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CN1228394C - 在橡胶中具有改进的分散性的表面处理炭黑 - Google Patents

在橡胶中具有改进的分散性的表面处理炭黑 Download PDF

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CN1228394C CNB018102174A CN01810217A CN1228394C CN 1228394 C CN1228394 C CN 1228394C CN B018102174 A CNB018102174 A CN B018102174A CN 01810217 A CN01810217 A CN 01810217A CN 1228394 C CN1228394 C CN 1228394C
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Abstract

本发明包含一种组合物，其包含炭黑与至少一种选自醌化合物、醌亚胺化合物和醌二亚胺化合物的表面处理剂的结合物，以及获得所述组合物的方法和所述组合物在将炭黑分散于天然或合成聚合物中的用途。该组合物实现炭黑的增加的分散性和改进的混合特性，以及含有炭黑的聚合物的改进的加工性。

Description

在橡胶中具有改进的分散性的表面处理炭黑
本发明涉及表面处理炭黑的制备方法和由其衍生的配料。本发明涉及具有内在改进的分散特性并提供具有改进的动态力学性能的橡胶配料的表面处理炭黑的制备方法。
对制备炭黑的改进已可生产适于提供高增强性能和高耐磨性的非常高表面积的炭黑。随着粒度和炭黑结构(炭黑的支化连接程度)降低，炭黑变得越来越难分散。
随着橡胶配料中炭黑含量的增加，特别是随着粒度降低和结构增大，另一现象—炭黑网状化(又称为Payne效应)—变得更普遍。这种炭黑网状化效应通过作为橡胶配料应变的函数的模量显著降低显示。该模量降低归因于炭黑网破裂，并且呈现非弹性现象。换言之，破裂该炭黑网所需的能量被消耗在炭黑聚集体-聚集体相互作用的破裂中，并且作为弹性能量是不可回复的。
因Payne效应的能量损失导致内在损耗模量高从而相当滞后的配料。这种滞后导致了气胎胎面配料中的滚动阻力，由此增加燃料消耗。
以前的发明(日本专利5643/1970、24462/1983和30417/1968)公开了在颗粒之间提供较低内聚能密度的表面处理炭黑。然而，这些材料不是有效的高表面积炭黑。其它专利(US 4,557,306)教导用呋咱氧化物改性的炭黑和含有呋咱环的化合物提供对橡胶与填料相互作用的改进，但无助于炭黑分散性的改进。最后，US 4,764,547教导通过使用用某些胺类化合物或喹啉类化合物处理的高表面积炭黑，可获得具有较低粘度(因此带来改进的可加工性)和改进的增强性能的配料。
其它炭黑偶联剂本领域公知。见例如T.Yamaguchi等人 Kautschuk Gummi Kunststoffe，第42卷，第5期，1989，第403-409页(其中描述了称为Sumifine的活性助剂(即N，N′-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷))和L.González等人 Rubber Chemistry and Technology，第69卷，1996，第266-272页。这些试剂通常不使用。
US 4,764,547教导用轮胎工业中使用的常规抗降解剂处理的炭黑可提供对混合效率的改进。这些抗降解剂分为取代胺类如对苯二胺和喹啉。这两类抗降解剂都称为主抗降解剂并起到向自由基提供氢原子的作用。
用胺化合物对碳进行表面改性也公开在日本专利文摘J6 2250-073-A中。
当表面积高时炭黑在聚合物中难以分散。炭黑在聚合物中的分散速率与聚合物的粘度成正比，换言之，高粘度聚合物提供较快的炭黑分散速率。对于异戊二烯基橡胶和天然橡胶，长混合时间增加配料中产生的热量，因此降低粘度，从而降低炭黑分散的速率和程度。克服此困难的一项工艺是在密炼机中将炭黑以每次短间隔地多次混入聚合物中。这样提供在混合器中较短时间生热，由此将粘度降低量减至最低并改进分散，但混合步骤的增加也增加了该方法的复杂性、所需的时间和费用。
在其第一类实施方案中，本发明提供组合物，其包含炭黑与至少一种选自醌化合物、醌亚胺化合物和醌二亚胺化合物的表面处理剂的结合物。
在其第二类实施方案中，本发明包括将表面处理剂与炭黑结合的方法。
本发明第三类实施方案涉及通过将炭黑与一种或多种表面处理剂的上述结合物加入天然或合成聚合物中得到的组合物。
在其第四类实施方案中，本发明涉及将炭黑分散于天然或合成聚合物组合物中的方法，由此获得组合物的增加的分散性、改进的混合效率和改进的可加工性，所述方法包括用至少一种选自醌化合物、醌亚胺化合物和醌二亚胺化合物或其混合物的表面处理剂处理炭黑表面，并将经处理的炭黑与聚合物组合物混合。
本发明的其它实施方案包括关于反应物的相对量、表面处理剂、炭黑、橡胶组合物以及将炭黑与表面处理剂结合并将该炭黑分散于聚合物组合物中的方法的细节，所有这些下面公开在随后对本发明各方面的讨论中。
本发明提供用至少一种选自醌、醌亚胺或醌二亚胺化合物的表面处理剂处理的炭黑的制备方法。与未用表面处理剂处理的炭黑相比，这种处理过的炭黑显示出显著改进的分散性(通过分散速率和分散程度测量)、改进的混合效率和改进的可加工性。该经处理的炭黑：增强在组合物如天然或合成弹性体、塑料或其共混物且尤其是丁二烯基橡胶中结合橡胶的形成，由此提供改进的增强特性。与由未用表面处理剂处理的炭黑制备的硫化橡胶相比，由其制备的硫化橡胶显示出改进的动态力学性能。
