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CN1977030A - 荧光体和发光器具 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与以往的稀土激活塞隆荧光体相比发射长波长的橙色和红色光、具有高辉度、化学上稳定的无机荧光体。其技术方案是：在设计以组成式MaAbDcEdNeOfXg表示、由激活元素M(M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种以上的元素)、2价的A元素(A为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种或2种以上的元素)、3价的E元素(E为选自B、Al、Ga、In中的1种或2种以上的元素)、4价的D元素(D为选自Si、Ge、Sn中的1种或2种以上的元素)、氮、氧(也包括不含氧的情况)、其它元素X(也包括不含X的情况)形成的无机荧光体时，通过在特定范围内调整和设定该式中以a、b、c、d、e、f、g表示的各参数，提供发射570以上波长的橙色光和600nm以上波长的红色光的富有显色性的无机荧光体。

Description

荧光体和发光器具
技术领域
本发明涉及以无机化合物为主体的荧光体及其用途。更详细地说，该用途涉及利用所述荧光体所具有的特性的照明器具、图像显示装置，所述特性即发射570nm以上的长波长荧光。
背景技术
荧光体用于荧光显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等。
上述用途中的任一项中，为使荧光体发光，必须向荧光体提供激发荧光体的能量，荧光体被真空紫外线、紫外线、电子射线、蓝色光等具有高能量的激发源激发，发出可见光。
但是，荧光体被上述激发源照射的结果是，存在荧光体的辉度降低的问题，因而需要没有辉度降低问题的荧光体。为此，提出了用辉度降低较少的赛隆(sialon)荧光体来代替以往的硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体。
该赛隆荧光体由下述工艺制造。
首先，按照所定的摩尔比将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铕(Eu2O3)混合，在1个大气压(0.1MPa)的氮气中在1700℃的温度保持1小时，利用热压法灼烧制成(例如参见专利文献1)。
该工艺制成的激活Eu离子的α赛隆是由450～500nm的蓝色光激发而发出550～600nm的黄色光的荧光体。
但是，在以紫外LED作为激发源的白色LED、等离子显示器等用途中，不仅要求发出黄色光的荧光体，还要求发出橙色和红色光的荧光体。此外，在以蓝色LED为激发源的白色LED中，为提高显色性而要求发出橙色和红色光的荧光体。
在本专利申请前的学术文献(参见非专利文献1)中记载了在Ba2Si5N8晶体中激活Eu的无机物质(Ba2-xEuxSi5N8：x＝0.14～1.16)，作为发射红光的荧光体。
此外，期刊“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials”(参见非专利文献2)的第2章中记载了以各种组成的碱金属与硅的3元氮化物MxSiyNz(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；x、y、z为各种值)为基体的荧光体。
同样，美国专利6682663(专利文献2)中也记载了MxSiyNz:Eu(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；z＝2/3x+4/3y)。
作为其它的赛隆、氮化物或氧氮化物荧光体，特开2003-206481(专利文献3)中记载了以MSi3N5、M2Si4N7、M4Si6N11、M9Si11N23、M16Si15O6N32、M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9、M3Si5AlON10(其中M为Ba、Ca、Sr或稀土元素)为基体晶体、在其中激活Eu和Ce的荧光体，其中也记载了发红色光的荧光体。
并且也已知使用这些荧光体的LED照明装置。
进而，在特开2002-322474(专利文献4)中记载了在Sr2Si5N8和SrSi7N10晶体中激活Ce的荧光体。
在特开2003-321675(专利文献5中)记载了关于以LxMyN(2/3x+4/3y):Z(L为Ca、Sr、Ba等2价元素，M为Si、Ge等4价元素，Z为Eu等激活剂)表示的荧光体，也记载了如果添加微量的Al则有抑制余辉的效果。
并且已知这种荧光体与蓝色LED组合而成的略带红色的暖色系白色发光装置。
在特开2003-277746(专利文献6)中记载了作为LxMyN(2/3x+4/3y):Z荧光体由各种L元素、M元素、Z元素构成的荧光体。
特开2004-10786(专利文献7)中记载了关于L-M-N:Eu、Z系的广泛组合，但并没有显示出以特定组成物和晶体相为基体时具有发光特性提高的效果。
在上述专利文献2～7中记载的代表性的荧光体是以2价元素和4价元素的氮化物为基体晶体，并记载了以各种不同的晶体相为基体的荧光体，还了解到有发红光的荧光体，但是用蓝色可见光激发时红色的发光辉度不足。
而且，由于组成的问题，化学上不稳定，因而存在耐久性方面的问题。
另一方面，众所周知，蓝色发光二极管元件与吸收蓝色而发出黄色光的荧光体组成的白色发光二极管，作为照明装置正应用于各种照明用途。
作为其代表例，例如：特许第2900928号“发光二极管”(专利文献8)、特许第2927279号(专利文献9)“发光二极管”、特许第3364229号(专利文献10)“波长变换注塑材料及其制造方法、以及发光元件”等。
这些发光二极管中最常用的荧光体是以通式(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce3+表示的由铈激活的钇·铝·石榴石系荧光体。
但是，由蓝色发光二极管元件与钇·铝·石榴石系荧光体组成的白色发光二极管具有因红色成分不足而发射蓝白光的特点，存在光源的显色性不均衡的问题。
从上述背景出发，研究了将2种荧光体混合·分散、用其它红色荧光体来弥补钇·铝·石榴石系荧光体中不足的红色成分的白色发光二极管。
关于这种发光二极管可例示如下：特开平10-163535(专利文献11)中记载的“白色发光元件”、特开2003-321675(专利文献5)中记载的“氮化物荧光体及其制造方法”等。
然而，不能说这些发明中关于显色性已足够充分，应当改进的问题依然存在，要求毫无问题的发光二极管。
特开平10-163535(专利文献11)中记载的红色荧光体含有镉，存在污染环境的问题。特开2003-321675(专利文献5)中记载的以Ca1.97Si5N8:Eu0.03为代表的红色发光荧光体虽然不含镉，但荧光体的辉度低，其发光强度有待改善。
参考文献：
非专利文献1：H.A.Hoppe等4人“Journal of Physics and Chemistry ofSolids”2000年、vol.61、p.2001～2006
非专利文献2：“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials”J.W.H.van Krevel著、TU Eindhoven 2000、ISBN 90-386-2711-4
