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CN1723269A - 制备润滑剂添加剂的方法 - Google Patents

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CN1723269A CNA2003801053167A CN200380105316A CN1723269A CN 1723269 A CN1723269 A CN 1723269A CN A2003801053167 A CNA2003801053167 A CN A2003801053167A CN 200380105316 A CN200380105316 A CN 200380105316A CN 1723269 A CN1723269 A CN 1723269A
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Abstract

本发明涉及石油化工领域，更具体地说涉及含硫的钼化合物及其在减少摩擦系数的润滑材料中作为添加剂的应用。在第一实施方案中，三硫化钼及其衍生物的纳米颗粒在两种改性剂存在下由通式M2MoS4－xOx的硫代钼酸盐制备，其中M为NH4、Na，x为0－3，通式R1R2R3R4NX的四烷基铵盐或其混合物用作第一种改性剂，其中R1、R2、R3和R4为相同的或不同的并选自C1－C16烷基，X为Cl或Br，而下式的琥珀酰亚胺衍生物用作第二种改性剂，其中R5为直链的或支链的烷基或分子量为140至约1000的低聚亚烷基，R6选自H、－C(＝O)NH2、－(CH2CN2NH)nCH3，n为1－4，其中，所述的方法通过以下步骤进行：热处理在极性溶剂中均化的所述硫代钼酸盐和所述第一种改性剂或第二种改性剂的混合物，冷却制得的混合物，随后分别加入所述的第二种改性剂或第一种改性剂。在第二方案中，在两种改性剂存在下由通式M2MoO4的钼酸盐，其中M为NH4、Na和通式M′2Sn的无机硫化物或多硫化物，其中M′为NH4、Na，n为1－4或硫脲的硫供体制备三硫化钼及其衍生物的纳米颗粒，其下同第一方案。

Description

制备润滑剂添加剂的方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，更具体地说涉及含硫的钼化合物及其在减少摩擦系数的润滑材料中作为添加剂的应用。
背景技术
众所周知，为了在摩擦过程中减少燃料消耗和机器部件的磨损，将抗摩添加剂(摩擦改进剂)用于润滑油。大家还知道，油溶性含钼配合物已用作摩擦改进剂，所述的化合物含有硫、氮或磷原子作为配体。
例如，在美国专利[1]中，公开了一种制备基于四烷基(链烯基)硫代钼酸铵的润滑油添加剂的方法，以便改进润滑油的抗摩性能。所述方法的缺点是使用由植物油脂例如可可油或大豆油生产的相对难以得到的和较贵的烷基或链烯基用作一种初始组分，即四烷基卤化铵。
这样一种方法是已知的[2]，其中润滑油的添加剂通过有活性氢原子的含硫有机化合物与五氯化钼反应来制备。分离的反应产物含3％钼和约1％氯，由于生态原因和产物可能的腐蚀活性，后者是不希望的。
润滑油的含钼添加剂有抗摩和抗氧化性能，它以三步制备，正如在美国专利[3]中公开的，其中在第一步中，进行植物油的甘油三酯与含氮化合物的反应，然后在第二步中将第一步的产物与含钼化合物反应，在第三步中将第二步的产物与硫或含硫化合物反应。相对复杂的合成方法(多步法，惰性气氛的存在，温度范围的严格限制)应作为这一方法的缺点。
方法[4、5]是已知的，其中制备了基于钼的二硫代氨基甲酰基配合物的润滑油添加剂。这些添加剂是多效的(包括抗摩性能在内)，但它们的合成很复杂，包括使用有毒的试剂，例如二硫化碳。
这样一种方法是已知的，根据这一方法，润滑油添加剂在摩擦改进剂(含氮的或含氧的有机化合物)和一种二硫代氨基甲胺基作为配体的三核含硫的钼配合物的混合物的基础上制备[6]。添加剂的复杂配制和有机钼化合物的多步合成是这一方法的缺点。
与本发明最类似的是方法[7]，其中抗摩添加剂以化学改性的三硫化钼纳米颗粒的形式制备。在这一方法中，三硫化钼的纳米颗粒用以下步骤制备：制成用表面活性剂稳定的和在水相中含有水溶性钼酸盐的油包水型的逆微滴乳状液，通过与硫化氢反应将它们转变成硫代钼酸盐，以及随后分离预先用改性化合物处理的MoS3纳米颗粒。从而制得三硫化钼纳米颗粒，它在包括油品在内的烃类介质中是稳定的，以及它作为抗摩添加剂具有高效。添加剂合成的低工艺效率被认为是这一方法的缺点，它涉及到在高度稀释的有机溶液中实施这一方法以及使用硫化氢作为反应试剂。
本发明的目的是要提供一种基于化学改性的三硫化钼及其衍生物纳米颗粒的制备润滑材料添加剂的简便工艺方法。
发明内容
为了实现所述的目的，提供了制备润滑材料添加剂的所述方法，并提出两个实施所述方法的实施方案。