增加炭黑表面积导致改进的胎面磨损，而降低该结构改善了抗撕裂性和耐疲劳龟裂增长性。然而，增加炭黑表面积和/或降低结构使混合至足够的分散程度更困难。很多添加剂如加工油、胺抗降解剂和呋咱可提高填料加入速率、增强加工性或改进聚合物与填料的相互作用，但不提供所有这三种理想的性能。
为获得填料如炭黑在橡胶配料中的最佳分散要求高剪切和/或长混合周期。例如，N121炭黑在天然橡胶(NR)中的充分分散一般在单程中不能获得。因此，为获得可接受的炭黑分散体，大多数橡胶配料采用两个或两个以上混合步骤混合。这样增加了配料成本并限制了混合容量。
本发明集中在将醌、醌亚胺或醌二亚胺抗降解剂用作炭黑的表面处理剂。这些表面处理炭黑显示出改进的混合特性和改进的可加工性，包括显著改进的分散性。改进的可加工性来自于因使用处理过的炭黑导致的天然橡胶粘度降低。粘度降低归因于胶溶，即断链，其导致分子量降低。除了改进分散外，此类化学物质还赋予天然和合成弹性体中结合橡胶的改进。
我们已发现用醌、醌亚胺或醌二亚胺表面处理炭黑得到更快分散于合成和天然橡胶胎面配料中的产品。认为非常宽类型的醌、醌亚胺或醌二亚胺作为分散剂适合用于本发明中，主要限制是要考虑试剂的实际物理性能或试剂的化学活性或在分散剂分子上的各种取代基造成的立体位阻。表面处理剂优选醌亚胺或醌二亚胺，更优选醌二亚胺。对于所有上述表面处理剂，优选对位异构体。
用于本发明的有效醌类包括下面式Ia和Ib表示的那些：
Figure C0181021700061
       式Ia                                式Ib
其中R1、R2、R3和R4为相同或不同的，并选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氨基、芳氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸酯、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，并且R1、R2、R3和R4基团中的烷基部分可为线型的或支化的，并且合适的话，R1、R2、R3和R4基团各自还可进一步被取代。
用于本发明的有效醌亚胺类包括下面式IIa和IIb表示的那些：
         式IIa                               式IIb
其中R1选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氨基、芳氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸酯、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中R1基团中的烷基部分可为线型的或支化的，并且合适的话，R1基团还可进一步被取代；同时其中R2、R3、R4和R5为相同或不同的，并选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氨基、芳氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸酯、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中R2、R3、R4和R5基团中的烷基部分可为线型的或支化的，并且合适的话，R2、R3、R4和R5基团各自还可进一步被取代。
用于本发明的有效醌二亚胺类包括下面式IIIa和IIIb表示的那些：
Figure C0181021700072
         式IIIa                              式IIIb
其中R1和R2独立地选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氨基、芳氨基、杂环、酰基、甲酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、烷硫基、芳硫基、氨基、硝基、磺酸酯、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、羟基羰基、烷氧羰基和芳氧羰基，其中R1和R2基团中的烷基部分可为线型的或支化的，并且R1和R2基团各自还可进一步被取代；同时其中R3、R4、R5和R6为相同或不同的，并选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氨基、芳氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、烷硫基、芳硫基、氨基、硝基、磺酸酯、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、羟基羰基、烷氧羰基和芳氧羰基，其中R3、R4、R5和R6基团中的烷基部分可为线型的或支化的，并且合适的话，R3、R4、R5和R6基团各自还可进一步被取代。
对于醌二亚胺类，R1和R2优选独立地选自烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
任一和所有上述R基团中的碳原子数优选为0-25个。
最优选的表面处理剂为N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对醌二亚胺。