专利文献1：特开2002-363554号公报
专利文献2：美国专利第6682663号公报
专利文献3：特开2003-206481号公报
专利文献4：特开2002-322474号公报
专利文献5：特开2003-321675号公报
专利文献6：特开2003-277746号公报
专利文献7：特开2004-10786号公报
专利文献8：特许第2900928号
专利文献9：特许第2927279号
专利文献10：特许第3364229号
专利文献11：特开平10-163535号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是为满足上述要求而作出的发明，目的之一在于提供相对于以往的稀土类激活赛隆荧光体而言发射长波长的橙色、红色光、并且具有高辉度、化学上稳定的无机荧光体。
本发明的另一个目的是提供采用这种荧光体的显色性优良的照明器具、以及耐久性优良的图像显示装置的发光器具。
解决问题的技术方案
本发明人在这种状况下详细研究了以无机多元氮化物晶体为基体的荧光体，所述无机多元氮化物晶体是以Ca等2价的A元素、Si等4价的D元素、以及Al等3价的E元素为主要金属元素，研究发现，以具有特定组成的无机晶体为基体的荧光体与以往的稀土类激活赛隆荧光体相比，发射长波长的橙色和红色光，其辉度也高于以往记载的以氮化物和氮氧化物为基体晶体的红色荧光体。
即，对以含有成为发光离子的M元素(其中M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种以上的元素)、2价的A元素(其中A为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种或2种以上的元素)、4价的D元素(其中D为选自Si、Ge、Sn中的1种或2种以上的元素)、3价的E元素(其中E为选自B、Al、Ga、In中的1种或2种以上的元素)、氮、根据需要的氧、以及根据需要的其它X元素的氮化物和氧氮化物为主体的无机化合物进行了反复的精心研究，研究结果发现，特定组成的晶体相是发射570nm以上波长的橙色光和发射600nm以上波长的红色光的荧光体。
并且发现，采用这种荧光体能够得到富含发光效率高的红色成分的、显色性好的白色发光二极管。
发现本发明的荧光体的基体晶体通过采用以Al所代表的3价元素作为主要构成金属元素的多元氮化物，能够实现发射以往所没有的辉度的红色光，所述多元氮化物完全不同于以往记载的LxMyN(2/3x+4/3y)所代表的2价和4价元素的三元氮化物。
本发明所述荧光体是一种新型荧光体，作为其基体的晶体，具有完全不同于专利文献3等以往记载的M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9、M3Si5AlON10(M为Ca、Ba、Sr等)、以及非专利文献2第11章记载的Ca1.47Eu0.03Si9Al3N16等赛隆的组成和晶体结构。
并且，本发明所述荧光体的基体是以Al所代表的3价元素作为基体晶体的主要构成元素的晶体，这与专利文献5记载的含有数百ppm程度的Al的晶体不同。
一般而言，激活无机基体晶体中作为发光中心元素M的Mn和稀土元素的荧光体，其发光色和辉度根据M元素周围的电子状态而变化。例如，以2价的Eu为发光中心的荧光体，通过改变其基体晶体，发出蓝色、绿色、黄色、红色光。
即，即使组成相似，如果改变基体的晶体结构和M被固定在晶体结构中的原子位置，发光色和辉度会变得完全不同，被认为是不同的荧光体。
本发明是以不同于以往2价和4价元素的3元氮化物的2价-3价-4价多元氮化物作为基体晶体，并以完全不同于以往赛隆的组成的晶体作为基体，迄今为止尚无关于以这类晶体作为基体的荧光体的记载。
并且，以本发明所述组成为基体的荧光体与用以往晶体作为基体的荧光体相比，发射出的红光辉度较高。
鉴于上述情况，本发明人反复进行了精心研究，其结果是，通过采用下述(1)～(19)记载的构成，成功地提供了在特定波长范围内显示高辉度发光现象的荧光体。
此外，使用这种荧光体，通过采用(20)～(27)记载的构成，还成功地提供了具有优良特性的照明器具、图像显示装置。
本发明的构成如下述1～27所述。
1.荧光体，其特征在于，由无机化合物构成，该无机化合物由激活元素M、2价元素A、3价元素E、4价元素D、氮、氧(也包括不含氧的情况)、其它元素X(也包括不含X的情况)构成，并由组成式MaAbDcEdNeOfXg表示，参数a、b、c、d、e、f、g(其中b+c+d＝1)完全满足下述条件：
0.00001≤a≤0.15…………………(i)
0.01≤b≤0.6………………………(ii)
0.01≤c………………………………(iii)
2/3×c≤d……………………………(iv)
0.8×(2/3×b+4/3×c+d)≤e+f……(v)
e+f≤1.2×(2/3×b+4/3×c+d)……(vi)
0≤f/(e+f)≤0.4……………………(vii)
0≤g≤0.2……………………………(viii)。
2.第1项记载的荧光体，其特征在于，上述参数g满足
0≤g≤0.01…………………………(ix)。
3.第1或2项记载的荧光体，其特征在于，上述参数f满足
0≤f/(e+f)≤0.2……………………(x)。
4.第1～3项中任一项记载的荧光体，其特征在于，上述参数d满足
0.396≤d≤0.98……………………(xi)。
5.第1～4项中任一项记载的荧光体，其特征在于，上述参数c、d满足
0.9×c≤d≤1.1×c………………(xii)。
6.第1～5项中任一项记载的荧光体，其特征在于，上述激活元素M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种以上元素，2价元素A为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种或2种以上元素，4价元素D为选自Si、Ge、Sn中的1种或2种以上元素，3价元素E为选自B、Al、Ga、In中的1种或2种以上元素。
7.第1～6项中任一项记载的荧光体，其特征在于，上述M元素至少含Eu，A元素至少含Ca或Ca和Sr，D元素至少含Si，E元素至少含Al，X元素至少含N。
8.第1～7项中任一项记载的荧光体，其特征在于，上述M元素是Eu，A元素是Ca或Ca与Sr的混合组成，D元素为Si，E元素为Al。
9.第1～8项中任一项记载的荧光体，其特征在于，上述无机化合物是固溶了M的CaAlSiN3晶体或固溶了M的(Ca、Sr)AlSiN3晶体。
10.第1～9项中任一项记载的荧光体，其特征在于，上述无机化合物是平均粒径为0.1μm以上20μm以下的单晶粒子、或单晶体的聚集体。
11.荧光体，其特征在于，是由第1～10项中任一项记载的无机化合物制成的荧光体为5质量％以上、其余为其它晶体相或与非晶相的混合物所组成。
12.第11项记载的荧光体，其特征在于，上述其它晶体相或非晶相为AlN或AlN的多晶体。
13.第11项记载的荧光体，其特征在于，上述其它晶体相或非晶相为β-Si3N4、β-赛隆、或α-赛隆。
14.第11项记载的荧光体，其特征在于，上述其它晶体相或非晶相为CaSiN2、Ca2Si5N8、或一部分Ca被Sr置换的CaSiN2、Ca2Si5N8。
15.第11项记载的荧光体，其特征在于，上述其它晶体相或非晶相为具有导电性的无机物质。
16.第15项记载的荧光体，其特征在于，上述具有导电性的无机物质为含有选自Zn、Al、Ga、In、Sn中1种或2种以上元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物、或其混合物。
