组合而生成。在这些发明中，存在生成的白色光的演色性不充分，所以存在演色指数Ra只有＜80的缺点。另外，得到色温度超过6000K的白色光是极冷的光。这是由于没有另外的颜色成分的原因。完全不能得到具有小于5000K的色温度的白色光。
DE10026435A1记载了如果将YAG作为发光体混合物中的黄色发光成分同时使用，能够将蓝色或者紫外一次辐射线变换为绿色光而且能使演色指数Ra大约增加到81的发光体。
DE10026435A1和WO00/33389以及WO00/33390中，为了通过蓝色发光带、绿色发光带以及进而红色发光带的组合生成优质的白色光，适用了RGB原理。另外，根据此原理，代替红色成分使用黄色成分，也能制造演色指数Ra为81～87的白色发光半导体元件。此种情况下，实质上在光谱上完全不依赖于红色成分的频率范围。
美国专利第6084250号记载了以紫外一次辐射线为基本，利用一定的发光体混合物，根据RGB原理，能得到最大90的演色指数Ra的白色LED。在此发光体混合物中，除了由二价的铕激活的、由钡镁铝酸盐构成的蓝色发光发光体BAM之外，主要使用了硫化物或者Eu(III)激活红色发光线发光体。
同样，美国专利第6255670号公开了为了生成白色光的蓝色成分、绿色成分，以及窄带红色成分。
在这全部的记载项目中，利用由电视技术以及进而一般的照明中所周知的RGB原理而且能以蓝色—绿色成分补充光谱，因为不存在必要的宽带红色成分以及其它的发光成分，所以存在最大只能得到89～90的演色指数Ra的缺点。如果采用RGB原理以及在约610nm～625nm区域具有线结构的窄带Eu(III)激活红色成分，原则上生成任何一种更好的白色光是不可能的。另外，硫化物发光体不具备必要的长期稳定性，这样的半导体元件的发光溶剂会随着照明时间延长急速减少，使LED的寿命降低，这也是周知的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服全部这些缺点，作为在300nm～500nm显示发光的一次发光元件中，将紫外线以及蓝色辐射线变换为白色光的装置中适合使用的发光体以及将这些作为主要成分的发光体混合物。发光体在演色性方面必须生成和自然或者白炽灯光近似的光，而且必须能得到根据超过90的演色指数Ra的CRI标准的演色Ia。
进而，本发明的目的在于提供一种在300nm～500nm显示发光的一次发光元件中，将紫外线以及蓝色辐射线变换为白色光的同时，辐射具有高演色性的可视白色辐射线的光学器件。
(A)根据本发明，提供了在作为能构成半导体元件或者气体放电灯的一次发光构成元件中，将紫外线以及蓝色辐射线变换为具有高演色性的可视白色辐射线的2种方法。
1.在橙色—红色或者红色光谱域，显示宽带发光或者比在超过650nm的深红色光谱域还要窄的带域发光的发光体的使用，以及
2.利用这些发光体制造、显示约380～780nm的宽发光连续状态、采用了8种以下的发光体成分的发光体混合物的使用。通过不同发光带的重合，生成具有蓝色—白色、具有约10000K～日光色、具有6500K的色温度以及浅白色、带约3000K的色温度～黄色、具有红色夕照光的2000K的色温度的光谱，而且同时维持演色Ia。
适合将发光成分中的紫外线以及蓝色辐射线变换为具有高演色性的可视白色辐射线的发光体是由固体系统而且显示固有发光或者由锰(IV)或者钛(IV)激活的红色光谱区域用发光体。
将紫外线以及蓝色辐射线变换为具有高演色性的可视白色辐射线的另外装置是由从由Eu(II)构成的组中的敏化剂以及作为二次激活剂使用了Mn(II)的系统得到的。
有用的宽带发光橙色、橙色—红色以及红色成分或者在深红色光谱域中发光的发光体系中，包括：
碱土金属锑酸盐、由Mn(IV)激活的发光体以及由Eu和Mn二次激活的发光体等。
上述发光体也可以是下面限定的任何一种或者其组合。
1)根据本发明的适当的碱土金属锑酸盐以及由其衍生的系统，例如，荧光锑酸盐由显示固有发光而且由通式
MeI XMeII ySbaObXc
表示。式中，MeI是选自由钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镉(Cd)、锌(Zn)、铍(Be)、镁(Mg)、铕(Eu)、锰(Mn)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钐(Sm)、镨(Pr)、镝(Dy)、铽(Tb)构成的组中的一种以上的元素；MeII是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)构成的组中的一种以上的元素；X(大写)是选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)构成的组中的一种以上的元素；x(小写)＝0～8，y＝0～4，0＜a＜16，0＜b＜64，0≤c≤4，以及也可以由锑(Sb)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、磷(P)、砷(As)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、硅(Si)、锗(Ge)、钼(Mo)、钨(W)取代一部分。
2)锑酸盐以及荧光锑酸盐以约100nm～150nm的一半振幅在具有约600nm～670nm的极大值的红色光谱域中，以宽带发光。
根据本发明，作为发光体的锑酸盐以及荧光锑酸盐是：
CaSb2O6、CaSb2O7、(Ca，Sr)Sb2O6、(Ca，Sr，Ba)2Sb2O7、Ca2Sb2O6F、Ca1.5Mg0.5Sb2O6F、Ca2Sb2O6F0.5Cl0.5、Ca1.8Mg0.2Sb2O7、Ca0.95Li0.1Sb2O7、Ca2(Sb1.95P0.05)O7、Ca2Sb1.98Bi0.02O7、Ca1.95Sr0.05Sb1.98Nb0.02O7、Ca1.98Li0.02Sb1.98Si0.02O7、Ca1.98K0.02Sb1.98Ge0.02O7、Ca1.95Mg0.04Li0.01Sb1.99Ti0.01O7、MgSb2O6、MgSb2O6、Sr1.9Zn0.1Sb2O7、Ca1.96Eu0.04Sb2O7、Ca0.97Eu0.03Sb2O6。
3)根据本发明，在将紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线时有用的发光体也包含以锰(IV)激活的锑酸盐。这些发光体在约600～700nm的深红色光谱区显示发光带或者显示约650～660nm的窄的结构化发光。
这些发光体例如是：
CaSb2O6:0.01Mn、Mg2Sb2O7:0.01Mn、Mg1.8Li0.4Sb2O6:0.01Mn、Mg1.8Li0.4Sb2O6:0.01Mn、(Ca，Sr)Sb2O7:0.01Mn、Ca2Sb2O6F:0.01Mn、Ca2(Sb1.98Si0.02)O7:0.01Mn、(Ca，Sr)Sb1.98Ge0.02O7:0.01Mn。
4)为了将紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的、由锰(IV)激活钛酸盐构成的本发明的发光体，由通式
MeI XMeII yTi1-aO4Xm:MnZ表示。
在此式中，MeI是选自由Ca、Sr、Ba、Eu、Be、Mg以及Zn构成的组中的一种以上二价的阳离子或者周期表中的第3族，例如Sc、Y、La和Gd、Sm、Dy以及Pr中的一种以上3价的阳离子；MeII是选自由碱土金属构成的组中的一种以上的1价阳离子。
式中的X是选自由用以平衡电荷的F以及Cl选择的离子。
0≤x≤4，0≤y≤4，0≤m≤4，0≤a≤1，0≤z≤0.5。
Mn是以2～4的原子价在晶格中插入的锰。钛也可以由Zr、Hf、Si、Ge完全或者一部分取代而且一部分也可以由B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、P、Nb、Ta、V取代。此种情况下，在阳离子部分晶格中具有适当的电荷平衡，或者卤被进而插入。
由锰(IV)激活钛酸盐构成的有用的发光体是：
Mg2TiO4、MgZnTiO4、Mg1.8Li0.4TiO4、MgBeTiO4、CaMgTiO4、Sr1.8Li0.2TiO4、Mg2Ti1.98Zr0.02O4、MgZnTi0.98Si0.02O4。
5)根据本发明，将紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线有用的发光体中还包括：由以通式
MeI XMeII yGe1-aOZXm:Mnw
(式中，MeI是选自由周期表的第2族或者第3族中的一种以上二价和/或三价的金属以及/或者从由Eu、Pr、Sm、Gd、Dy构成的组中的一种以上的镧族元素离子；MeII是一种以上的一价阳离子；X是Cl元素以及F元素的一种以上的阴离子。)表示的红色发光锰(IV)激活由硅酸盐锗酸盐构成的发光体。0≤w≤0.5，0＜x≤28，0≤y≤14，0≤m≤20，0≤a＜1，0＜z≤48。