根据第一个实施方案，一种制备基于化学改性的三硫化钼及其衍生物纳米颗粒的润滑材料添加剂的方法包括在两种改性剂存在下由通式M2MoS4-xOx的硫代钼酸盐制备三硫化钼及其衍生物的纳米颗粒，其中M为NH4、Na，x为0-3，通式R1R2R3R4NX的四烷基铵盐或其混合物用作第一种改性剂，其中R1、R2、R3和R4为相同的或不同的并独立选自C1-C16烷基，X为Cl或Br，而下式的琥珀酰亚胺衍生物用作第二种改性剂
其中R5为直链的或支链的烷基或分子量为140至约1000的低聚亚烷基，R6选自H、-C(＝O)NH2、-(CH2CN2NH)nCH3，n为1-4。
其中，所述的方法通过以下步骤进行：热处理在极性溶剂中均化的所述硫代钼酸盐和所述第一种改性剂或第二种改性剂的混合物，冷却制得的混合物，随后分别加入所述的第二种改性剂或第一种改性剂。
实施本发明方法的第二个实施方案是，在两种改性剂存在下由通式M2MoO4的钼酸盐(其中M为NH4、Na和通式M′2Sn的无机硫化物或多硫化物(其中M′为NH4、Na，n为1-4)或硫脲的硫供体制备三硫化钼及其衍生物的纳米颗粒，通式R1R2R3R4NX的四烷基铵盐或其混合物用作第一种改性剂，其中R1、R2、R3和R4为相同的或不同的并独立选自C1-C16烷基，X为Cl或Br，而通式的琥珀酰亚胺衍生物用作第二种改性剂
Figure A20038010531600061
其中R5为直链的或支链的烷基或分子量为140至约1000的低聚亚烷基，R6选自H、-C(＝O)NH2、-(CH2CN2NH)nCH3，n为1-4，
其中，所述的方法通过以下步骤进行：热处理在极性溶剂中均化的所述硫代钼酸盐和所述第一种改性剂或第二种改性剂的混合物，冷却制得的混合物，随后分别加入所述的第二种改性剂或第一种改性剂。
在所述的方法中，根据上述实施方案中的任何一个，热处理在150-220℃下进行1-2小时，而甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、丙酮或苯用作溶剂。
四烷基铵盐选自三辛基甲基氯化铵(Alikvat 336)、甲基三烷基(C8-C10)氯化铵(Adogen 464)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
由实施本方法的任何变通方案制备的产物经过滤以便分离固体混合物，以及在真空下除去挥发性有机溶剂的残留物。整个制备方法可在一个罐中进行，没有中间的分离和/或纯化步骤，也不涉及大量有机溶剂。
制得的产物为黑褐色粘稠液体，易于与烃类和石油油品混溶，生成透明的溶液或组合物，其颜色为浅红褐色或褐色。产物中钼的含量通常为0.5-2.0％(重量)。制得产物的溶液为表面改性的三硫化钼纳米颗粒的稳定分散液，这一点被紫外和可见光范围的电子光谱(图1)和小角X射线散射(SAXS)(图2)的数据证实。SAXS法使测定纳米颗粒的无机芯的大小成为可能，它在1-6纳米范围内，与[7]中公开的表面改性纳米颗粒不同，其特征为单分散尺寸分布。后一情况使更高程度的合成再现度成为可能。
用以下实施例来说明本发明，但不以任何方式来限制本发明的范围。
实施例1
在60℃下，将0.12克四硫代钼酸铵、3.0克甲基三烷基(C8-C10)氯化铵(Adogen 464)和5毫升甲醇混合制得的均匀混合物在200℃下热处理2小时，产物残留物为各组分起始总重量的30％。将4.2克链烯基琥珀酰亚胺和5毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，通过“蓝带”过滤器过滤，在真空下除去溶剂。产物中钼的含量为1.22％。在制得产物的紫外光谱中，没有对应于四硫代钼酸铵的吸收带。
实施例2
在60℃下，将0.12克四硫代钼酸铵、3.0克三辛基甲基氯化铵(Alikvat 336)和5毫升甲醇混合制得的均匀混合物在200℃下热处理2小时，产物残留物为各组分起始总重量的29％。将4.2克链烯基琥珀酰亚胺和5毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，象实施例1中那样过滤，在真空下除去溶剂。产物中钼的含量为1.25％。
实施例3
在60℃下，将0.12克四硫代钼酸铵、3.0克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10毫升甲醇-氯仿1∶1混合物混合制得的均匀混合物在200℃下热处理2小时，产物残留物为各组分起始总重量的55％。将4.2克链烯基琥珀酰亚胺和5毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，过滤，在真空下除去溶剂。产物中钼的含量为1.36％。
实施例4
在60℃下，将0.12克四硫代钼酸铵、1.5克CTAB、1.5克Adogen和10毫升甲醇-氯仿1∶1混合物混合制得的均匀混合物在200℃下热处理2小时，产物残留物为各组分起始总重量的42％。将4.2克链烯基琥珀酰亚胺和5毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，过滤，在真空下除去溶剂。产物中钼的含量为1.38％。
实施例5