17.第11项记载的荧光体，其特征在于，上述其它晶体相或非晶相为不同于第1～10项中任一项所述荧光体的无机荧光体。
18.第1～17项中任一项记载的荧光体，其特征在于，上述荧光体因照射激发源而发射出在570nm～700nm波长范围内具有发光峰的荧光。
19.第18项记载的荧光体，其特征在于，上述激发源是具有100nm以上570nm以下波长的紫外线或可见光或电子射线或X射线。
20.照明器具，其特征在于，在由发光光源和荧光体构成的照明器具中，荧光体至少采用第1～19项中任一项记载的荧光体。
21.第20项记载的照明器具，其特征在于，上述发光光源为发射330～500nm波长光的LED。
22.第20或21项记载的照明器具，其特征在于，上述发光光源是发射330～420nm波长光的LED，上述荧光体是第1～19项中任一项记载的荧光体，采用依靠330～420nm的激发光而在420nm以上500以下的波长范围内具有发光峰的蓝色荧光体、并采用依靠330～420nm的激发光而在500nm以上570nm以下的波长范围内具有发光峰的绿色荧光体，通过使红、绿、蓝色光相混合发射白色光。
23.第20或21项记载的照明器具，其特征在于，上述发光光源是发射420nm～500nm波长光的LED，通过采用第1～19项中任一项所述荧光体、以及依靠420nm～500nm的激发光而在500nm以上570nm以下的波长范围内具有发光峰的绿色荧光体，发射出白色光。
24.第20或21项记载的照明器具，其特征在于，上述发光光源是发射420nm～500nm波长光的LED，通过采用第1～19项中任一项所述荧光体、以及依靠420nm～500nm的激发光而在550nm以上600nm以下的波长范围内具有发光峰的黄色荧光体，发射出白色光。
25.第24项记载的照明器具，其特征在于，上述黄色荧光体是使Eu固溶的Ca-α赛隆。
26.图像显示装置，其特征在于，具有激发源和荧光体的图像显示装置中所用荧光体至少采用第1～19项中任一项所述荧光体。
27.第26项记载的图像显示装置，其特征在于，上述图像显示装置是荧光显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)中的任一个。
发明的有益效果
本发明所述荧光体含有的主要成分是含有2价元素、3价元素和4价元素的多元氮化物或多元氧氮化物，因而与以往的赛隆或氧氮化物荧光体相比表现出以高波长发光，作为橙色和红色的荧光体是很好的。即使是在被激发源照射的情况下，该荧光体的辉度也不会降低，非常适于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等使用。
附图说明
图1：表示组成式MaAbDcEdNeOfXg中参数b、c、d的数值范围的三角形示意图。
图2：荧光体(实施例1)的X射线衍射曲线示意图。
图3：荧光体(实施例1)的发光和激发光谱示意图。
图4：荧光体(实施例2)的X射线衍射曲线示意图。
图5：荧光体(实施例2)的发光和激发光谱示意图。
图6：根据本发明的照明器具(LED照明器具)简图。
图7：根据本发明的图像显示装置(等离子显示板)简图。
符号说明
1：本发明的红色荧光体(实施例1)与黄色荧光体的混合物、或本发明的红色荧光体(实施例1)与蓝色荧光体以及绿色荧光体的混合物。
2：LED芯片。
3、4：导电端子。
5：引线接合。
6：树脂层。
7：容器。
8：本发明的红色荧光体(实施例1)。
9：绿色荧光体。
10：蓝色荧光体。
11、12、13：紫外线发光单元。
14、15、16、17：电极。
18、19：电介质层。
20：保护层。
21、22：玻璃基板。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明所述荧光体是至少含有激活元素M、2价元素A、4价元素D、3价元素E、氮、根据需要的氧和根据需要的其它元素X的组合物。
作为代表性的构成元素，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种以上的元素、A为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种或2种以上的元素、D为选自Si、Ge、Sn中的1种或2种以上的元素、E为选自B、Al、Ga、In中的1种或2种以上的元素。
由上述构成元素可得到在红色区域发光的荧光体。
其组成用组成式MaAbDcEdNeOfXg表示。
所谓组成式就是构成该物质的原子数的比，a、b、c、d、e、f、g乘以任何数其组成都是相同的。
从而，为使本发明中b+c+d＝1，对于计算校正的a、b、c、d、e、f、g的值确定以下条件。
本发明中a、b、c、d、e、f、g的值选自完全满足下述条件的值：
0.00001≤a≤0.15……………………(i)
0.01≤b≤0.6…………………………(ii)
0.01≤c………………………………(iii)
2/3×c≤d……………………………(iv)
0.8×(2/3×b+4/3×c+d)≤e+f……(v)
e+f≤1.2×(2/3×b+4/3×c+d)……(vi)
0≤f/(e+f)≤0.4……………………(vii)
0≤g≤0.2……………………………(viii)。
a值表示发光中心元素M的添加量，优选0.00001以上0.15以下。
a值在0.00001以下时，因发光中心M的数值减小，发光辉度降低。
a值大于0.15时，由于M离子间的干涉，发生浓度消光，辉度下降。
使用Eu作为元素M的情况，a值在0.0001以上0.02以下时可得到具有极高辉度的荧光体。
b值表示Ca等2价元素A的含量，c值表示Si等4价元素D的含量，d值表示Al等3价元素E的含量，b、c、d的参数对于光学特性有很大影响。
这些参数的数值范围是：
0.01≤b≤0.6
0.01≤c
2/3×c≤d。
这是如图1所示，以d、b、c为参数的三角形图所表示的A点(0.396，0.01，0.594)、B点(0.16、0.6、0.24)、C点(0.39，0.6，0.01)、D点(0.98，0.01，0.01)围成的四角形的线上或其内部的点P(d，b，c)的数值。具有该范围内数值所示A元素D元素E元素的比值的组成，其发射红色光的辉度较高。
在这个组成范围内，从参数c、d满足0.9×c≤d≤1.1×c的数值中选出的组成，即D元素和E元素的比值接近1的组成，其发光辉度特别高。D元素为Si、E元素为Al时，c＝d的组成的辉度可进一步提高，因而是很好的。
在该组成范围内，参数d的数值可从下述范围内选择：0.396≤d≤0.98。
这也就是图1所示三角形图中的3点，即A点(0.396，0.01，0.594)、D点(0.98，0.01，0.01)、E点(0.396，0.594，0.01)所围成的三角形的线上或其内部的点的数值。
特别是，采用Ca作为A元素、用Si作为D元素、用Al作为E元素时，在完全满足该条件的组成范围内，对530nm～570nm的可见光的吸收少，有选择地吸收紫外光、蓝色光。
因此，与黄色和绿色的其它荧光体混合使用时，能够高效放出黄色和绿色的荧光体所发出的光。
e值表示氮含量，f值表示氧含量，e+f的值是由0.8×(2/3+4/3×c+d)以上1.2×(2/3+4/3×c+d)以下所表示的量。
并且，e和f的比例优选在0≤f/(e+f)≤0.4范围。
更优选在0≤f/(e+f)≤0.2范围。e值和f值在该范围之外时辉度下降。