适用于本发明的炭黑的表面积优选为约9-约420m2/g，最优选为约40-约140m2/g，通过氮气吸附方法(ASTM D 4820)测定。炭黑可以以珠粒或粉末形式聚集。这些炭黑类型的粒度优选为约8-约300nm平均粒度，最优选为约12-约100nm。
炭黑表面优选用约0.01-约150.0重量份，最优选约0.5-约8.0重量份表面处理剂/100重量份炭黑处理。
这些表面处理剂可通过用表面处理剂在温度从高于表面处理剂熔点至低于其分解温度的温度下喷射珠粒或粉末而与炭黑珠粒或粉末结合。该结合也可通过如下方式进行：将表面处理剂溶于合适的溶剂中，将所得溶液施用于所述珠粒或粉末，然后除去溶剂，由此生产表面处理炭黑。合适的溶剂包括但不限于己烷、THF、甲苯、苯和甲醇。
为获得最佳结果，表面处理剂应在从炭黑生产地至炭黑和表面处理剂结合物与聚合物材料混合之前的任何点加入炭黑中。这种处理可在其中所述炭黑和聚合物材料混合的混合装置的入口处进行。
在不受任何特定理论限制下，我们相信本发明表面处理炭黑在聚合物组合物中以非常特殊的方式起作用，如此解释其优异的效果。有一些证据表明所述表面处理剂与橡胶的聚合物结构结合，而不是仅起到润湿剂的作用，即US 4,764,547的抗降解剂的情形。
为进一步解释，本发明炭黑表面处理剂含有非亲核氮且为电子受体。如上所述，这与US 4,764,547的抗降解剂的区别在于所述抗降解剂含有亲核氮且为电子给体和/或氢原子给体。本发明表面处理剂以不同方式与基团反应，即与基团进行加成反应，其效果是活性而非惰性表面处理。这不仅导致分散的改进，而且导致橡胶配料的流变和物理性能的改进。
用于本发明的天然或合成聚合物可为天然橡胶(NR)、合成橡胶如异戊二烯橡胶(IR)或其混合物。这些聚合物可为天然或合成弹性体、塑料或其共混物。橡胶组合物优选包含NR。还可使用聚异戊二烯橡胶与一种或多种其它橡胶如聚丁二烯橡胶或丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及BR和SBR的混合物的共混物。
在本申请中，缩写“phr”是指每100重量份橡胶的重量份数。例如，对于橡胶共混物，它将基于100重量份所有橡胶。“PhCB”是指每100重量份炭黑的重量份数。
可硫硫化橡胶组合物通常含约10-约100，优选约20-约80，更优选约40-约80phr的炭黑。还可含0-约80，优选0-约60，更优选0-约50phr的二氧化硅。还可含用于二氧化硅的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的典型用量基于二氧化硅量为约5-约20重量％。
实施例
下面的实施例阐述本发明的实施和益处。首先用实验室规模的混合设备评估表面处理的炭黑产品。接着进行NR和SBR胎面配方的工业规模混合实验。
下面的表面处理产品通过将醌二亚胺(在此情况下为N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对醌二亚胺(化合物A))直接喷射于炭黑表面上制备。
对于首先的实验室评估，使用由4.4PhCB化合物A组成的样品。
实施例1：表面处理炭黑在NR中的实验室评估
用于首先评估的NR配方在表1中给出。
            表1.用于表面处理N-121炭黑的实验室评估的NR胎面配方
            NR对比                 NR表面处理炭黑
  第一程混合料   Phr   第一程混合料   Phr
  SMR CV601   100   SMR CV60   100
  N-1212   50   N-121(4.4PhCB化合物A)   52.2
  氧化锌   4.0   氧化锌   4.0
  硬脂酸   1.5   硬脂酸   1.5
  微晶蜡   1.0   微晶蜡   1.0
  6PPD3   2.2
  总计   158.7   总计   158.7
  最终混合料   Phr   最终混合料   Phr
  第一程混合料   158.7   第一程混合料   158.7
  TBBS4   1.6   TBBS   1.6
  硫   1.2   硫   1.2
  总计   161.5   总计   161.5
1标准马来西亚橡胶
2这种和所有下面的炭黑命名按照ASTM分类体系
3N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺
4N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
对第一程混合料测定的炭黑分散程度在下表2中比较。
分散分析按照ASTM D 2663-93测试方法C，Annual Book of ASTMStandards，第09.01卷，第9分册，第468页，1993进行并以分散指数(DI)给出。
              表2.NR胎面配料的分散指数和门尼粘度
  性能   N-121/化合物A表面处理产品   N-121+化合物A现场加入   N-121+6-PPD现场加入
  母料性能   已处理   对比   对比
  DI(母料)   91   77   77
  频率(p/cm)   27   51   51
  高度(微米)   2.4   2.3   2.3
  F2H   1735   5872   5814
  配料性能
  门尼粘度ML(1+4)   86   87   92
  100％模量(MPa)   3.3   3.7   3.6