在60℃下，将0.12克四硫代钼酸铵、3.0克Adogen和5毫升甲醇混合制得的均匀混合物在180℃下热处理2小时，产物残留物为各组分起始总重量的29％。将4.2克链烯基琥珀酰亚胺和5毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，过滤，在真空下除去溶剂。产物中钼的含量为1.19％。
实施例6
在60℃下，将0.12克四硫代钼酸铵、3.0克Adogen和5毫升甲醇混合制得的均匀混合物在210℃下热处理2小时，产物残留物为各组分起始总重量的27.5％。将4.2克链烯基琥珀酰亚胺和5毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，过滤，在真空下除去溶剂。产物中钼的含量为1.25％。
实施例7
在60℃下，将0.24克四硫代钼酸铵、3.0克Adogen和5毫升甲醇混合制得的均匀混合物在200℃下热处理2小时，产物残留物为各组分起始总重量的26.2％。将4.2克链烯基琥珀酰亚胺和5毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，过滤，在真空下除去溶剂。产物中钼的含量为2.92％。
实施例8
在60℃下，将0.12克四硫代钼酸铵、3.0克Adogen和5毫升甲醇混合制得的均匀混合物在200℃下热处理2小时，产物残留物为各组分起始总重量的28.2％。将4.2克链烯基琥珀酰亚胺和5毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，过滤，在真空下除去溶剂。产物中钼的含量为1.22％。
实施例9
在60℃下，将0.24克四硫代钼酸铵、3.0克Adogen和5毫升甲醇混合制得的均匀混合物在200℃下热处理2小时，产物残留物为各组分起始总重量的30.1％。将4.2克链烯基琥珀酰亚胺的N-亚烷基氨基衍生物和5毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，过滤，在真空下除去溶剂。产物中钼的含量为1.19％。
实施例10
实施例1的制备方法，不同的是用乙醇代替甲醇。
实施例11
实施例1的制备方法，不同的是用丙醇代替甲醇。
实施例12
实施例1的制备方法，不同的是用异丙醇代替甲醇。
实施例13
实施例1的制备方法，不同的是用正丁醇代替甲醇。
实施例14
实施例1的制备方法，不同的是用异丁醇代替甲醇。
实施例15
实施例1的制备方法，不同的是用2-丁醇代替甲醇。
实施例16
实施例9的制备方法，不同的是用三硫代钼酸铵代替四硫代钼酸铵。
实施例17
实施例9的制备方法，不同的是用二硫代钼酸铵代替四硫代钼酸铵。
实施例18
实施例9的制备方法，不同的是用一硫代钼酸铵代替四硫代钼酸铵。
实施例19
在60℃下，将0.0095克钼酸铵、0.0113克Na2S·9H2O和在1毫升苯中的0.0360克Adogen混合制得的均匀混合物在200℃下热处理30分钟，产物残留物为各组分起始总重量的48％。将0.0420克链烯基琥珀酰亚胺和1毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，通过“蓝带”过滤器过滤，然后在真空下除去溶剂。产物中钼的含量为1.35％。
实施例20
实施例1的制备方法，其中首先将0.12克四硫代钼酸铵和4.2克链烯基琥珀酰亚胺均质化，然后将混合物在180-200℃下热处理1小时，将3.0克Adogen加到残留物中，均质化并在180-200℃下热处理1小时。将残留物溶于氯仿，过滤，在真空下除去溶剂。从而制得钼含量为0.66％的产物。
实施例21
在60℃下，将0.0102克钼酸铵、0.0320克Adogen、0.0101克硫脲和5毫升苯混合制得的均匀混合物在200℃下热处理2小时。热处理后，产物残留物为各组分起始总重量的43.0％。将5毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，过滤，然后在真空下蒸发溶剂。产物中钼的含量为2.35％。
实施例22
在60℃下，将0.0101克钼酸铵、0.0315克Adogen、0.0145克Na2S2O3·5H2O和5毫升苯混合制得的均匀混合物在200℃下热处理2小时。热处理后，产物残留物为各组分起始总重量的39.0％。将5毫升氯仿加到产物残留物中，用磁搅拌器搅拌混合物，过滤，然后在真空下蒸发溶剂。产物中钼的含量为1.31％。
所有的结果列入表1。
实施例1-22中制备的基于表面改性的三硫化钼纳米颗粒的抗摩添加剂样品的特性表示如下
  实施例No.   产率，％(重量)   钼浓度，％(重量)   Mo∶S比，摩尔/摩尔   颗粒平均粒度，埃
  O-1   26.1   1.34   1∶2.5   27.3
  O-2   31.3   1.25   1∶2.7   32.4
  O-3   20.3   1.36   1∶3.1   28.1
  O-4   22.0   1.38   1∶2.8   28.4
  O-5   22.4   1.19   1∶2.9   26.7
  O-6   27.5   1.25   1∶2.7   33.3