g值表示除激活元素M、2价元素A、3价元素E、4价元素D、氮、氧之外的其它元素X的含量。作为元素X可以例举出Li、Na等1价金属元素，V、W等5价以上金属元素，原料中的杂质元素，以及为促进晶粒生长而在助熔剂中含有的氟等。
元素X的加入量可以控制在不使荧光体的光学特性劣化的范围0≤g≤0.2，但少加为好。
在上述组成中，发光辉度高的组成是，M元素至少含Eu、A元素至少含Ca或Ca与Sr、D元素至少含Si、E元素至少含Al、X元素至少含N。
尤其是具有M元素为Eu、A元素为Ca或Ca与Sr的混合物、D元素为Si、E元素为Al这一组成的无机化合物。
在上述组成中，无机化合物中固溶了M的CaAlSiN3晶体，或者固溶了M的(Ca、Sr)AlSiN3晶体的组成是辉度特别高的荧光体。
与用该范围内的组成的CaAlSiN3晶体作基体时相比，以一部分Ca被Sr置换的晶体(Ca、Sr)AlSiN3晶体及其固溶体作为基体时，可形成发射更短波长光的荧光体。
本发明所述荧光体作为粉体使用时，考虑到其向树脂的分散性和粉体的流动性等情况，其平均粒径优选为0.1μm以上20μm以下。另外，通过使粉体成为此范围内的单晶粒子，可进一步提高发光辉度。
为获得发光辉度高的荧光体，无机化合物中含有的杂质应尽量少。特别是，Fe、Co、Ni杂质元素含量较多时会影响发光，因此在选定原料粉末和控制合成工艺时这些元素的总量应在500ppm以下。
本发明从荧光发光的角度考虑，其氮化物的构成成分MaAbDcEdNeOfXg组合物应尽量为高纯度、高含量，如有可能优选由单相构成，在特性不下降的范围内，也可以由与其它晶体相或非晶相的混合物构成。
这种情况下，为获得高辉度，MaAbDcEdNeOfXg组合物的含量优选为5质量％以上。更优选在50质量％以上，此时辉度显著提高。
本发明中作为主要成分的范围，MaAbDcEdNeOfXg组合物的含量至少为5质量％以上。MaAbDcEdNeOfXg组合物的含量可以进行X射线衍射，利用Rietveld法的多相分析来测定。
简单的方法是，利用X射线衍射的测定结果，由MaAbDcEdNeOfXg组合物晶体与其它晶体的最强线的高度之比计算出其含量。
本发明中通过在含Al的体系中选择组成，可制成MaAbDcEdNeOfXg组合物晶体与AlN或AlN的多晶体的混合物。
特别是CaAlSiN3晶体、或(Ca、Sr)AlSiN3晶体与AlN或AlN的多晶体的混合物，兼具高的辉度和化学稳定性。
本发明中，通过在含Si的体系中选择组成，可制成MaAbDcEdNeOfXg组合物晶体与β-Si3N4、β-赛隆、或α-赛隆的混合物。
特别是CaAlSiN3晶体、或(Ca、Sr)AlSiN3晶体与β-Si3N4、β-赛隆、或α-赛隆的混合物，兼具高的辉度和化学稳定性。
本发明中，通过在含Ca的体系中选择组成，可制成MaAbDcEdNeOfXg组合物晶体与CaSiN2、Ca2Si5N8、或部分Ca被Sr置换的CaSiN2、Ca2Si5N8的混合物。
特别是CaAlSiN3晶体、或(Ca、Sr)AlSiN3晶体与CaSiN2、Ca2Si5N8、或部分Ca被Sr置换的CaSiN2、Ca2Si5N8的混合物，可发出色纯度优良的红色光。
本发明的荧光体用于由电子射线激发的用途时，通过混合具有导电性的无机物质，可使荧光体具有导电性。具有导电性的无机物质为：含有选自Zn、Al、Ga、In、Sn中1种或2种以上元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物、或它们的混合物。
本发明的荧光体发出红色光，当需要与黄色、绿色、蓝色等其它颜色混合时，可根据需要与发出这些颜色光的无机荧光体混合。
本发明的荧光体，由于组成的不同激发光谱和荧光光谱也有所不同，通过对其进行适当的选择组合，可设定出具有各种发光光谱的产品。可根据用途设定出需要的光谱。其中，M元素为Eu、A元素为Ca或Ca与Sr的混合组成、D元素为Si、E元素为Al的组合物，在由200nm～600nm波长范围的光激发时，发出在600nm以上700nm波长范围内具有峰的光，并显示出作为红色荧光的优良发光特性。
按照上述方法得到的本发明的荧光体与通常的氧化物荧光体和已有的赛隆荧光体相比具有下述特征：对电子射线、X射线及紫外线发出的可见光，具有很宽的被激发范围、可发出570nm以上的橙色和红色光、特别是特定的组成可呈现出600nm～700nm的红色光，发出CIE色度坐标上(x、y)的值为0.45≤x≤0.7范围的红色光。
从以上的发光特性可见，本发明所述荧光体非常适用于照明器具、图像显示装置。同时，即使是被高温照射也不会劣化，具有优良的耐热性，并且在氧化气氛或水份环境下也可以保持长期稳定。
本发明所述荧光体并没有规定其制造方法，但可用下述方法制造出高辉度荧光体。
首先通过灼烧金属化合物的混合物，将能构成由M、A、D、E、N、O、X表示的组合物的原料混合物在含氮的非活性气氛中于1200℃以上2200℃以下的温度范围灼烧，可制成高辉度荧光体。
在合成含Eu、Ca、Si、Al、N、O的荧光体时，优选以氮化铕或氧化铕与氮化钙、氮化硅、氮化铝粉末的混合物为起始原料。这些氮化物原料中通常含有杂质氧因而成为氧源。
此外，在合成含有锶的组成时，在上述起始原料中加入氮化锶，可获得晶体中一部分钙原子被锶置换的无机化合物，从而获得高辉度荧光体。
上述金属化合物的混合粉末优选以保持松密度为40％以下的充填率的状态灼烧。所谓松密度是指粉末的体积填充率。作为容器，考虑到其与金属化合物的反应性应当较低，因而宜使用氮化硼烧结体。
以保持松密度为40％以下的状态进行灼烧，这是因为如果在原料粉末周围存在自由空间的状态下灼烧，反应生成物就可以在自由空间中进行晶体生长，从而晶体之间的接触减少，可以合成表面缺陷较少的晶体。
接下来，将得到的金属化合物的混合物在含氮的非活性气氛中于1200℃以上2200℃以下的温度范围灼烧，从而合成荧光体。由于灼烧温度高、灼烧氛围是含氮的非活性气氛，因此灼烧用炉采用金属电阻加热电阻加热方式或石墨电阻加热方式，优选使用以碳作为炉的高温部材料的电炉。灼烧的方式优选采用常压灼烧法或气氛加压灼烧法等不从外部进行机械加压的灼烧方式，因为这些方式可以在保持高松密度的状态下灼烧。
如果灼烧后得到的粉末聚结体结合坚固，可使用例如球磨机、喷射磨机等工厂中常用的粉碎机进行粉碎。粉碎至平均粒径为20μm以下。特别优选平均粒径为0.1μm以上5μm以下。若平均粒径超过20μm，粉体的流动性以及向树脂的分散性变差，在与发光元件组合构成发光装置时，不同部位的发光强度不均。若平均粒径小于0.1μm，荧光体粉体表面的缺陷增多，使得荧光体的发光强度下降。
如上所述，本发明所述荧光体比以往的赛隆荧光体辉度更高，在被激发源照射时荧光体的辉度下降较少，因而适合于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等。
本发明所述照明器具至少使用发光光源和本发明所述荧光体而构成。作为照明器具，有LED照明器具、荧光灯等。LED照明器具可使用本发明的荧光体，采用特开平5-152609、特开平7-99345、特许公报第2927279号等记载的公知方法制造。在这种情况下，发光光源优选发射330～500nm波长光的光源，其中优选330～420nm的紫外(或紫)LED发光元件或420～500nm的蓝色LED发光元件。
作为这些发光元件，有利用GaN或InGaN等氮化物半导体制成的发光元件，可以通过调整组成来制成发射规定波长光的发光光源。