表2中数据表明：化合物A表面处理炭黑产生改进的分散指数，为91，与6-PPD(现有技术中教导的胺)混合的对比母料的分散指数为77。所有这些样品的平均峰高(H)(未分散炭黑)类似(约2.3微米)。然而，对于化合物A表面处理炭黑峰频率/cm(P/cm)显著更低(27对51)。因此F2H(用于计算分散指数)也较低。观察到的另外的益处是粘度和模量降低。粘度降低使天然橡胶更易加工，而模量降低允许更高的填料填充量，并因此允许潜在的材料成本节省。
再参见表2，“现场加入”是指将表面处理剂加入母料中而不是用于处理炭黑。
实施例2：表面处理炭黑在NR中的大规模评估
将所述用化合物A处理的炭黑在80升密炼机(Farrell FT-80C型)中混合并与由未用化合物A处理的N-121制备的配料比较。所用配方在下表3中给出。
    表3.用于大规模评估表面处理N-121炭黑的NR胎面配方
         NR对比            NR表面处理炭黑
  母料   Phr   母料   Phr
  SIR 105   100   SIR 10   100
  N-121   50   N-121(4.4PhCB化合物A)   54
  氧化锌   4   氧化锌   4
  硬脂酸   1.5   硬脂酸   1.5
  微晶蜡   1.0   微晶蜡   1
  总计   156.5   总计   160.5
  最终混合料   Phr   最终混合料   Phr
  母料   156.5   母料   160.5
  TMQ6   0.7   TMQ   0.7
  TBBS   1   TBBS   1
  硫   2   硫   2
  6PPD   2
  总计   162.2   总计   164.2
5标准印度尼西亚橡胶
62，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，一种抗氧剂
将用于“第一次混合料”的各组分在120°F的转子和壁温、60PSI的风筒压力及73％的填充因子(填充的密炼机的体积％)下混合。将该批料混合至温度350°F，通过位于密炼机中的热电偶测量。将该批料在双辊磨上压片并将其冷却。对比炭黑和用化合物A处理的炭黑的各三批混合料的平均值在下面给出。
如下表4所示，当炭黑用化合物A处理时，第二阶段的混合时间减少约40-45％。总之，总混合时间减少18-27％(第一程混合时间加第二程混合时间)。
                       表4表面处理炭黑产品(AB)的大规模混合特性
  配料         母料(第一程混合料)            最终混合料(第二程混合料)
  转子速率   排胶温度   排胶时间   转子速率   排胶温度   排胶时间 分散指数
  Rpm   °F   秒   Rpm   °F   秒
  对比   70   358   127   26   225   187 70
  AB   70   360   124   26   226   106 80
  AB   52   357   152   26   217   106 83
让“第一程混合料”松弛至少4小时但不超过48小时，然后再次混合。将转子和壁温设定为120°F，风筒压力为40PSI，填充因子为69％。将该混合料混合至温度210°F，温度通过位于混合室中的热电偶测定。
将上述批料在橡胶加工分析器(RPA 2000型)中在150℃下硫化15分钟。通过频率为100次循环/秒的应变扫描测量动态力学性能。正如预期的，观察到G′(剪切模量的弹性分量)轻微降低，而G″(剪切模量的粘性分量)降低较大。将按上述制备的两批混合料平均，得到作为应变函数的损耗角正切值降低，如表5所示。
将上述批料在橡胶加工分析器(RPA 2000型)中在150℃下硫化15分钟。通过频率为100转/秒的应变扫描测量动态力学性能。正如预期的，观察到G′(剪切模量的弹性分量)轻微降低，而G″(剪切模量的粘性分量)降低较大。将按上述制备的两批混合料平均，得到作为应变函数的损耗角正切值(Tan D)降低，如下表5所示。
                                               表5 60℃下测定的RPA动态力学性能
           对比70RPM两批混合料的平均值         表面处理炭黑-70RPM两批混合料的平均值          与对比相比较的性能变化％
  ％应变   G′kPa   G″kPa   Tan D   G′kPa   G″kPa   Tan D   G′   G″   Tan D
  0.56   3223   244   0.0755   2745   182   0.0660   -14.8   -25.5   -12.6
  0.98   2880   240   0.0833   2522   180   0.0715   -12.4   -25.0   -14.2
  1.95   2499   266   0.1065   2235   202   0.0903   -10.6   -24.1   -15.2
  5.02   2050   260   0.1269   1873   207   0.1105   -8.6   -20.4   -13.0
  10.04   1799   252   0.1398   1669   204   0.1220   -7.2   -19.0   -12.7
  24.97   1393   349   0.2504   1331   314   0.2362   -4.5   -9.8   -5.7