Ge可以由Si、Zr、Ti完全或者部分取代和/或一部分由B、Al、Ga、P、V、Nb、Ta、W、Mo取代也可以。
这样的发光体是：
Ca2Si0.9Ge0.1O4:0.005Mn、Mg2Si0.5Ge0.5O4:0.005Mn、CaSrSi0.1Ge0.9O4:0.003Mn、MgZnSiO4:0.003Mn、MgSiO3:0.005Mn、CaMgSi0.95Ge0.05O4:0.003Mn、Mg28Ge9.45Si0.55O48:0.005Mn、Mg28Ge9SiO48:0.005Mn、Mg28Ge7.2Si0.3O38F10:0.003Mn、Mg24Zn4Ge6.5SiO38F10:0.005Mn。
6)根据本发明，将紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线有用的发光体中，也包含具有588nm～610nm的宽带发光光谱的橙色～橙色—红色发光型铕激活硅酸盐—锗酸盐。
这些发光体例如是：
Ca0.6Sr1.3Ba0.06Zn0.02Si0.9Ge0.1O4:0.02Eu、
Ca0.6Sr1.2Ba0.1Zn0.08Si0.95Ge0.05O4:0.02Eu、
Ca0.61Sr1.3Ba0.04Mg0.01Zn0.01Si0.97Ge0.03O4:0.03Eu、
Ca0.8Sr0.11Ba0.04Be0.01Li0.1Si0.99Ge0.01O4:0.03Eu、
Ca1.0Sr0.95Zn0.02Si0.95Ge0.05O4:0.03Eu、
Ca0.9Sr0.9Ba0.08Mg0.05Zn0.05Ge0.45Si0.55O4:0.02Eu、
Ca1.0Sr0.7Ba0.1Mg0.07Zn0.1Ge0.7Si0.3O4:0.03Eu、
Ca0.65Sr1.28Ba0.02Li0.04Ge0.8Si0.2O4:0.03Eu、
Ca1.2Sr0.7Ba0.03Be0.05Ge0.05Si0.99O4:0.02Eu。
7)根据本发明，将紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线有用的发光体也包括由具有直至六面结构的单纯尖晶石型结构的、由通式
MeI XMeII yAlmOn:Mn表示的红色发光性锰(IV)激活铝酸盐或者橙色发光型锰(II)激活铝酸盐。
式中，MeI是选自由周期表的第2族或者第3族中的一种以上的元素和/或从Eu、Pr、Sm、Gd、Dy、Ce构成的组中的一种以上的镧族元素离子；MeII是一种以上的一价阳离子；0≤x≤8，0≤y≤4，0＜m≤16，0＜n≤27，0＜z≤0.5。
Al也可以由B和/或Ga完全或者部分取代和/或也可以一部分由P、V、Nb、Ta、Si、Ge、W、Mo取代。
这样的发光体是：
MgAl2O4、CaAl12O19、SrAl12O19、MgAl12O19、BeAl12O19、SrAl2O4、Sr0.5Mg0.5Al2O4、Sr4Al14O25、Mg2Al10O17、SrMgAl10O17、Sr2MgAl16O27、2SrO·3Al2O3，BaO·4Al2O3以及MgGa2O4
8)根据本发明，将紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线有用的发光体中也包括含有铕锰二次激活发光体的发光体。在此铕锰二次激活发光体中，对一次发光的长波长区域中个别的发光带或者作为凸出部在黄色～红色产生的锰(II)离子的发光，由发光带和锰(II)的至少一个特征的激发带重合的一次激活剂敏化，Eu发光在蓝色～绿色光谱区产生。
这些是由硼酸盐—硅酸盐—磷酸盐构成、由铕以及锰激活、由通式MeI XMeII y(B，Si，P)aOnXm:Eu，Mn表示的发光体。
式中，MeI是选自由周期表的第2族或者第3族中的一种以上的元素和/或从Eu、Pr、Sm、Gd、Dy、Ce构成的组中的一种以上的镧族元素离子；MeII是一种以上的一价阳离子；X是Cl、F、Br。0≤x≤10，0≤y≤12，0＜a≤6，0≤m≤16，0＜n≤24。
B可以由P、Si、Ga、Al完全或者部分取代，也可以一部分由V、Nb、Ta、Ge、W及Mo取代。
使用的这样的发光体例如是：
SrBaP2O7:Eu，Mn、Sr2P1.68B0.32O7.84:Eu，Mn、Sr4Si3O8Cl4:Eu，Mn、Ba3Mg(Si，P，Ge)2O8:Eu，Mn、(Sr，Ba)Al2Si2O8:Eu，Mn、Sr10(PO4)6Cl2:Eu，Mn、(Ba，Ca，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu，Mn、Ca3(PO4)2CaCl2:Eu，Mn、Ba1.3Sr0.75Ca0.75Mg0.9Zn0.1Si1.9Ge0.1O8:Eu，Mn、Ba2.8MgSi1.8Ge0.2O8:Eu，Mn、Sr2ZnSi1.6Ge0.4O7:Eu，Mn、Ba2Zn0.5Mg0.5Ge1.2Si0.8O7:Eu，Mn、Ba3MgSi0.5Ge0.5O8:Eu，Mn、BaZrO3:Eu，Mn、Ba3P2O8:Eu，Mn、α-Ca2P2O7:Eu，Mn、Ba5Ca3Si4O16:Eu，Mn、Ba3SiO5:Eu，Mn。
9)将新的发光体或者具有不同发光带的多个新的发光体作为用以将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有演色Ia以及演色指数Ra＞90的可视白色辐射线的混合物中的成分，即通过在白色发光LED的制造中使用，通过本发明能将这些LED作为背景照明装置使用，另外，在生活空间以及家具的照明、照片拍摄以及显微镜检查中、在医疗技术中、博物馆、进而在极真的彩色重要的任何场所也能够使用。
(B)根据本发明的其它方面，提供一种光学器件，是具有包括基于从LED元件辐射的光被激发而辐射激发光的发光体的波长变换部的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部包括发光体，该发光体具有：由碱土金属锑酸盐的固体以及显示固有发光的固体系统衍生的系统，例如由荧光锑酸盐形成的发光成分或者由Mn(IV)激活锑酸盐、钛酸盐、硅酸盐—锗酸盐以及铝酸盐形成的发光成分；或者由铕激活硅酸盐—锗酸盐或者Eu(II)以及使用从由Mn(II)构成的组中的敏化剂作为二次激活剂而且在超过600nm的光谱区域显示橙色、橙色—红色、红色或者深红色的系统形成的发光成分；或者不同的发光带。
(C)根据本发明的其它方面，提供一种光学器件，其特征在于具有：LED元件；
安装所述LED元件的同时用以对所述LED元件供电的供电部；
将所述LED元件和所述供电部密封为一体的具有透光性的密封部；和
包括发光体的波长变换部，该发光体辐射基于从所述LED元件辐射的光被激发的激发光，并具有：由碱土金属锑酸盐的固体系以及显示固有发光的固体系统衍生的系统，例如由荧光锑酸盐形成的发光成分或者由Mn(IV)激活锑酸盐、钛酸盐、硅酸—锗酸盐以及铝酸盐形成的发光成分；或者由铕激活硅酸盐—锗酸盐或者Eu(II)以及使用从由Mn(II)构成的组中的敏化剂作为二次激活剂，而且在超过600nm的光谱区域显示橙色、橙色—红色、红色或者深红色的系统形成的发光成分；或者不同的发光带。
(D)根据本发明的其他方面，提供一种光学器件，其特征在于具有：LED灯；
对从所述LED灯辐射的光进行导光的导光部；
包括发光体的波长变换部，该发光体辐射基于经所述导光部导光的光被激发的激发光，并具有：由碱土金属锑酸盐的固体以及显示固有发光的固体系统衍生的系统，例如由荧光锑酸盐形成的发光成分或者由Mn(IV)激活锑酸盐、钛酸盐、硅酸盐—锗酸盐以及铝酸盐形成的发光成分；或者由铕激活硅酸盐—锗酸盐或者Eu(II)以及使用从由Mn(II)构成的组中的敏化剂作为二次激活剂而且在超过600nm的光谱区域显示橙色、橙色—红色、红色或者深红色的系统形成的发光成分；或者不同的发光带；以及
被照明部，其基于经所述波长变换部辐射的光而被照明。
附图说明
图1是荧光锑酸盐钙发光体的发光光谱。
图2是焦锑酸盐钙发光体的发光光谱。
图3是Mg1.8Li0.4Sb2O6:0.01Mn(IV)发光体的发光光谱。
图4是钛酸盐镁：Mn(IV)发光体的发光光谱。
图5是Ca0.6Sr1.2Ba0.1Zn0.08Si0.95Ge0.05O4:0.02Eu发光体的发光光谱。
图6是和UVA发光一次元件的组合中的发光体混合物的发光光谱(色温度9700K，Ra＝98)。
图7是和UVA发光一次元件的组合中的发光体混合物的发光光谱(色温度6500K，Ra＝99)。
图8是和UVA发光一次元件的组合中的发光体混合物的发光光谱(色温度5400K，Ra＝99)。
图9是和UVA发光一次元件的组合中的发光体混合物的发光光谱(色温度4100K，Ra＝99)。