就照明器具来说，除单独使用本发明所述荧光体的方法外，还可以与具有其它发光特性的荧光体并用，而制成发射所需颜色光的照明器具。例如，采用330～420nm的紫外LED发光元件、被该波长激发而在420nm以上480nm以下的波长内具有发光峰的蓝色荧光体、在500nm以上550nm以下的波长内具有发光峰的绿色荧光体、以及本发明所述荧光体组合成照明器具。这类蓝色荧光体例如BaMgAl10O17:Eu，绿色荧光体例如BaMgAl10O17:Eu、Mn。在该组合结构中，当荧光体被LED发出的紫外线照射时，发出红、绿、蓝三色光，通过这些光的混合，成为白色的照明器具。
另一种方法是，420～500nm的蓝色LED发光元件、被该波长激发而在550nm以上600nm以下的波长内具有发光峰的黄色荧光体、以及本发明所述荧光体的组合。所述黄色荧光体记载于例如下列文献中：特许公报第2927279号记载的(Y、Gd)2(Al、Ga)5O12:Ce、以及特开2002-363554中记载的α-赛隆:Eu。其中，使Eu固溶的Ca-α-赛隆的发光辉度高，因而较好。以这样的结构，当荧光体被LED发出的蓝色光照射时，发出红、黄2色光，它们与LED本身的蓝色光混合成为白色或带红色的白炽灯色的照明器具。
另一种方法是，420～500nm的蓝色LED发光元件、被该波长激发而在500nm以上570nm以下的波长内具有发光峰的绿色荧光体、以及本发明所述荧光体的组合。所述绿色荧光体例如Y2Al5O12:Ce。以这样的结构，当荧光体被LED发出的蓝色光照射时，发出红、绿2色光，它们与LED本身的蓝色光混合，成为白色的照明器具。
本发明所述图像显示装置是至少由激发源和本发明所述荧光体构成的荧光显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)等。已确认本发明所述荧光体可由100～190nm的真空紫外线、190～380nm的紫外线、电子射线等激发而发光，这些激发源与本发明所述荧光体组合可以构成上述图像显示装置。
实施例
下面通过下述实施例对本发明进行更详细的说明，其目的是为便于理解本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
原料粉末采用：平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量为92％的氮化硅粉末、比表面积3.3m2/g、氧含量为0.79％的氮化铝粉末、氮化钙粉末、在氨气中氮化金属铕而合成的氮化铕。
为得到以组成式Eu0.002674Ca0.331551Al0.334225Si0.334225N1.002674表示的化合物(表1示出设计组成的参数、表2示出原料粉末的混合组成)，将氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化钙粉末及氮化铕粉末分别按照33.858重量％、29.681重量％、35.499重量％和0.961重量％称量，用玛瑙研杵和研钵混合30分钟后，使获得的混合物通过500μm的筛子，使其自然下落到氮化硼制成的坩埚内，将粉末填充于坩埚中。
粉体的松密度为约25％。另外，粉末的称量、混合、成形各工序全部是在保持水份1ppm以下氧1ppm以下的氮气气氛的手套箱中进行操作的。
将上述混合粉末装入氮化硼制坩埚内，放置在石墨电阻加热方式的电炉中。灼烧操作是：首先利用扩散泵使灼烧氛围成为真空，以每小时500℃的速度从室温加热至800℃，到达800℃时通入纯度为99.999体积％的氮气，使压力达到1MPa，以每小时500℃的速度加热升温至1800℃，在1800℃保持2小时。
灼烧后，将制成的灼烧体粗粉碎后，利用氮化硅烧结体制成的坩埚和研钵手动粉碎，通过筛孔为30μm的筛子。测定粒度分布的结果，平均粒径为15μm。
随后，利用玛瑙研钵粉碎所合成的化合物，利用Cu的Kα线进行粉末X射线衍射测定。其结果，得到的曲线图如图2所示，未检测出CaAlSiN3晶体之外的其它相。
用下述方法对该粉末进行了组成分析。首先，将50mg试样放入白金坩埚中，加入碳酸钠0.5g和硼酸0.2g，加热熔解后，溶于2ml盐酸中制成100ml的定容，从而配制出测定用溶液。通过对该液体试样进行ICP发光分光分析，对粉体试样中的Si、Al、Eu、Ca量进行了定量。
此外，将20mg试样装入锡囊中，随后将其放入镍筐中，用LECO公司生产的TC-436型氧氮分析仪对粉体试样中的氧和氮进行了定量分析。测定结果为，Eu：0.86±0.01质量％，Ca：28.9±0.1质量％，Si：20.4±0.1质量％，Al：19.6±0.1质量％，N：28.3±0.2质量％，O：2.0±0.1质量％。
与表1所示的设计组成相比，特别是氧含量较高。其原因在于作为原料的氮化硅、氮化铝、氮化钙中含有的杂质氧。该组成中，N和O的原子数之比N/(O+N)相当于0.942。从全部元素的分析结果计算出的无机化合物的组成为：
Eu0.002607Ca0.331673Si0.33418Al0.334147N0.929968O0.057496。
用发出波长365nm光的灯照射该粉末后的结果，确认发出红色光。用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱和激发光谱(图3)的结果，明确了该荧光体是：激发和发光光谱的峰波长在449nm具有激发光谱的峰，在被449nm激发的发光光谱中在653nm的红色光具有峰。
峰的发光强度的读数为1.305。另外，读数值会因测定装置和条件不同而变化，因此其单位为任意单位。本发明中将标准规定成市售YAG:Ce荧光体(化成オプトニクス生产，P46Y3)的发光强度为1。此外，从由449nm激发产生的发光光谱中计算出的CIE色度为x＝0.6699、y＝0.3263的红色。
实施例2
原料采用与实施例1相同的氮化铝粉末、氮化钙粉末、在氨气中氮化金属铕而合成的氮化铕。
为得到由组成式Eu0.001993Ca0.182642Al0.628737Si0.182642N1.003986表示的化合物(表1示出设计组成的参数、表2示出原料粉末的混合组成)，将氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化钙粉末与氮化铕粉末分别按照20.068重量％、58.641重量％、20.54重量％和0.75重量％称量，使用与实施例1相同的工艺合成无机化合物。
接下来，利用玛瑙研钵粉碎所合成的化合物，利用Cu的Kα线进行粉末X射线衍射测定。测定结果曲线图如图4所示，未检测出CaAlSiN3晶体与AlN晶体的混合物之外的其它相。X射线衍射中，CaAlSiN3晶体的最强线的高度Ic与AlN晶体的最强线的高度Ia之比(Ic/Ia)为1.34，CaAlSiN3的含有比率为57％。
该粉末经发出波长365nm光的灯照射后的结果是，确认它发出红色光。用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱和激发光谱(图5)的结果明确了该荧光体是：激发和发光光谱的峰波长在449nm具有激发光谱的峰，在被449nm激发的发光光谱中在649nm的红色光具有峰。表3中示出了激发和发光光谱的峰波长与峰发光强度。峰的发光强度为1.099。
由于相比于实施例1，该粉末的激发光谱具有在500nm～600nm波长范围内吸收少的特点，因而该荧光体和其它绿色或黄色荧光体组合时，具有对其它荧光体所发光的吸收量少的有利特点。
实施例3～43