  49.94   1122   337   0.3005   1080   318   0.2940   -3.7   -5.7   -2.2
损耗角正切值与能量损失或滞后成正比，以G″(损耗模量，kPa)与G′(储能模量，kPa)的比例测定，并称为损耗正切或Tan D。TanD与滚动阻力成正比，因此与轮胎配料的燃料效率成正比。具有较低Tan D(在60℃下测量)的配料将具有较低滚动阻力，因此具有更高的燃料效率。
实施例3：NR/BR(BR为丁二烯橡胶)胎侧配方的实验室规模评估
将含NR/BR(份数比55/45)和50phr N-550炭黑的胎侧配方在实验室规模下混合并评估物理性能和炭黑分散。该配方在下表6中给出。物理性能和分散信息在表7中给出。使用化合物A处理的N-550混合的批料显示出改进的炭黑分散，但粘度或100％模量未降低，该降低可在NR胎面配方中看到。
        表6.用于实验室评估化合物A处理的N 550炭黑的NR/BR胎侧配方
            NR/BR对比               NR/BR表面处理炭黑
  母料   Phr   母料   Phr
  SMR CV-60   55.0   SMR CV-60   55.0
  丁二烯橡胶   45.0   丁二烯橡胶   45.0
  N-550   50.0   N-550(4.6PhCB化合物A)   52.3
  氧化锌   3.0   氧化锌   3.0
  硬脂酸   1.5   硬脂酸   1.5
  6-PPD   2.3   6-PPD   0.0
  环烷油   10.0   环烷油   10.0
  微晶蜡   2.0   微晶蜡   2.0
  总计   168.8   总计   168.8
  最终混合料   Phr   最终混合料   Phr
  母料   168.8   母料   168.8
  TBBS   1.0   TBBS   1.0
  硫   1.6   硫   1.6
  总计   171.4   总计   171.4
    表7.NR/BR胎侧配料的分散指数和门尼粘度
  性能   N-550/化合物A添加剂产品   N-550+6-PPD现场加入
  母料性能   已处理   对比
  DI(母料)   98.4   96.5
  频率(p/cm)   27   47
  高度(微米)   2.2   1.7
  F2H   1604   3755
  配料性能
  门尼粘度ML(1+4)   45   46
  100％模量(MPa)   2.2   1.9
实施例4：SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)胎面配方的大规模评估
混合和测试的SBR配方在下表8中详细给出。将批料用填充因子69％混合至第一程出料温度350°F。调节转子速率以生产一定范围的混合料质量，即在混合和过度混合批料下生产，以与合适混合的批料对比。第二程混合料在210°F下出料。比较下表9中给出的各第二程混合料的混合循环时间、分散指数和门尼粘度。发现对于含化合物A处理炭黑的配料，第二程混合料的时间平均短约40-50％。这导致总混合循环时间(第一程加第二程时间)减少约20％。未发现对比配料与含有处理炭黑的配料之间的分散指数差别。但是，发现含有处理炭黑的配料与对比配料的门尼粘度之间有很大差别。与NR胎面配料的情况不同，含有表面处理炭黑的SBR配料的门尼粘度与相应的对比批料相比显著增加。这表明化合物A处理促进了聚合物与炭黑之间的更大相互作用或已防止聚合物在混合过程中明显断裂。在每一情况下，与对比配料相比胎面磨损应得到了改善。
   表8.用于大规模评估N-121表面处理炭黑的SBR胎面配方
          SBR对比         SBR表面处理炭黑
  第一程混合料   Phr   第一程混合料   Phr
  SBR   100   SBR   100
  N-121   50   N-121(4.4化合物A)   52.2
  氧化锌   3.0   氧化锌   3.0
  硬脂酸   2   硬脂酸   2
  芳族油   10   芳族油   10
  微晶蜡   1.0   微晶蜡   1.0
  166.0   168.2
  最终混合料   Phr   最终混合料   Phr
  第一程混合料   166.0   第一程混合料   168.2
  TBSI7   1.7   TBSI   1.7
  TMTD8   1.42   TMTD   1.42
  硫   2.07   硫   2.07
  6PPD   2.2   6PPD   0.0
  173.39   173.39
7N-叔丁基-二(2-苯并噻唑亚磺酰亚胺)(sulfenimide)
8二硫化四甲基秋兰姆
                                                    表9.SBR胎面配料的混合循环和分散数据
  配料                  母料                                                第二程
  转子速率Rpm   排胶温度°F   排胶时间秒 转子速率Rpm   排胶温度°F   排胶时间秒   分散指数   结合橡胶体积分数  121℃下的初始门尼粘度   121℃下的ML1+4   121℃下的最小门尼(门尼焦烧试验)
  对比   70   366   118 26   223   79   88.0   0.2480  121   88   88