图10是和UVA发光一次元件的组合中的发光体混合物的发光光谱(色温度2870K，Ra＝99)。
图11是和UVA发光一次元件的组合中的发光体混合物的发光光谱(色温度2250K，Ra＝99)。
图12是和作为蓝色发光LED、色温度为6500K、Ra＝95的根据本发明的发光体混合物组合的白色发光LED的发光光谱。
图13是表示涉及第1实施方式的发光装置的剖面图。
图14是表示涉及第1实施方式的LED元件的层构成图。
图15是表示涉及第1实施方式的LED元件的其他构成的层构成图。
图16是表示涉及第2实施方式的发光装置，(a)纵向剖面图、(b)LED元件的部分放大图。
图17是表示涉及第3实施方式的发光装置的剖面图。
图18是表示涉及第4实施方式的发光装置的剖面图。
图19是表示涉及第5实施方式的发光装置的剖面图。
图20是表示涉及第6实施方式的发光装置的剖面图。
图21是表示作为涉及第7实施方式的光学器件的液晶背照光装置的剖面图。
具体实施方式
以下，对于涉及本发明的发光体以及采用了此发光体的光学器件，参照附图等详细进行说明。
首先，对于在LED或者其他的一次发光元件中，将紫外线以及蓝色辐射线变换为具有高演色性的可视白色辐射线的发光体的调制进行说明：
碱土金属锑酸盐
碱土金属锑酸盐由通过热分解形成金属氧化物的氧化物、碳酸盐或者其他的化合物以及适当的金属卤化物被调制。
另外，说明作为另外的锑酸盐发光体的代表例，作为阳离子具有钙的碱性化合物的亚锑酸盐钙、焦锑酸盐钙以及荧光锑酸盐钙的调制。
亚锑酸钙CaSb2O6由四氧化锑以及碳酸钙，在由空气或者氮50％、氧50％构成的氧化性气氛中，通过2段烧成调制。2段烧成是通过将以化学量称量的原料混合物在985℃下经过1小时烧成之后，将均质化中间体在1200℃下，经过8小时烧成进行。此反应按照下式进行：
其后，将得到的生成物粉碎、洗净、溶解带未转化氧化物。干燥以及筛分之后的发光体，呈微带黄色的颜色。
除了将根据上述反应式的碳酸钙的量变为二倍之外，在相同的条件下，合成焦锑酸钙Ca2Sb2O7。
除了第一烧成在975℃下进行，第二烧成在1175℃下进行以外，以同样的方法，合成荧光锑酸钙Ca2Sb2O6F2。简化了反应式的式子，由以下表示：
其后，将亚锑酸钙以及焦锑酸钙以斜方晶格进行结晶，另一方面，荧光锑酸钙具有和AIA(JECS110(1963)1048一致的变形了的黄绿石结构。
合成的锑酸盐以及荧光锑酸盐显示半高谱宽约100nm～150nm、具有约620nm～670nm的最大的红色光谱区内的宽带发光。
图1表适应光锑酸钙发光体的发光光谱。图2表示再现了焦锑酸钙发光体的发光光谱的图。
基本上，锑的一部分能毫无问题地被另外的5价元素，例如，V、Nb、Ta、P、As以及Bi交换，反应条件没有变更而依照原样。该元素以其氧化物的形式或者通过热分解形成氧化物的化合物的形式添加。
含有4价的氧形成剂，例如Ti、Zr、Hf、Si、Ge的情况下，通过同时添加1价的金属离子，取得电荷平衡，含有Mo以及W的情况下，添加3价的阳离子是有利的。
另外，使用3价的阳离子的情况下，必须注意由1价的金属离子或者添加的卤原子使电荷平衡。
表1中表示锑酸盐发光体的发光特性。
表1
发光体 固体色   极大发光(nm) 振幅一半高度(nm) 备注
  Ca2Sb2O6F   带黄色的白色   620 ＞130   图1
  Ca2Sb2O7   带黄色的色   640 ＞140   图2
  (Ca，Sr)Sb2O6   带白色的黄色   638 ＞150
  (Ca，Sr，Ba)2Sb2O7   带白色的黄色   645 ＞150
  CaSb2O6   带黄色的白色   635 ＞150
  Ca1.5Mg0.5Sb2O6F   带黄色的颜色   618 ＞140
  Ca2SbO6F0.5Cl0.5   带黄色的颜色   628 ＞150
  Ca1.8Mg0.2Sb2O7   带黄色的颜色   643 ＞130
  Ca1.95Li0.1Sb2O7   带黄色的颜色   650 ＞130
  Ca2(Sb1.95P0.05)O7   带黄色的颜色   625 ＞140
  Ca2Sb1.98Bi0.02O7   带黄色的颜色   630 ＞150
  Ca1.95Sr0.05Sb1.98Nb0.02O7   带黄色的颜色   635 ＞140
  Ca1.98Li0.02Sb1.98Si0.02O7   带黄色的颜色   622 ＞130
  Ca1.98K0.02Sb1.98Ge0.02O7   带黄色的颜色   640 ＞150
  Ca1.95Mg0.04Li0.01Sb1.99Ti0.01O7   黄色   635 ＞130
  MgSb2O6   带白色的黄色   625 ＞120
  Sr1.9Zn0.1Sb2O7   带黄色的白色   628 ＞140
  Ca1.96Eu0.04Sb2O7   带白色的黄色   585-625 ＞140+10   Eu3+亮线发射
  Ca0.97Eu0.03Sb2O6   带白色的黄色   585-625 ＞140+10
具有作为激活剂的锰(IV)的发光体：
红色发光Mn(IV)激活发光体，同样在白色LED中的根据本发明的用途和背景照明装置中、生活空间以及家具的照明中、在照片拍摄以及显微镜检查中、在医疗技术中、博物馆中的照明技术、进而在极真彩色重要的任何场所也能够使用。
除了调制以及式已经说明的作为矩阵的锑酸盐之外，由钛酸盐、硅酸盐—锗酸盐以及铝酸盐构成的红色发光Mn(IV)激活发光体系，也适用于将紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线中。
将全部的锰(IV)激活发光体调制之后，将原料例如氧化物、碳酸盐以及卤化物、进而氧化锰(IV)混合，接着在空气中或者氧中，在超过1200℃的高温下，烧成数小时。在中间体完全均质化之后，通过进行二次烧成工序，得到的生成物的品质提高，全部具有带黄色的白色～带黄色的绿色，即吸收长波UV辐射线或者蓝色光。另外的工序，例如烧成块的粉碎、清洗以及筛分和已经存在的发光体的调制同样进行。
全部的锰(IV)激活发光体在约620nm～700nm的红色光谱区显示发光带，显示约650nm～660nm的窄的结构化发光。
表2表示采用了几种选择的发光体的例子的锰(IV)激活锑酸盐的发光特件。
表2
  发光体   固体色   极大发光(nm)   半高谱宽(nm)
  CaSb2O6:0.01Mn   黄色   658   22
  Mg2Sb2O7:0.01Mn   黄色   653   25
  Mg1.8Li0.4Sb2O6:0.01Mn   黄色   648   30
  (Ca，Sr)Sb2O7:0.01Mn   黄色   655   25
  Ca2Sb2O6F:0.01Mn   黄色   657   21
  Ca2(Sb1.98Si0.02)O7:0.01Mn   黄色   656   23
  (Ca，Sr)Sb1.98Ga0.02O7:0.01Mn   黄色   658   22
在表3中表示锰(IV)激活钛酸盐的发光体。发光体的发光值，通过适用完全氧化性烧成而得到。
不完全氧化的情况下，向更短波长偏移的发光体中，能得到不同或者添加的发光带。这些同样能使用在白色发光成分的制造中。
表3
  发光体   固体色   极大发光(nm)   半高谱宽(nm)   备注
  Mg2TiO4:0.005Mn   黄色   658   28   图5
  MgZnTiO4:0.005Mn   黄土色   650   30
  Mg1.8Li0.4TiO4:0.005Mn   黄土色   648   35
  MgBeTiO4:0.005Mn   黄色   656   28
  CaMgTiO4:0.005Mn   黄色   657   23
  Sr1.8Li0.2TiO4:0.005Mn   黄色   656   24
  Mg2Ti1.98Zr0.02O4:0.005Mn   黄色   657   23
  MgZnTi0.98Si0.02O4:0.005Mn   黄色   658   25
在表4中表示锰(IV)激活硅酸盐—锗酸盐发光体以及其特性。
表4
发光体 固体色   极大发光(nm)   半高谱宽(nm)
  Ca2Si0.9Ge0.1O4:0.005Mn   带黄色的颜色   658   23
  Mg2Si0.5Ge0.5O4:0.005Mn   黄色   655   28
  CaSrSi0.1Ge0.9O4:0.003Mn   黄色   657   26
  MgZnSiO4:0.003Mn   黄色   659   25
  MgSiO3:0.005Mn   带白色的黄色   660   23
  CaMgSi0.95Ge0.05O4:0.003Mn   黄色   658   26
  Mg28Ge9.45Si0.55O48:0.005Mn   带黄色的颜色   658   25