除了表1、表2所示组成以外，采用与实施例1相同的方法制成无机化合物。对合成的无机化合物的激发和发光光谱进行测定的结果，可确认：如图3所示，它是被350nm～600nm的紫外线及可见光激发而在570nm～700nm范围内具有发光峰的红色荧光体。
下面，对采用本发明所述氮化物制成的荧光体的照明器具进行说明。图6所示为照明器具和白色LED的简要结构图。其结构是：使用450nm的蓝色LED 2作为发光元件，将本发明实施例1所述荧光体与具有Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875组成的Ca-α-赛隆:Eu黄色荧光体分散在树脂层中后覆盖到蓝色LED2上。
作为具有下述特征的照明装置发挥作用：当电流通过导电端子时，该LED2发出450nm的光，黄色荧光体和红色荧光体被该光激发，发出黄色和红色光，LED的光与黄色和红色混合，发出白炽灯色的光。
对按照不同于上述组合的组合设计制成的照明装置进行说明。其结构是：首先，采用380nm的紫外LED作为发光元件，将本发明实施例1所述荧光体、蓝色荧光体(BaMgAl10O17:Eu)与绿色荧光体(BaMgAl10O17:Eu、Mn)分散在树脂层中后覆盖在紫外LED上。当电流通过导电端子时，该LED发出380nm的光，红色荧光体、绿色荧光体和蓝色荧光体被该光激发，发出红色、绿色和蓝色光。这些光混合后发出白色光，作为照明装置发挥作用。
对按照不同于上述组合的组合设计制成的照明装置进行说明。其结构是：首先，采用450nm的蓝色LED作为发光元件，将本发明实施例1所述荧光体与绿色荧光体(BaMgAl10O17:Eu、Mn)分散在树脂层中后覆盖在紫外LED上。当电流通过导电端子时，该LED发出450nm的光，红色荧光体、绿色荧光体被该光激发，发出红色和绿色光。LED的蓝色光与绿色光和红色光混合，发出白色光，作为照明装置发挥作用。
下面对采用本发明所述荧光体的图像显示装置的设计例进行说明。图7为图像显示装置等离子显示板的原理简图。将本发明中实施例1的红色荧光体和绿色荧光体(Zn2SiO4:Mn)和蓝色荧光体(BaMgAl10O17:Eu)分别涂覆在各自的单元11、12、13的内面。向电极14、15、16、17通电时，在该单元中由于Xe放电而产生真空紫外线，从而使荧光体被激发，发出红、绿、蓝色的可见光，该光可以通过保护层20、电介质层19、玻璃基板22而从外侧观察到，作为图像显示装置发挥作用。
表1
  Eu   Ca   Si   Al   N   O   X
  实施例   a   b   c   d   e   f   g
  1   0.002674   0.331551   0.334225   0.334225   1.002674   0   0
  2   0.001993   0.182642   0.188621   0.628737   1.003986   0   0
  3   0.000667   0.332889   0.333556   0.333556   1.000667   0   0
  4   0.001335   0.332443   0.333778   0.333778   1.001335   0   0
  5   0.003344   0.331104   0.334448   0.334448   1.003344   0   0
  6   0.020408   0.319728   0.340146   0.340136   10020408   0   0
  7   0.002674   0.331551   0.334225   0.334225   1.002674   0   0
  8   0.002674   0.247995   0.250668   0.501337   1.002674   0   0
  9   0.002674   0.197861   0.250668   0.601604   1.002674   0   0
  10   0.002674   0.164439   0.167112   0.668449   1.002674   0   0
  11   0.002674   0.140565   0.143239   0.716196   1.002674   0   0
  12   0.002674   0.12266   0.125334   0.752005   1.002674   0   0
  13   0.002674   0.197861   0.40107   0.40107   1.069519   0   0
  14   0.002674   0.164439   0.334225   0.501337   1.058378   0   0
  15   0.002674   0.140565   0.286478   0.572956   1.05042   0   0
  16   0.002674   0.12266   0.250668   0.626671   1.044452   0   0
  17   0.002674   0.108734   0.222816   0.668449   1.03981   0   0
  18   0.002674   0.164439   0.501337   0.334225   1.114973   0   0
  19   0.002674   0.140565   0.429717   0.429717   1.099058   0   0
  20   0.002674   0.498663   0.250668   0.250668   0.920009   0   0
  21   0.002674   0.59893   0.200535   0.200535   0.869875   0   0
  22   0.002674   0.398396   0.200535   0.40107   0.93672   0   0
  23   0.002674   0.498663   0.167112   0.334225   0.892157   0   0
  24   0.002674   0.427044   0.286478   0.286478   0.955819   0   0
  25   0.002674   0.283804   0.429717   0.286478   1.051311   0   0
  26   0.002674   0.373329   0.376003   0.250668   1.003565   0   0
  27   0.002674   0.331551   0.167112   0.501337   0.947861   0   0
  28   0.002674   0.427044   0.143239   0.429717   0.908072   0   0
  29   0.002674   0.283804   0.286478   0.429717   1.003565   0   0
  30   0.002674   0.373329   0.250668   0.376003   0.961787   0   0
  31   0.002674   0.247995   0.376003   0.376003   1045343   0   0