  52   362   170 26   223   89   93.0   0.2541  121   88   88
  105   366   79 26   220   80   80.0   0.2540  120   89   88
  表面处理炭黑   70   368   98 26   201   48   85.0   0.4016  156   114   111
  52   366   165 26   205   51   92.0   0.3775  153   106   103
  105   368   76 26   201   40   80.0   0.4018  170   127   121

Claims (18)

1.一种组合物，包含通过用至少一种表面处理剂处理炭黑表面获得的炭黑与所述表面处理剂的结合物，其中所述表面处理剂为醌二亚胺化合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述炭黑的表面积为9-420m2/g，通过氮气吸附法测量。
3.权利要求1的组合物，其中所述炭黑的表面积为40-140m2/g，通过氮气吸附法测量。
4.权利要求1的组合物，其中炭黑颗粒的平均粒度为8-300nm。
5.权利要求1的组合物，其中炭黑颗粒的平均粒度为12-100nm。
6.权利要求1的组合物，其中所述炭黑的表面用0.01-150.0重量份所述表面处理剂/100重量份炭黑处理。
7.权利要求1的组合物，其中所述炭黑的表面用0.5-8.0重量份所述表面处理剂/100重量份炭黑处理。
8.权利要求1的组合物，其中所述炭黑以珠粒或粉末形式聚集。
9.权利要求1的组合物，还包含天然或合成聚合物。
10.权利要求9的组合物，其中所述聚合物是天然或合成的弹性体、塑料或其共混物。
11.权利要求1的组合物，其中所述醌二亚胺类化合物是选自下面式IIIa和IIIb表示的那些化合物：
Figure C018102170002C2
            式IIIa               式IIIb
其中R1和R2独立地选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氨基、芳氨基、杂环、酰基、甲酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、烷硫基、芳硫基、氨基、硝基、磺酸酯、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、羟基羰基、烷氧羰基和芳氧羰基，其中R1和R2基团中的烷基部分为线型的或支化的，并且R1和R2基团各自还可进一步被取代；同时其中R3、R4、R5和R6为相同或不同的，并选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氨基、芳氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、烷硫基、芳硫基、氨基、硝基、磺酸酯、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、羟基羰基、烷氧羰基和芳氧羰基，其中R3、R4、R5和R6基团中的烷基部分为线型的或支化的，并且R3、R4、R5和R6基团各自任选被取代。
12.权利要求11的组合物，其中R1和R2独立地选自烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
13.权利要求1的组合物，其中所述表面处理剂包含N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对醌二亚胺。
14.一种制备表面处理炭黑的方法，包括将炭黑珠粒或粉末与醌二亚胺表面处理剂在高于所述表面处理剂熔点到低于所述表面处理剂的分解温度的温度下结合。
15.一种制备表面处理炭黑的方法，包括将醌二亚胺表面处理剂溶于溶剂中，将所得溶液施用于炭黑珠粒或粉末，然后除去溶剂得到所述表面处理炭黑。
16.权利要求15的方法，其中所述溶剂选自己烷、THF、甲苯、苯和甲醇。
17.一种将炭黑分散在天然或合成聚合物组合物中的方法，该方法得到所述炭黑的改进分散性和混合要求并改善了含有表面处理炭黑的聚合物组合物的可加工性，该方法包括用包含至少一种选自醌二亚胺化合物的表面处理剂处理炭黑表面，并将该表面处理炭黑与所述聚合物组合物混合。
18.权利要求17的方法，其中将所述表面处理剂与所述炭黑在从所述炭黑生产地至炭黑和表面处理剂结合物与所述聚合物组合物混合之前的任何点混合。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6908961B2 (en) * 2001-12-07 2005-06-21 Cabot Corporation Elastomer composites, elastomer blends and methods
US6827772B2 (en) 2002-05-24 2004-12-07 Cabot Corporation Carbon black and compositions containing same
KR100636199B1 (ko) * 2004-11-27 2006-10-19 삼성전자주식회사 자가분산형 착색제, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 잉크조성물