  O-7   33.8   2.92   1∶2.9   30.5
  O-8   31.2   1.22   1∶2.6   29.0
  O-9   35.9   1.19   1∶2.5   29.6
  O-10   37.4   1.08   1∶3.2   28.9
  O-11   27.6   1.32   1∶2.7   29.4
  O-12   21.1   1.40   1∶2.7   27.9
  O-13   25.8   1.11   1∶2.5   26.9
  O-14   19.7   2.03   1∶2.8   26.8
  O-15   26.1   1.56   1∶2.1   24.7
  O-16   22.6   1.34   1∶1.8   31.4
  O-17   35.2   0.98   1∶1.1   34.3
  O-18   20.3   2.56   1∶2.3   28.1
  O-19   15.9   1.35   1∶2.6   28.2
  O-20   30.5   0.66   1∶2.7   27.2
  O-21   27.0   2.35   1∶3.0   26.7
  O-22   20.6   2.31   1∶3.1   29.6
制备的纳米颗粒的摩擦性能
使用振动摩擦计SRV(Optimol firm，Germany)，就其在透平油T46中的组合物，研究了制备的基于表面改性的三硫化钼纳米颗粒的抗摩添加剂样品的摩擦性能。试验条件：摩擦对-球-平面；振动幅度-1毫米，频率50赫兹；轴向负荷变化从20牛步进到600牛，每步1分钟，每步为50牛。测量了摩擦系数的数值，在这样的情况下认为试验完成，其中摩擦系数的数值超过0.22或者有划痕(自动停止)。通过将T46与5％(重量)样品0-1至0-22混合来制备油品组合物。根据[7]制备的表面改性的三硫化钼纳米颗粒(样品[MoSx])和式III的二硫代氨基甲酸钼作为对比的样品。
Figure A20038010531600131
就一些样品进行的摩擦试验的数据表示如下。
  样品   钼在油中的数量，ppm   最小摩擦系数   临界负荷，牛
  0-1   670   0.065   无
0-2 625 0.065 无
  0-4   690   0.065   无
  0-19   675   0.066   600
  0-21   1175   0.060   无
  样品[MoSx]   650   0.065   600
  二硫代氨基甲酸Mo(III)   1000   0.067   550
因此，所述的方法使基于表面改性的三硫化钼纳米颗粒来制备抗摩添加剂成为可能，这种添加剂在烃类和石油油品中生成透明的稳定分散液，并有效地降低金属表面之间的摩擦系数和提高临界负荷。整个方法可在一个罐中进行，没有分离和/或纯化的中间步骤，不涉及大量有机溶剂。
信息来源：
1.US 4400282(1983年8月23日)
2.US 4474673(1984年10月2日)
3.US 4765918(1988年8月23日)
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6.BP 2359092(2001年8月15日)
7.US WO 01/94504 A2(2001年12月13日)
表1
  实施例   硫代钼酸盐(数量克)/溶剂   季铵盐(数量，克)   无机硫化物(数量，克)   琥珀酰亚胺衍生物(数量，克)        合成温度
 步骤1，℃  步骤2，℃
  1   (NH4)2MoS4(0.12)/无   Adogeh 464(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  2   (NH4)2MoS4(0.12)/甲醇   Alikvat 336(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  3   (NH4)2MoS4(0.12)/甲醇   CTAB(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  4   (NH4)2MoS4(0.12)/甲醇   CTAB∶Adogen 1∶1(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  5   (NH4)2MoS4(0.12)/甲醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  180
  6   (NH4)2MoS4(0.12)/甲醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  210
  7   (NH4)2MoS4(0.24)/甲醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  8   (NH4)2MoS4(0.12)/甲醇   Adogen(3.0)   无   II.2(4.2)  60  200