  32   0.002088   0.022214   0.028479   0.949307   1.004177   0   0
  33   0.002096   0.025157   0.031447   0.943396   1.004193   0   0
  34   0.002039   0.033599   0.039715   0.926686   1.004077   0   0
  35   0.001976   0.047961   0.053889   0.89815   1.003952   0   0
  36   0.001995   0.077847   0.083832   0.838321   1.00399   0   0
  37   0.001993   0.182642   0.188621   0.628737   1.003986   0   0
  38   0.006192   0.021631   0.040207   0.938162   1.012384   0   0
  39   0.005999   0.036539   0.054536   0.908926   1.011998   0   0
  40   0.006058   0.066673   0.84848   0.848479   1.012116   0   0
  41   0.006052   0.172749   0.190904   0.636347   1.012103   0   0
  42   0.021088   0.025341   0.088605   0.886054   1.042176   0   0
  43   0.021065   0.136155   0.199349   0.664496   1.042129   0   0
表2
                         原料混合组成(质量％)
  实施例   Si3N4   AlN   Ca3N2   EuN
  1   33.858   29.681   35.499   0.961
  2   20.068   58.641   20.540   0.750
  3   34.030   29.832   35.896   0.240
  4   33.972   29.782   35.763   0.482
  5   33.801   29.631   35.368   1.200
  6   32.434   28.434   32.224   6.908
  7   33.858   29.681   35.499   0.961
  8   26.063   45.697   27.253   0.987
  9   21.186   55.718   22.094   1.003
  10   17.846   62.580   18.561   1.014
  11   15.416   67.573   15.990   1.021
  12   13.569   71.369   14.035   1.027
  13   41.293   36.199   21.531   0.977
  14   34.924   45.924   18.161   0.992
  15   30.257   53.049   15.691   1.002
  16   26.690   58.495   13.804   1.011
  17   23.876   62.792   12.315   1.017
  18   51.135   29.880   18.015   0.970
  19   44.425   38.940   15.650   0.980
  20   24.825   21.760   52.475   0.940
  21   19.630   17.205   62.235   0.930
  22   20.350   35.675   43.010   0.965
  23   16.720   29.315   53.015   0.950
  24   28.615   25.080   45.360   0.950
  25   43.270   25.285   30.485   0.955
  26   37.505   21.915   39.635   0.945
  27   17.240   45.340   36.440   0.980
  28   14.565   38.295   46.175   0.965
  29   29.370   38.615   31.040   0.975
  30   25.395   33.390   40.255   0.960
  31   38.370   33.630   27.030   0.970
  32   3.194   93.342   2.630   0.830
  33   3.523   92.664   2.980   0.830
  34   4.438   90.784   3.970   0.810
  35   5.995   87.586   5.640   0.780
  36   9.232   80.928   9.060   0.780
  37   20.068   58.641   20.540   0.750
  38   4.431   90.628   2.520   2.420
  39   5.985   87.440   4.240   2.340
  40   9.216   80.794   7.650   2.340
  41   20.036   58.547   19.160   2.250
  42   9.163   80.326   2.770   7.740
  43   19.924   58.220   14.380   7.470
表3
  激发波长(nm)   发光波长(nm)   发光强度(任意单位)
  实施例
  1   465   647   1.305
  2   449   649   1.099
  3   465   647   1.179
  4   465   645   1.188
  5   465   652   1.351
  6   465   674   0.906
  7   465   650   1.311
  8   465   647   1.073
  9   465   651   0.990
  10   465   651   0.925
  11   465   650   0.851
  12   465   650   0.806
  13   465   633   0.421
  14   465   641   0.388
  15   465   640   0.370
  16   465   647   0.347
  17   465   648   0.361
  18   465   610   0.485
  19   465   604   0.466
  20   465   649   0.720
  21   465   645   0.446
  22   465   651   0.593
  23   465   647   0.403
  24   465   650   0.820