EP1988117A1 (en) * 2007-05-03 2008-11-05 Flexsys America L.P. Processes for preparing rubber blend compositions
US9068093B2 (en) * 2012-06-27 2015-06-30 Eastman Kodak Company Surface modification of carbon black
JP6766369B2 (ja) * 2015-02-17 2020-10-14 横浜ゴム株式会社 重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ
KR102471588B1 (ko) 2015-12-09 2022-11-28 (주)포인트엔지니어링 유체투과성 양극산화막 및 유체투과성 양극산화막의 제조방법
WO2023184057A1 (en) * 2022-03-28 2023-10-05 Cabot Corporation Dispersions of carbon black in alkylene glycol and in situ polymerization of polyester therewith
CN120435512A (zh) 2022-12-13 2025-08-05 米其林集团总公司 具有更持久抗臭氧化体系的橡胶组合物
WO2024129798A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition with longer lasting antiozonation system
WO2025026795A1 (en) 2023-07-28 2025-02-06 Basf Se Stabilized rubber composition providing protection against ozone

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4938694B1 (zh) * 1969-06-10 1974-10-19
GB1422641A (en) 1972-08-23 1976-01-28 Malaysian Rubber Producers Retarding rubber vulcanization
GB1421011A (en) 1972-10-24 1976-01-14 Ashland Oil Inc Master-batched solid rubber blends and methods of making same
JPS53145854A (en) * 1977-05-25 1978-12-19 Sumitomo Chem Co Ltd Deterioration of inhibitor for rubber
US4513110A (en) * 1983-06-09 1985-04-23 Monsanto Company Method of treating diene rubber and improved rubber compositions
US5128392A (en) * 1983-11-09 1992-07-07 Bridgestone/Firestone, Inc. Accelerator system for peroxide based curing systems
US4557306A (en) 1984-06-18 1985-12-10 The Firestone Tire & Rubber Company Carbon black-furazan oxide product and rubber compositions containing same
GB8606808D0 (en) * 1986-03-19 1986-04-23 Malaysian Rubber Producers Elastoplastic compositions
JPS62250042A (ja) 1986-04-23 1987-10-30 Bridgestone Corp 改良されたゴム組成物
US5023287A (en) * 1987-11-05 1991-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber containing matrix-antidegradants
SU1634681A1 (ru) * 1987-12-29 1991-03-15 Институт Химической Физики Ан Ссср Способ модификации поверхности резины
US5118807A (en) * 1989-10-13 1992-06-02 Uniroyal Chemical Company, Inc. N-alkyl-p-quinonediimino triazine compounds
US5208280A (en) * 1989-10-13 1993-05-04 Uniroyal Chemical Company, Inc. Elastomers and tire with N-alkyl-p-quinonediimino triazine stabilizers
US5200164A (en) 1990-04-04 1993-04-06 Cabot Corporation Easily dispersible carbon blacks