  Mg28Ge9SiO48:0.005Mn   带黄色的颜色   659   26
  Mg28Ge7.2Si0.3O38F10:0.003Mn   带黄色的颜色   660   26
  Mg24Zn4Ge6.5SiO38F10:0.005Mn   带黄色的颜色   661   27
根据本发明，由表示宽带橙色～橙色—红色发光带的硅酸盐—锗酸盐构成的发光体，当不要钙以及进而锰激活的情况下以及代替锰将铕作为激活剂包含在内的情况下，能利用含有更少的阳离子的三元化合物调制。如果将其使用在LED中，能得到具有演色指数Ra＞95的极高的演色性。
根据以下的反应式，由对应的金属氧化物以及碳酸盐，通过在N2/H2＝9∶1的还原环境中，在温度1200℃～1300℃下进行3～5小时的固体反应，调制铕(II)激活硅酸盐—锗酸盐：
将得到的粗制发光体清洗、筛分。得到的发光体具有斜方结构。
铕(II)激活硅酸盐—锗酸盐发光体以及这些发光体的特性在表5中表示。
表5
发光体 固体色   极大发光(nm)   半高谱宽(nm)
  Ca0.6Sr1.3Ba0.06Zn0.02Si0.9Ge0.1O4:0.02Eu   黄色-橙色   592   122
  Ca0.6Sr1.2Ba0.1Zn0.08Si0.95Ge0.05O4:0.02Eu   黄色-橙色   594   120
  Ca0.61Sr1.3Ba0.04Mg0.01Zn0.01Si0.97Ge0.03O4:0.03Eu   橙色   600   126
  Ca0.8Sr0.11Ba0.05Be0.01Li0.1Si0.99Ge0.01O4:0.03Eu   橙色-红色   608   131
  Ca1.0Sr0.95Zn0.02Si0.95Ge0.05O4:0.03Eu   橙色   605   128
  Ca0.9Sr0.9Ba0.08Mg0.05Zn0.05Ge0.45Si0.55O4:0.02Eu   黄色   589   118
  Ca1.0Sr0.7Ba0.1Mg0.07Zn0.1Ge0.7Si0.3O4:0.03Eu   橙色-红色   607   138
  Ca0.65Sr1.28Ba0.02Li0.04Ge0.8Si0.2O4:0.03Eu   橙色   601   125
  Ca1.2Sr0.7Ba0.03Be0.05Ge0.05Si0.99O4:0.02Eu   黄色-橙色   598   138
锰(IV)激活铝酸盐发光体：
限于铝酸盐具有氧化铅铁淦氧磁体结构或者其他的六方结构，存在由单纯的尖晶石有效地得到红色或者橙色发光体系的可能性。不完全氧化的情况下，同样地，在发光在较短波长产生时的LED中，形成能够作为辐射线变换剂使用的发光体。
在表6中表示几种锰(IV)激活铝酸盐发光体以及其发光特性。
表6
发光体 固体色   极大发光(nm)   半高谱宽(nm) 备注
  MgAl2O4:0.01Mn   桃红色   670   20   尖晶石结构
  CaAl12O19:0.01Mn 桃红色 660 28   β-Al2O3结构
  SrAl12O19:0.01Mn 带黄色的白色 659 27   β-Al2O3结构
  MgAl12O19:0.01Mn 玫瑰红 678 20   β-Al2O3结构
  BeAl12O19；0.01Mn 白色-黄色 679 21   β-Al2O3结构
  SrAl2O4:0.01Mn   带黄色的颜色   665   22   尖晶石结构
  Sr0.5Mg0.5Al2O4:0.01Mn   带黄色的颜色   660   23   尖晶石结构
  Sr4Al14O25:0.01Mn   带黄色的颜色   657   21
  Mg2Al10O17:0.01Mn   带黄色的白色   658   23   6面体
  SrMgAl10O17:0.01Mn   带黄色的白色   660   24   6面体
  Sr2MgAl16O27:0.01Mn   带黄色的白色   658   22   6面体
  2SrO·3Al2O3:0.01Mn   带黄色的白色   660   21   立方体
  BaO·4Al2O3:0.01Mn   带黄色的白色   665   23   斜方晶形
  MgGa2O4:0.01Mn   带黄色的白色   670   23   尖晶石结构
铕—锰二次激活发光体：
在一次发光的长波区中，个别的发光带或者作为凸出部产生黄色～红色的锰(IV)激活离子的发光，通过发光带和锰(II)的至少一个特征的激发带重合的一次激活剂敏化是必要的。即，Eu发光必须在蓝色～蓝色—绿色光谱区域。由本发明合成了以往没有被用于LED的以下的化合物。这些化合物的全部，通过本发明，根据选择的组合物，也能够作为蓝色～绿色成分使用。
由铕和锰激活的硼酸盐—硅酸盐—磷酸盐构成的发光体以及其发光特性在表7中表示。
通过根据本发明的发光体，能够得到发光体混合物。根据这些发光体混合物，在380nm～780nm的范围内，通过重合8种以下的各个光谱，能制造在可视光线范围内具有连续的光谱的白色LED。
由此，能够实现色温度约10000K～2000K，演色指数Ra＝99的日照光～浅白色光的全部种类的光。
采用了根据本发明的发光体混合物的几种白色LED的发光光谱在图6～图12表示。
表7
发光体 固体色   极大发光(nm) 半高谱宽(nm) 备注
  SrBaP2O7:Eu，Mn   带白色的颜色   425，530   30、60
  Sr2P1.68B0.32O7.84:Eu，Mn   带黄色的颜色   480，520   85、60
  Sr4Si3O8Cl4:Eu，Mn   黄绿色   490，540   70、50
  Ba3Mg(Si，P，Ge)2O8:Eu，Mn   带黄色的白色   435，670   90、70
  (Sr，Ba)Al2Si2O8:Eu，Mn   白色   400，620   25、70
  Sr10(PO4)6Cl2:Eu，Mn   黄绿色   447，520   32、40
  (Ba，Ca，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu，Mn   黄绿色   480，580
  Ca3(PO4)2CaCl2:Eu，Mn   黄绿色   465，570   60、40   氟磷钙石结构
  Ba1.3Sr0.75Ca0.75Mg0.9Zn0.1Si1.9Ge0.1O8:Eu，Mn   白色-黄色   445，670
  Ba2.8MgSi1.8Ge0.2O8:Eu，Mn   带黄色的色   440，625
表7(续)
  Sr2ZnSi1.6Ge0.4O7:Eu，Mn   445，630
  Ba2Zn0.5Mg0.5Ge1.2Si0.8O7:Eu，Mn   505及肩
  Ba3MgSi0.5Ge0.5O8:Eu，Mn   450，670
  BaZrO3   530
  Ba3P2O8:Eu，Mn   415，520
  α-Ca2P2O7:Eu，Mn   417，510
  Ba5Ca3Si4O16:Eu，Mn   491
  Ba3SiO5:Eu   590
(关于本发明的发光体的效果)
(1)将根据本发明的发光体使用在白色发光构成元件的制造中时，考虑各个成分的固有吸收的同时，以规定了发光体的各个发光光谱和通常的紫外或者蓝色发光构成元件的一次光谱混合为基础。使用蓝色或者UV发光构成元件时，通过根据本发明的发光体以及其混合物，能非常有效地得到具有自然光或者接近于白炽灯光的光谱的本质上新的白色光。这样的白色发光照明元件不止优选使用在演色Ia是重要的，而且在看起来和自然光、白炽灯光或者卤素灯光下的物体接近的演色性也是重要的场所下也被使用。
(2)在LED或者其他的一次发光元件中，为了将紫外或者蓝色辐射线变换为高演色性可视白色辐射线，根据本发明，使用在橙色—红色或者红色光谱区域中，比宽带发光或者表示比超过650nm的深红色光谱区域更窄的带宽的发光的发光体。采用了根据本发明的橙色成分以及红色成分的、8种以下的发光体成分组成的、而且表示色波长380nm～780nm的宽发光连续状态的发光体混合物也能适用于将紫外线以及蓝色辐射线变换为可视白色辐射线中。
(3)非常适于宽带橙色—红色或者红色光谱区域或者深红色更窄的光谱区的发光体的是碱土金属锑酸盐的固体系统以及由其衍生的系统，例如表示固有发光或者由锰(IV)或者钛(IV)激活的荧光锑酸盐。
(4)通过使用从由Eu(II)构成的组中的敏化剂以及作为二次激活剂的使用了Mn(II)的系统，拓展了另外的可能性。
以下，详细说明采用了上述的发光体的光学器件。
(第1实施方式)
图13表示关于本发明的第1实施方式的发光装置的剖面图。