  25   465   647   0.942
  26   465   651   0.587
  27   465   650   0.549
  28   465   648   0.378
  29   465   650   1.260
  30   465   650   0.723
  31   465   647   0.831
  32   445   666   0.388
  33   449   666   0.402
  34   449   663   0.538
  35   449   657   0.640
  36   449   654   0.873
  37   450   690   0.344
  38   449   682   0.439
  39   449   679   0.715
  40   449   671   0.868
  41   448   668   1.604
  42   450   694   0.348
  43   450   683   0.675
工业实用性
与以往的赛隆、氧氮化物荧光体相比，本发明所述氮化物荧光体显示出高波长发光，是优良的红色荧光体，此外，在被激发源照射时，荧光体的辉度降低较少，是适宜用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氮化物荧光体。今后有望大量用于各种显示装置的材料设计中，为工业发展作出贡献。

Claims (27)

1.荧光体，其特征在于，由无机化合物构成，该无机化合物由激活元素M、2价元素A、3价元素E、4价元素D、氮、氧(也包括不含氧的情况)、其它元素X(也包括不含X的情况)构成，并由组成式MaAbDcEdNeOfXg表示，参数a、b、c、d、e、f、g(其中b+c+d＝1)完全满足下述条件：
0.00001≤a≤0.15 …………………(i)
0.01≤b≤0.6 ………………………(ii)
0.01≤c………………………………(iii)
2/3×c≤d……………………………(iv)
0.8×(2/3×b+4/3×c+d)≤e+f……(v)
e+f≤1.2×(2/3×b+4/3×c+d)……(vi)
0≤f/(e+f)≤0.4……………………(vii)
0≤g≤0.2……………………………(viii)。
2.如权利要求1记载的荧光体，其特征在于，所述参数g满足
0≤g≤0.01……………………(ix)。
3.如权利要求1或2记载的荧光体，其特征在于，所述参数f满足
0≤f/(e+f)≤0.2……………(x)。
4.如权利要求1～3中任一项记载的荧光体，其特征在于，所述参数d满足
0.396≤d≤0.98……………………(xi)。
5.如权利要求1～4中任一项记载的荧光体，其特征在于，所述参数c、d满足
0.9×c≤d≤1.1×c………………(xii)。
6.如权利要求1～5中任一项记载的荧光体，其特征在于，所述激活元素M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种以上元素，2价元素A为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种或2种以上元素，4价元素D为选自Si、Ge、Sn中的1种或2种以上元素，3价元素E为选自B、Al、Ga、In中的1种或2种以上元素。
7.如权利要求1～6中任一项记载的荧光体，其特征在于，所述M元素至少含Eu，A元素至少含Ca或Ca和Sr，D元素至少含Si，E元素至少含Al，X元素至少含N。
8.如权利要求1～7中任一项记载的荧光体，其特征在于，所述M元素是Eu，A元素是Ca或Ca与Sr的混合组成，D元素为Si，E元素为Al。
9.如权利要求1～8中任一项记载的荧光体，其特征在于，所述无机化合物是固溶了M的CaAlSiN3晶体或固溶了M的(Ca、Sr)AlSiN3晶体。
10.如权利要求1～9中任一项记载的荧光体，其特征在于，所述无机化合物是平均粒径为0.1μm以上20μm以下的单晶粒子、或单晶体的聚集体。
11.荧光体，其特征在于，是由如权利要求1～10中任一项记载的无机化合物制成的荧光体为5质量％以上、其余为其它晶体相或与非晶相的混合物所组成。
12.如权利要求11记载的荧光体，其特征在于，所述其它晶体相或非晶相为AlN或AlN的多晶体。
13.如权利要求11记载的荧光体，其特征在于，所述其它晶体相或非晶相为β-Si3N4、β-赛隆、或α-赛隆。
14.如权利要求11记载的荧光体，其特征在于，所述其它晶体相或非晶相为CaSiN2、Ca2Si5N8、或一部分Ca被Sr置换的CaSiN2、Ca2Si5N8。
15.如权利要求11记载的荧光体，其特征在于，所述其它晶体相或非晶相为具有导电性的无机物质。
16.如权利要求15记载的荧光体，其特征在于，所述具有导电性的无机物质为含有选自Zn、Al、Ga、In、Sn中1种或2种以上元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物、或其混合物。
17.如权利要求11记载的荧光体，其特征在于，所述其它晶体相或非晶相为不同于权利要求1～10中任一项所述荧光体的无机荧光体。
18.如权利要求1～17中任一项记载的荧光体，其特征在于，所述荧光体因照射激发源而发射出在570nm～700nm范围波长具有峰的荧光。
19.如权利要求18记载的荧光体，其特征在于，所述激发源是具有100nm以上570nm以下波长的紫外线或可见光或电子射线或X射线。
20.照明器具，其特征在于，在由发光光源和荧光体构成的照明器具中，荧光体至少使用权利要求1～19中任一项记载的荧光体。
21.如权利要求20记载的照明器具，其特征在于，所述发光光源为发射330～500nm波长光的LED。
22.如权利要求20或21项记载的照明器具，其特征在于，所述发光光源是发射330～420nm波长光的LED，所述荧光体是权利要求1～19中任一项记载的荧光体，使用依靠330～420nm的激发光而在420nm以上500以下的波长具有发光峰的蓝色荧光体、以及依靠330～420nm的激发光而在500nm以上570nm以下的波长具有发光峰的绿色荧光体，通过使红、绿、蓝色光相混合而发射出白色光。
23.如权利要求20或21记载的照明器具，其特征在于，所述发光光源是发射420nm～500nm波长光的LED，通过使用权利要求1～19中任一项记载的荧光体、以及依靠420nm～500nm的激发光而在500nm以上570nm以下的波长具有发光峰的绿色荧光体，发射出白色光。
24.如权利要求20或21记载的照明器具，其特征在于，所述发光光源是发射420nm～500nm波长光的LED，通过使用权利要求1～19中任一项记载的荧光体、以及依靠420nm～500nm的激发光而在550nm以上600nm以下的波长具有发光峰的黄色荧光体，发射出白色光。
25.如权利要求24记载的照明器具，其特征在于，所述黄色荧光体是使Eu固溶的Ca-α赛隆。
26.图像显示装置，其特征在于，具有激发源和荧光体的图像显示装置中所用荧光体至少使用权利要求1～19中任一项记载的荧光体。
27.如权利要求26记载的图像显示装置，其特征在于，所述图像显示装置是荧光显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)中的任一个。
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