  9   (NH4)2MoS4(0.12)/甲醇   Adogen(3.0)   无   II.3(4.2)  60  200
  10   (NH4)2MoS4(0.12)/乙醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  11   (NH4)2MoS4(0.12)/丙醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  12   (NH4)2MoS4(0.12)/异丙醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  13   (NH4)2MoS4(0.12)/正丁醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  14   (NH4)2MoS4(0.12)/异丁醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  15   (NH4)2MoS4(0.12)/2-丁醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  16   (NH4)2MoOS3(0.12)/甲醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  17   (NH4)2MoO2S2(0.15)/甲醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  18   (NH4)2MoO3S(0.21)/甲醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  19   (NH4)6Mo7S24(0.0095)/苯   Adogen(0.03)   Na2S(0.0119)   II.1(0.04)  60  200
  20   (NH4)2MoS4(0.12)/甲醇   Adogen(3.0)   无   II.1(4.2)  60  200
  21   (NH4)6Mo7O24(0.0095)/苯   Adogen(0.03)   硫脲(0.01)   II.1(0.04)  60  200
  22   (NH4)6Mo7O24(0.0095)/苯   Adogen(0.03)   Na2S2O35H2O(0.01)   II.1(0.04)  60  200

Claims (4)

1.一种制备基于化学改性的三硫化钼及其衍生物的纳米颗粒的润滑材料添加剂的方法，其特征在于，三硫化钼及其衍生物的纳米颗粒在两种改性剂存在下由通式M2MoS4-xOx的硫代钼酸盐制备，其中M为NH4、Na，x为0-3，通式R1R2R3R4NX的四烷基铵盐或其混合物用作第一种改性剂，其中R1、R2、R3和R4为相同的或不同的并选自C1-C16烷基，X为Cl或Br，而下式的琥珀酰亚胺衍生物用作第二种改性剂
Figure A2003801053160002C1
其中R5为直链的或支链的烷基或分子量为140至约1000的低聚亚烷基，R6选自H、-C(＝O)NH2、-(CH2CN2NH)nCH3，n为1-4，
其中，所述的方法通过以下步骤进行：热处理在极性溶剂中均化的所述硫代钼酸盐和所述第一种改性剂或第二种改性剂的混合物，冷却制得的混合物，随后分别加入所述的第二种改性剂或第一种改性剂。
2.一种制备基于化学改性的三硫化钼及其衍生物的纳米颗粒的润滑材料添加剂的方法，其特征在于，在两种改性剂存在下由通式M2MoO4的钼酸盐，其中M为NH4、Na和通式M′2Sn的无机硫化物或多硫化物，其中M′为NH4、Na，n为1-4或硫脲的硫供体制备三硫化钼及其衍生物的纳米颗粒，通式R1R2R3R4NX的四烷基铵盐或其混合物用作第一种改性剂，其中R1、R2、R3和R4为相同的或不同的并选自C1-C16烷基，X为Cl或Br，而下式的琥珀酰亚胺衍生物用作第二种改性剂
Figure A2003801053160002C2
其中R5为直链的或支链的烷基或分子量为140至约1000的低聚亚烷基，R6选自H、-C(＝O)NH2、-(CH2CN2NH)nCH3，n为1-4，
其中，所述的方法通过以下步骤进行：热处理在极性溶剂中均化的所述硫代钼酸盐和所述第一种改性剂和/或第二种改性剂的混合物，冷却制得的混合物，随后分别加入所述的第二种改性剂和/或第一种改性剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，热处理在150-220℃下进行1-2小时。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、丙酮或苯用作溶剂。
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