此发光装置1是将LED元件安装在引线上的波长变换型发光装置1，具有：作为布线导体的引线2以及3；在引线2上设置的安装LED元件用的杯部4；在杯部4的底部5上粘接的LED元件6；和图中未表示的LED元件6的电极和引线2以及3电连接的、由Au构成的电线7；将LED元件6以及电线7和杯部4同时密封的透光性的密封树脂8；和密封树脂8混合的发光体9；具有透光性、将引线2以及3和LED元件6还有电线7密封为一体的炮弹形状的密封树脂10。
引线2以及3由热传导性以及引线性能优良的铜或者铜合金形成的，在引线3上设置的杯部4为了使向杯外部的光辐射性提高，通过使内壁的光射出一侧放大具有倾斜。
LED元件6是辐射波长460nm的蓝色光的GaN系统的LED元件，由在杯部4的底部5的具有光反射性的粘接材料被粘接固定。
密封树脂8是混合了发光体9的硅树脂，通过罐封注入杯部4密封LED元件6。
发光体9使用了具有以下发光成分的发光体，即该发光体具有：由碱土金属锑酸盐的固体系统以及表示固有发光的这些系统衍生的系统，例如由荧光锑酸盐形成的发光成分或者锰(IV)激活锑酸盐、钛酸盐、硅酸盐—锗酸盐以及铝酸盐形成的发光成分；或者铕激活硅酸盐—锗酸盐或者Eu(II)以及使用作为二次激活剂的由Mn(II)构成的组中的敏化剂而且在超过600nm的光谱区，显示橙色、橙色—红色、红色或者深红色的系统形成的发光成分；或者由8种以下的发光体成分的混合物形成的发光成分，其具有不同的发光带，并通过这些的重合，形成具有：具有蓝色—白色的约10000K的色温度～具有日照光的6500K的色温度以及具有暖白色的约3000K的色温度～具有带红色调的黄色夕照光色的2000K的色温度的、约在380nm～780nm之间的宽的发光连续状态。
具体说，密封树脂8混合了由通式：
MeI XMeII ySbaObXc
表示的发光性碱土金属锑酸盐的发光体9，(式中，MeI是选自由钙(Ca)、、锶(Sr)、钡(Ba)、镉(Cd)、锌(Zn)、铍(Be)、镁(Mg)、铕(Eu)、锰(Mn)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钐(Sm)、镨(Pr)、镝(Dy)、铽(Tb)构成的组中的一种以上的元素；MeII是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)构成的组中的一种以上元素；X(大写)是选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)构成的组中的一种以上的元素；x(小写)＝0～8，y＝0～4，0＜a＜16，0＜b＜64，0≤c≤4以及也可以由锑(Sb)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、磷(P)、砷(As)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、硅(Si)、锗(Ge)、钼(Mo)、钨(W)取代一部分；或者由其衍生的系统，例如也可以包含荧光锑酸盐)。
密封树脂10由环氧树脂组成、采用了为了形成炮弹形状的模型的铸模型法，在光辐射一侧具有半球状的光学形状。
图14是LED元件6的层构成图。LED元件6包括：蓝宝石基片61；在蓝宝石基片61上形成的AlN缓冲层62；在AlN缓冲层62上形成的Si掺杂的n型GaN包覆层(接触层)63；在n型GaN包覆层63上交互地配置3层的InGaN势井层64A；和2层的GaN阻挡层64B形成的MQW64；在MQW64上形成的Mg掺杂的p型GaN包覆层65；在p型GaN包覆层65上形成的Mg掺杂的p型GaN接触层66；在p型GaN接触层66上形成的透明电极67；在透明电极67上的规定位置、例如接近元件侧面形成的垫片电极68；通过由蚀刻除去p型GaN接触层66；p型GaN包覆层65、MQW64以及n型GaN包覆层63的一部分，在露出的n型GaN包覆层63上形成的n侧电极69。此LED元件6具有作为发光层包括MQW64的双异质结构，在各层包含适量的Al的构成也是可能的。
接着，对于发光装置1的制造方法进行说明。
首先，通过对引线框的铜板进行冲压加工贯通，形成具有引线2以及3的引线框。另外，在引线框形成时，在引线3上形成杯部4。接着，在杯部4内用粘接材料粘接固定LED元件6。接着，将LED元件6的垫片电极68和引线2以及n侧电极69和引线3用电线7电连接。接着，通过在杯部4罐封注入预先混合了发光体9的硅树脂来密封LED元件6。接着，在树脂成型用的模型中插入密封了LED元件6的引线2以及3。接着，通过在模型内注入环氧树脂，在引线2以及3的周围形成炮弹形状的密封树脂10。接着，将引线2以及3和引线框切断。
接着，对发光装置1的动作进行说明。
通过将引线2以及3与图中未表示的电源装置相连而通电，在LED元件6的MQW64中发光。通过使基于MQW64的发光的光向LED元件6的外部辐射，向发光体9照射。发光体9辐射由LED元件6辐射的光(以下，称为“辐射光”。)激发的激发光。通过将此辐射光和激发光混合，在杯部4的内部生成白色光。此白色光从杯部4的内部经由密封树脂10向外部辐射。另外一部分的白色光在杯部4倾斜的内壁被反射，经密封树脂10向外部辐射。
根据上述的第1实施方式的发光装置1，能得到以下的效果。
对于紫外或者蓝色发光区域的光，由于使之用混入了形成从380nm至780nm的发光连续状态的发光体的密封树脂8密封杯部4的形态，所以能够实现演色指数Ra＞90、能够提高白色光的演色性。
通过使白色光的演色性提高，使LED用于光源的同时，真正的演色成为可能，适用于生活空间、家具的照明、照片拍摄、显微镜检查、医疗现场中的照明、博物馆等的照明。另外，也能适用于极真的演色重要的场所中的照明技术。
还有，在第1实施方式中，说明了采用包含发光性碱土金属锑酸盐的发光体9的构成，作为其他的发光体9，也可以混合例如包括由荧光锑酸盐形成的发光成分、或者由锰(IV)激活锑酸盐、钛酸盐、硅酸盐—锗酸盐以及铝酸盐形成的发光成分、或者铕激活硅酸盐—锗酸盐或者使用Eu(II)以及从作为二次激活剂的Mn(II)构成的组中的敏化剂而且由在超过600nm的光谱区域表示橙色、橙色—红色、红色或者深红色的系统形成的发光成分的发光体9。
另外，作为提高向LED元件6外部的光辐射性的元件，也可以对MQW64在蓝宝石基片61一侧设置光反射层。具体说，能够在蓝宝石基片61上作为光反射层设置A1层。
图15表示LED元件6的其他的构成的层构成图。此LED元件6作为基片采用GaN基片70的同时，是省略了在图14中说明的AlN缓冲层的构成。在这样的GaN基片70上也能够采用通过使GaN半导体层结晶成长形成的LED元件6。另外，采用了Si、SiC、AlGaN等的材料构成的基片的LED元件6作为光源使用这样也可以。
(第2实施方式)
图16表示关于本发明的第2实施方式的发光装置，(a)是纵向剖面图、(b)是LED元件的部分放大图。还有，和第1实施方式的各部分对应的部分采用相同的符号。
该发光装置1作为光源采用倒装片型的LED元件11，如图16(a)所示，具有：经由LED元件11和Au凸片12A以及12B电接合的Si构成的子固定架部13；将子固定架部13和引线15A的杯部15a电连接的作为导电性材料的Ag糊14；经子固定架部13和电线电连接的引线15B；在引线15A设置的元件容纳部15C；在元件容纳部15C中设置的具有倾斜的光反射面15b。
LED元件11包括：如图16(b)所示那样具有：透光性的蓝宝石基片110；AlN缓冲层111；n型GaN包覆层112；3层的InGaN势井层和2层的阻挡层交互配置形成的MQW113；p型GaN包覆层114；p型GaN接触层115；通过蚀刻除去p型GaN接触层115；p型GaN包覆层114；MQW113以及n型GaN包覆层112的一部分，在露出的n型GaN包覆层112上形成的n侧电极116；在p型GaN接触层115上形成的p侧电极117；并使基片侧配置于杯部15a的开口侧的形态固定在子固定架部13上。
子固定架部13如图16(b)所示，具有：在n型半导体层134的表面设置的n侧电极130；在n型半导体层134的一部分设置的p型半导体层131；在p型半导体层131上设置的p侧电极132；在n型半导体层134的底面一侧，即和杯部15a的粘接侧设置的n侧电极133。n侧电极130经Au凸片12A和LED元件11的p侧电极117相连接。另外，p侧电极132经Au凸片12B和LED元件11的n侧电极116相连的同时和电线7相连。
密封树脂8混合了在第1实施方式中说明的发光体9，并以覆盖密封LED元件11以及子固定架部13的形态罐封注入到杯部15a。
在杯部15a内固定LED元件11，首先要在杯部15a的底部15c涂Ag糊14。接着，用Ag糊14在杯部15a内固定子固定架13。然后，通过Au凸片(bump)12A以及12B安装LED元件11，进行超声波粘接，将LED元件11粘接在子固定架部13上。接着，将p侧电极132和引线15B用电线电连接。然后，覆盖LED元件11以及子固定架部13的形态，将密封树脂8注入杯部15a后密封。