DE4119959A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Degussa Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, mit russ gefuellten kunststoff- und kautschukmischungen
JPH06107863A (ja) * 1992-09-28 1994-04-19 Bridgestone Corp ゴム組成物
US5397807A (en) 1993-10-14 1995-03-14 The Dow Chemical Company Compatibilized carbon black and a process and a method for using
IL154538A (en) * 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
IL116379A (en) * 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
US5575845A (en) * 1994-12-15 1996-11-19 Cabot Corporation Carbon black products for coloring mineral binders
IL116376A (en) * 1994-12-15 2001-03-19 Cabot Corp Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products
JPH08183883A (ja) * 1995-01-04 1996-07-16 Sumitomo Chem Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物およびその製造方法
IL116552A (en) 1995-01-10 2001-09-13 Cabot Corp Carbon black compositions, polymer compositions including the carbon black compositions and articles of manufacture including the polymer compositions
US5708055A (en) 1995-02-01 1998-01-13 Columbian Chemicals Company Thermoplastic composition comprising chemically modified carbon black and their applications
US5877238A (en) 1995-05-22 1999-03-02 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks and coupling agents
US6248808B1 (en) * 1996-04-17 2001-06-19 Mitsubishi Chemical Corporation Process for preparing surface-treated carbon black and rubber composition
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US6110994A (en) * 1996-06-14 2000-08-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
JPH10338771A (ja) * 1997-06-09 1998-12-22 Tokai Carbon Co Ltd ゴム組成物
CN1153802C (zh) * 1997-10-20 2004-06-16 弗莱克斯塞思美国有限合伙公司 用作橡胶添加剂的醌二亚胺
US5959126A (en) 1997-10-29 1999-09-28 Flexsys America L. P. Formation of quinonedimines from phenylenediamines by catalytic oxidation
US6287374B1 (en) * 1998-09-11 2001-09-11 Shozo Yanagida Pigment and process for producing the same, water base ink and process for producing the same

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Publication number Publication date
WO2001092423A2 (en) 2001-12-06
CA2410244A1 (en) 2001-12-06
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AU2001264778A1 (en) 2001-12-11
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TW574325B (en) 2004-02-01

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