这样，对于密封了杯部15a的引线15A以及15B，将密封树脂10成型为炮弹形状。
根据上述的第2实施方式的发光装置1，除了第1实施方式的优选效果之外，因为能够使基于MQW113的发光的光从蓝宝石基片一侧辐射，所以光的取出性能得到提高。另外，对于子固定架部13，赋予静电保护功能也是可能的，所以在这种情况下，还能够防止由于静电对LED元件11的破坏。
(第3实施方式)
图17是表示关于本发明的第3实施方式的发光装置的剖面图。
这种发光装置1是作为在炮弹形状的密封树脂10的表面上，设有由包含在第1以及第2实施方式中说明的发光体9的环氧树脂等的树脂材料形成的帽子状的发光体层18，从密封杯部15a的密封树脂8中省略了发光体9的构成。
根据上述的第3实施方式的发光装置1，除了第1以及第2实施方式的优选效果之外，因为在LED元件11的周围没有堆积发光体9，所以能够防止堆积的荧光体的光吸收带来的外部辐射效率的下降。由此，能使在密封树脂10的表面效率良好地被导出的光，在发光体层18进行波长变换，向外部辐射，能得到高亮度的波长变换型发光装置1。
(第4实施方式)
图18是表示关于本发明的第4实施方式的发光装置的剖面图。还有，和第1至第3实施方式的各部分对应的部分采用相同的符号。
这种发光装置1是表面安装型的波长变换型发光装置1，具有：LED元件11；包括基于从LED元件11辐射的光被激发的发光体层18的波长变换部19；由丙烯等的树脂材料形成的主体20；安装了LED元件11的陶瓷基片21。
波长变换部19是在由低熔点玻璃组成的2片玻璃板之间夹着在第1至第3实施方式中说明的由发光体9组成的发光体层18，通过进行加热处理一体化的装置。具体而言，在第1玻璃板的一面，由网印法印刷发光体9，通过对其在150℃下进行加热处理除去粘合剂成分，薄膜化。通过夹着此被薄膜化的发光体层18这样配置第2玻璃板，进行加热处理，使第1以及第2玻璃板一体化。
主体20在内部具有光反射面15b，具有使从LED元件11辐射的光在波长变换部19的方向上被反射的光反射面15b，是使光辐射面和波长变换部19的表面形成同一面这样形成的。另外，在由光反射面15b包围的空间内，填充了硅树脂16。
陶瓷基片21具有作为用以在表面上由Au凸片12A以及12B粘接LED元件11的铜箔图案的布线层21A以及21B，布线层21A以及21B经陶瓷基片21的侧面，被设置在作为和外部电路的粘接面的底面。
根据上述的第4实施方式的发光装置1，除了第1至第3实施方式的优选效果之外，因为是由玻璃密封由发光体9构成的薄膜状的发光体层18，所以还能得到荧光体层18的耐水性、耐吸湿性得到提高，长期使用中波长变换性能良好的发光装置1。
另外，由于发光体层18是基于网印法印刷以及加热处理形成为薄膜状的，所以能够降低由于发光体层18的光吸收损失，能实现高亮度的波长变换型发光装置1。
另外，因为通过发光体层18的薄膜化，能够减少发光体9的使用量，所以能够实现发光装置1的成本下降。
(第5实施方式)
图19是表示关于本发明的第5实施方式的发光装置的剖面图。还有，和第1至第4实施方式的各部分相对应的部分采用相同的符号。
此发光装置1包括：倒装片型(0.3×0.3mm)的LED元件11；由安装了LED元件11的AlN构成的子固定架部13；和子固定架部13粘接的引线框22A以及22B；密封LED元件11以及子固定架部13的同时，对从LED元件11辐射出的光进行波长变换的、由低熔点玻璃构成的波长变换部19；将波长变换部19同时和子固定架部13、引线框22A以及22B密封为一体的、由低熔点玻璃构成的玻璃密封部23，其中波长变换部19具有对从LED元件11辐射的光进行配光控制的光学形状，即具有圆顶形成的同时，和LED元件11以一定间隔隔开配置的发光体层18。
子固定架部13表面由铜箔形成布线层21A以及21B，通过嵌合到在引线框22A以及22B上设置的段部22a以及22b上，使布线层21A以及21B和引线框22A以及22B电连接。
波长变换部19是通过对在第4实施方式中说明的第1以及第2玻璃板间夹着发光体层18的装置进行热压形成光学形状。另外，在热压时，同时通过对形成玻璃密封部23的第3玻璃板加热处理，将引线框22A以及22B密封为一体。发光体层18是随着玻璃的热处理带来的变形，在和LED元件11之间具有对应于玻璃板的厚度的间隔来被配置的。
根据上述的第5实施方式的发光装置1，除了第1至第4实施方式的优选效果之外，因为波长变换部19具有光学形状，所以能使从LED元件11辐射出的光和在发光体层18上被波长变换的光的混合光被辐射到所期望的范围内。
另外，LED元件11通过由被玻璃密封而提高耐水性、耐吸湿性，所以即使在多湿条件等的恶劣环境条件下，也能得到长期稳定的高亮度的波长变换型发光装置1。
(第6实施方式)
图20是表示关于本发明的第6实施方式的发光装置的剖面图。还有，和第1至第5实施方式的各部分对应的部分采用相同的符号。
此发光装置1取代第5实施方式的引线框22A以及22B，采用了在两面形成了由铜箔构成的布线层24A、24B、25A以及25B的陶瓷基片21，布线层24A和25A以及布线层24B和25B由通孔26电连接。另外，经由Au凸片12A以及12B，使倒装片型(1×1mm)的LED元件11和布线层24A、24B电连接。
布线层24A以及24B是具有比构成波长变换部19的玻璃材料粘接面积还要大的面积的形态形成的。
根据上述的第6实施方式的发光装置1，除了第1至第5实施方式的优选效果之外，因为波长变换部19和在陶瓷基片21的表面设置的由铜箔构成的布线层24A以及24B粘接，所以基于玻璃材料和铜箔的良好的粘接性，能得到波长变换部19和布线层24A以及24B优良的粘接性。由此，能够有利地防止波长变换部19的剥离和向发光装置1内部的吸湿，能得到可靠性优良的波长变换型发光装置1。
另外，因为通过采用陶瓷基片21，由定时和划片等的切断加工能容易地切割在成为基座的基片材料上一体形成的发光装置群，所以能得到生产性能优良的波长变换型发光装置1。
(第7实施方式)
图21是表示涉及本发明的第7实施方式的作为光学器件的液晶背照光装置的剖面图。还有，和第1至第6实施方式的各部分对应的部分采用相同的符号。
此液晶背照光装置30具有：作为光源的LED灯31；对从LED灯辐射出的光进行导光的导光体32；对从在导光体32的表面设置的LED灯31辐射出的光进行波长变换的发光体层18；基于波长变换光，从背面进行透明照射的液晶面板35。
LED灯31对基于由GaN半导体层构成的LED元件的发光的波长460nm的蓝色光，在炮弹形状的树脂密封部聚光，辐射到规定的照射范围内。
导光体32具有：将从LED灯31入射的光向直角方向反射的反射面32A；底面32B；在反射面32A被反射被导入导光体32内的光入射的倾斜面32C，在底面32B上设有光反射层33。另外，在倾斜面32C上以薄膜状设有发光体层18，该发光体由包括对于紫外或者蓝色发光区域的光，形成从380nm至780nm的发光连续状态的发光性碱土金属锑酸盐的发光体构成的。
液晶面板35例如由TFT(薄膜晶体管)基片、液晶层、滤色器基片迭层而构成，具有使从导光体32辐射出的光透射的透光性。
根据此液晶背照光装置30，LED灯31的辐射光经导光体32被导入倾斜面32C，在倾斜面32C上设置的发光体层18上，LED灯31的辐射光被波长变换为白色光，透射液晶面板35照明。
根据上述的第7实施方式的液晶背照光装置30，除了在第1至第6实施方式中说明的优选效果，由于使经由导光体32被导光的光由在液晶背照光装置30的背面一侧设置的发光体层18进行波长变换辐射，所以蓝色光作为光源，能得到良好的亮度的同时，能实现演色性良好的透射照明结构，作为移动电话机和具有液晶显示部的设备的照明装置，能够带来崭新的视觉效果。
还有，在第7实施方式中，采用了LED灯31辐射的光在反射面32A反射，通过导光体32导光的构成，但也能作为不设置反射面32A的构成。例如，代替反射面32A，形成和底面32B呈直角的光的入射面，能使对于导光体32的辐射光的光入射方向和导光方向为相同方向。
另外，作为LED灯31，除了辐射蓝色光的装置外，采用辐射紫外光的装置也是可能的。
(在工业上应用的可能性)
如以上所说明的这样，根据本发明，为了将紫外线以及蓝色辐射线变换为高演色性可视白色辐射线，由于使用了在橙色—红色或者红色光谱区域中宽带发光或者超过650nm的深红色光谱区域中表示更窄带宽的发光的发光体，所以在蓝色或者UV发光构成元件中，能非常有效地得到具有和自然光或者白炽灯光接近的光谱的实质的新的白色光。
另外，在300nm～500nm表示发光的一次发光元件中，由于使用了在橙色—红色或者红色光谱区域中宽带发光或者在超过650nm的深红色光谱区域中表示更窄带宽的发光的发光体，所以能够提供辐射具有高演色性的可视白色光辐射线的光学器件。

Claims (30)

1、一种发光体，其是将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，
所述发光体包括：
碱土金属锑酸盐的固体系统以及由显示固有发光的那些系统衍生的系统，例如由荧光锑酸盐形成的发光成分；
或者由Mn(IV)激活锑酸盐、钛酸盐、硅酸盐—锗酸盐以及铝酸盐形成的发光成分；
或者由铕激活硅酸盐—锗酸盐或者Eu(II)以及使用选自由Mn(II)构成的组中的敏化剂作为二次激活剂，而且在超过600nm的光谱区域显示橙色、橙色—红色、深红色的系统形成的发光成分；
或者由8种以下的发光体成分的混合物形成的发光成分，其具有不同的发光带，并通过这些的重合，形成具有：具有蓝色—白色的约10000K的色温度～具有日照光的6500K的色温度以及具有暖白色的约3000K的色温度～具有带红色调的黄色夕照光色的2000K的色温度的、约在380nm～780nm之间的宽的发光连续状态。
2、根据权利要求1所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，
包括由通式
MeI XMeII ySbaObXc
表示的发光性碱土金属锑酸盐，
(式中，MeI是选自由钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镉(Cd)、锌(Zn)、铍(Be)、镁(Mg)、铕(Eu)、锰(Mn)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钐(Sm)、镨(Pr)、镝(Dy)、铽(Tb)构成的组中的一种以上的元素；
MeII是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)构成的组中的一种以上的元素；X(大写)是选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)构成的组中的一种以上的元素；
x(小写)＝0～8，y＝0～4，0＜a＜16，0＜b＜64，0≤c≤4，
以及也可以由锑(Sb)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、磷(P)、砷(As)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、硅(Si)、锗(Ge)、钼(Mo)、钨(W)取代一部分，或者也可以包含其衍生的系统例如荧光锑酸盐)。
3、根据权利要求1或2所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，包括：
显示固有发光而且具有约600nm～670nm的极大值的在红色光谱区域发光的碱土金属锑酸盐。
4、根据权利要求1或2所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，包括：
在约600～700nm的深红色光谱区域显示发光或者显示约650～660nm的窄的结构化发光的发光性锰(IV)激活锑酸盐。
5、根据权利要求1所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，包括：
由通式
MeI XMeII yTi1-aO4Xm：Mnz表示的锰(IV)激活钛酸盐，
(式中，MeI是选自由Ca、Sr、Ba、Eu、Be、Mg以及Zn构成的组中的一种以上的二价阳离子或者从周期表第3族例如：Sc、Y、La以及Gd、Sm、Dy以及Pr中的一种以上的3价阳离子；
MeII是选自碱土金属组成的族中的一种以上的1价阳离子；
X(大写)是选自由用以使电荷平衡的Cl以及F的离子；
0≤x≤4，0≤y≤4，0≤m≤4，0≤a≤1，0＜z≤0.5；Mn是以插入2～4价的原子价插入晶格中的锰；
Ti是可以由Zr、Hf、Si、Ge完全或者部分取代而且一部分也可以由B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、P、Nb、Ta、V取代，此种情况下，在阳离子部分晶格中存在适当的电荷平衡，或者进而插入卤的钛)。
6、根据权利要求1所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，包括：
由通式
MeI XMeII yGe1-aOzXm：Mnw
表示的红色发光锰(IV)激活硅酸盐锗酸盐或者黄色—橙色发光性锰(II)激活硅酸盐—锗酸盐，
(式中，MeI是选自由周期表的第2族或者第3族中的一种以上的二价或/和三价的金属以及/或者选自由Eu、Pr、Sm、Gd、Dy构成的组中的一种以上的镧族元素离子；MeII是一种以上的一价阳离子；X是Cl元素以及F元素的一种以上的阴离子；0＜w≤0.5，0＜x≤28，0≤y≤14，0≤m≤20，0≤a＜1，0＜z≤48以及Ge也可以由Si、Zr、Ti完全或者部分取代和/或一部分由B、Al、Ga、进而也可以由P、V、Nb、Ta、W、Mo取代)。
7、根据权利要求1所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，包括：
具有588nm～610nm的宽带域发光光谱的橙色～橙色—红色发光型铕激活硅酸盐—锗酸盐。
8、根据权利要求1所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，包括：
由具有直至六面结构的单纯尖晶石型结构的通式
MeI XMeII yAlmOn：Mn
表示的红色发光性锰(IV)激活铝酸盐或者橙色发光性锰(II)激活铝酸盐，
(式中，MeI是选自由周期表的第2族或者第3族中的一种以上的元素和/或从Eu、Pr、Sm、Gd、Dy、Ce构成的组中的一种以上的镧族元素离子；MeII是一种以上的一价阳离子；0≤x≤8，0≤y≤4，0＜m≤16，0＜n≤27，0＜z≤0.5；Al可以由B和/或Ga完全或者部分取代和/或也可以一部由P、V、Nb、Ta、Si、Ge、W、Mo取代)。
9、根据权利要求1、6或者8的任一项所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，
包括铕—锰二次激活发光体；使作为一次发光的短波长融合中的个别的发光带或者作为凸出部在黄色～红色产生的锰(IV)离子的发光，由发光带和锰(IV)的至少一个特征的激发带重合的一次激活剂敏化；Eu发光在蓝色～绿色光谱区域产生。
10、根据权利要求1或9所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，包括：
由铕以及锰激活、由通式
MeI XMeII y(B，Si，P)aOnXm：Eu，Mn
表示的硼酸盐—硅酸盐—磷酸盐，
(式中，MeI是选自由周期表的第2族或者第3族中的一种以上的元素和/或从Eu、Pr、Sm、Gd、Dy、Ce构成的组中的一种以上的镧族元素离子；
MeII是一种以上的一价阳离子；
X是Cl、F、Br；
0≤x≤10，0≤y≤12，0＜a≤6，0＜n≤24，0≤m≤16；
B可以由P、Si、Ga、Al完全或者一部分取代以及也可以一部分由V、Nb、Ta、Ge、W、Mo取代)。
11、根据权利要求1～10的任一项中所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，
通过将由发光体辐射的辐射线和能作为半导体元件或者气体放电灯构成的发光元件的一次辐射线的组合，生成具有演色Ia而且演色指数Ra＞90的白色光，从而，将此元件作为背景照明装置使用、以及也可以生活空间以及家具的照明中、照片拍摄以及显微镜检查中、医疗技术中、博物馆、进而极真的演色重要的任何场所中的照明技术中使用。
12、根据权利要求1～11的任一项中所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，
以单独或者和其他的发光体的混合物作为发光元件中的层使用，通过所述发光元件的一次辐射线和从发光体的层辐射出的辐射线的组合，生成演色Ia的白色光。
13、根据权利要求1～12的任一项中所述的将发光元件的紫外或者蓝色发光变换为具有极高的演色性的可视白色辐射线的发光体，其特征在于，
使用的所述发光元件是在超过300nm的紫外线光谱区域或者在超过380nm的紫罗兰色或者蓝色发光区域发出一次辐射线的LED。
14、一种光学器件，是具有包括发光体的波长变换部的光学器件，所述发光体辐射基于从LED元件辐射出的光被激发的激发光，其特征在于，
所述波长变换部包括发光体，该发光体具有：
由碱土金属锑酸盐的固体系统以及由显示固有发光的那些系统衍生的系统，例如由荧光锑酸盐形成的发光成分；
或者由Mn(IV)激活锑酸盐、钛酸盐、硅酸盐—锗酸盐以及铝酸盐形成的发光成分；
或者由铕激活硅酸盐—锗酸盐或者Eu(II)以及使用选自由Mn(II)构成的组中的敏化剂作为二次激活剂，而且在超过600nm的光谱区域显示橙色、橙色—红色、红色或者深红色的系统形成的发光成分；
或者不同的发光带。
15、一种光学器件，其特征在于，具有：
LED元件；
安装了所述LED元件的同时对所述LED元件供电的供电部；
将所述LED元件和所述供电部密封为一体的具有透光性的密封部；
波长变换部，其包括发光体，该发光体辐射基于从所述LED元件辐射的光被激发的激发光，并具有：
由碱土金属锑酸盐的固体以及由显示固有发光的固体系统衍生的系统，例如由荧光锑酸盐形成的发光成分；
或者由Mn(IV)激活锑酸盐、钛酸盐、硅酸—锗酸盐以及铝酸盐形成的发光成分；
或者由铕激活硅酸盐—锗酸盐或者Eu(II)以及使用从由Mn(II)构成的组中的敏化剂作为二次激活剂，而且在超过600nm的光谱区域显示橙色、橙色—红色、红色或者深红色的系统形成的发光成分；
或者不同的发光带。
16、一种光学器件，其特征在于，具有：
LED灯；
对从所述LED灯辐射的光进行导光的导光部；
波长变换部，其包括发光体，该发光体辐射基于经由所述导光部导光的光被激发的激发光，并具有：
由碱土金属锑酸盐的固体以及由显示固有发光的固体系统衍生的系统，例如由荧光锑酸盐形成的发光成分或者由Mn(IV)激活锑酸盐、钛酸盐、硅酸—锗酸盐以及铝酸盐形成的发光成分；
或者由铕激活硅酸盐—锗酸盐或者Eu(II)以及使用从由Mn(II)构成的组中的敏化剂作为二次激活剂，而且在超过600nm的光谱区域显示橙色、橙色—红色、红色或者深红色的系统形成的发光成分；
或者不同的发光带；以及
基于经由所述波长变换部辐射的光照明的被照明部。
17、根据权利要求14～16的任一项中所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部包括具有由通式：
MeI XMeII ySbaObXc
表示的发光性碱土金属锑酸盐的发光体，
(式中，MeI是选自由钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镉(Cd)、锌(Zn)、铍(Be)、镁(Mg)、铕(Eu)、锰(Mn)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钐(Sm)、镨(Pr)、镝(Dy)、铽(Tb)构成的组中的一种以上元素；MeII是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)构成的组中的一种以上元素；X(大写)是选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)构成的组中的一种以上元素；x(小写)＝0～8，y＝0～4，0＜a＜16，0＜b＜64，0≤c≤4；以及也可以由锑(Sb)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、磷(P)、砷(As)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、硅(Si)、锗(Ge)、钼(Mo)、钨(W)取代一部分，或者也可以包含从这些衍生的系统例如荧光锑酸盐)。
18、根据权利要求14～16的任一项中所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部具有包括显示固有发光而且在具有约600nm～670nm的极大值的红色光谱区域发光的碱土金属锑酸盐的发光体。
19、根据权利要求14～16的任一项中所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部具有：包括在约600～700nm的深红色光谱区域显示发光带，或者显示约650～660nm的窄的结构化发光的发光性锰(IV)激活锑酸盐的发光体。
20、根据权利要求14～16的任一项中所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部具有：由通式
MeI XMeII yTi1-aO4Xm：Mnz
表示的锰(IV)激活钛酸盐，(式中，MeI是选自由Ca、Sr、Ba、Eu、Be、Mg以及Zn构成的组中的一种以上二价的阳离子、或者周期表中的第3族，例如选自Sc、Y、La和Gd、Sm、Dy以及Pr中的一种以上3价的阳离子；MeII是选自由碱土金属构成的组中的一种以上的1价阳离子，X是选自用以平衡电荷的F以及Cl中的离子；0≤x≤4，0≤y≤4，0≤m≤4，0≤a≤1，0≤z≤0.5；Mn是以2～4的原子价在晶格中插入的锰。Ti可以由Zr、Hf、Si、Ge完全或者一部分取代，而且一部分也可以由B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、P、Nb、Ta、V取代。此种情况下，在阳离子部分晶格中具有适当的电荷平衡，或者进而插入了卤的钛)。
21、根据权利要求14～16的任一项中所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部具有由通式
MeI XMeII yGe1-aOzXm：Mnw
表示的红色发光锰(IV)激活硅酸盐—锗酸盐或者黄色—橙色发光性锰(IV)激活硅酸盐—锗酸盐的发光体，
(式中，MeI是选自由周期表的第2族或者第3族中的一种以上二价和/或三价的金属以及/或者选自由Eu、Pr、Sm、Gd、Dy构成的组中的一种以上的镧族元素离子；MeII是一种以上的一价阳离子；X是Cl元素以及F元素的一种以上的阴离子；0≤w≤0.5，0＜x≤28，0≤y≤14，0≤m≤20，0≤a＜1，0＜z≤48；以及Ge可以由Si、Zr、Ti完全或者部分取代和/或一部分也可以由B、Al、Ga或者进而由P、V、Nb、Ta、W、Mo取代)。
22、根据权利要求14～16的任一项中所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部具有：包括588nm～610nm的宽带发光光谱的橙色～橙色—红色发光性铕激活硅酸盐—锗酸盐的发光体。
23、根据权利要求14～16的任一项中所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部具有：包括由具有直至六面结构的单纯尖晶石型结构的通式
MeI XMeII yAlmOn：Mn
表示的红色发光性锰(IV)激活铝酸盐或者橙色发光性锰(II)激活铝酸盐的发光体，
(式中，MeI是选自周期表的第2族或者第3族中的一种以上的元素和/或选自由Eu、Pr、Sm、Gd、Dy、Ce构成的组中的一种以上的镧族元素离子；MeII是一种以上的一价阳离子；0≤x≤8，0≤y≤4，0＜m≤16，0＜n≤27，0＜z≤0.5；Al可以由B和/或Ga完全或者部分取代和/或一部分也可以由P、V、Nb、Ta、Si、Ge、W、Mo取代)。
24、根据权利要求14～16的任一项中所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部，包括铕—锰二次激活发光体；使一次发光的短波长融合中的个别的发光带或者作为凸出部在黄色—红色产生的锰(IV)离子的发光，由发光带和锰(IV)的至少一个特征激发带重合的一次激活剂敏化，并使Eu发光在蓝色～绿色光谱区域产生。
25、根据权利要求14～16的任一项中所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部包括：由铕以及锰激活，并由通式
MeI XMeII y(B，Si，P)aOnXm：Eu，Mn
表示的硼酸盐—硅酸盐—磷酸盐的发光体，
(式中，MeI是选自周期表的第2族或者第3族中的一种以上的元素和/或选自由Eu、Pr、Sm、Gd、Dy、Ce构成的组中的一种以上的镧族元素离子；MeII是一种以上的一价阳离子；X是Cl、F、Br；0≤x≤10，0≤y≤12，0＜a≤6，0＜n≤24，0≤m≤16；B可以由P、Si、Ga、Al完全或者一部分取代以及一部分也可以由V、Nb、Ta、Ge、W、Mo取代)。
26、根据权利要求15所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部包括在密封所述LED元件的具有透光性的密封树脂中。
27、根据权利要求15所述的光学器件，其特征在于，
所述发光体是由具有所述透光性的玻璃密封的薄膜状的发光体层。
28、根据权利要求26所述的光学器件，其特征在于，
所述发光体层是以面状形成的。
29、根据权利要求15所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部是设置在具有使从所述LED元件辐射出的光在所期望的照射范围内辐射的光学形状的密封树脂的表面。
30、根据权利要求14～16的任一项中所述的光学器件，其特征在于，
所述波长变换部在波长300nm至500nm的范围内由蓝色光和/或紫外光激发。
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