CN1789315B - 橡胶混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶混合物，该橡胶混合物包含橡胶、填料、任选其它的橡胶助剂和至少一种具有通式I的有机硅烷， R1R2R3SiR4-SH (I)，其中R1是甲基或者乙基；R2是甲氧基、乙氧基或者-O-(Y-O)m-X，其中Y＝支链或者无支链的、饱和或不饱和的二价烃基，X是C1至C9烷基，并且m＝1-40；R3是甲基、乙基或者R2；并且R4是支链的或者无支链的、饱和或者不饱和的、脂肪族的、芳香族的或者混合的脂肪族/芳香族二价C1-C12烃基。根据本发明的橡胶混合物是通过混合橡胶、填料、任选其它的橡胶助剂和至少一种具有通式I的有机硅烷而制得的。所述橡胶混合物可以用于生产成形制品。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶混合物、用于制备它们的方法以及它们的用途。
背景技术
已知可水解的含硫的有机硅化合物能够与含有羟基的填料(例如天然和合成的硅酸盐、碳酸盐、玻璃和金属氧化物)反应。在此它们被用于表面改性以及改进附着力。在橡胶加工工业中，它们被用作增强填料和所采用的聚合物之间的增粘剂(Angew.Chem.98，(1986)237-253；DE2141159、DE2212239、DE19544469 A1、US3978103、US4048206、EP784072A1)。该种物质的公知的代表性的材料包括聚硫烷(烷基三烷氧基硅烷)，例如，二[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷或者二[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷。
此外，将巯基-官能化的有机硅烷使用在橡胶混合物中也是已知的(US3350345、FR2.094.859)。使用烷基硅烷降低橡胶混合物的粘度(EP795577A1、EP864605A2)和使巯基官能化硅烷与较长链烷基硅烷结合(DE10015309A1)同样是已知的。
使用三烷氧基官能化的硅烷的缺点是释放出挥发性的碳氢化合物，在实际操作中，这些主要是甲醇和乙醇。
从DE1043357A1和EP1244676B1中知道了二烷基单烷氧基甲硅烷基聚硫化物。由于二烷基单烷氧基，挥发性碳氢化合物的释放低于在三烷氧基化合物的情况下的释放。
二烷基单烷氧基甲硅烷基聚硫化物的缺点是差的抗摩损性和抗撕裂传播性(tear propagation resistance)。
发明内容
本发明的目的是提供橡胶混合物，在制备该橡胶混合物的过程中发生低挥发性碳氢化合物的释放，并且该橡胶混合物与包含已知的硅烷的橡胶混合物相比具有改进的抗撕裂传播性。
本发明提供了橡胶混合物，其包含橡胶、填料、任选其它的橡胶助剂和至少一种具有通式I的有机硅烷
R1R2R3SiR4-SH (I)
其中R1是甲基或者乙基；
R2是甲氧基、乙氧基或者-O-(Y-O)m-X，其中Y＝支链或者无支链的、饱和或不饱和的二价烃基，优选CH2、CH2CH2、CH2CH(CH3)或者CH(CH3)CH2，X是C1至C9烷基，优选是甲基或者乙基，并且m＝1-40，优选2-30，特别优选3-25，非常优选4-20，尤其优选10-20；
R3是甲基、乙基或者R2；并且
R4是支链的或者无支链的、饱和或者不饱和的、脂肪族的、芳香族的或者混合的脂肪族/芳香族二价C1-C12烃基。
优选，R2或R3中至少一个基团可以是-O-(Y-O)m-X基。
所述橡胶混合物可以优选包含具有通式I的有机硅烷
R1R2R3SiR4-SH (I)
其中R1是甲基或者乙基；
R2是-O-(Y-O)m-X，其中Y＝支链或者无支链的、饱和或不饱和的二价烃基，优选CH2、CH2CH2、CH2CH(CH3)或者CH(CH3)CH2，X是C1至C9烷基，优选是甲基或者乙基，并且m＝1-40，优选2-30，特别优选3-25，非常优选4-20，尤其优选10-20；
R3是甲基、乙基或者R2；并且
R4是支链的或者无支链的、饱和或者不饱和的、脂肪族的、芳香族的或者混合的脂肪族/芳香族二价C1-C12烃基。
R4可以优选是CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)或者CH2CH(CH3)CH2。
可以优选使用二甲基乙氧基甲硅烷基丙硫醇、甲基二乙氧基甲硅烷基丙硫醇、二乙基乙氧基甲硅烷基丙硫醇、乙基二乙氧基甲硅烷基丙硫醇、二甲基甲氧基甲硅烷基丙硫醇、甲基二甲氧基甲硅烷基丙硫醇、二乙基甲氧基甲硅烷基丙硫醇、乙基二甲氧基甲硅烷基丙硫醇、(CH3O)(CH3)2Si-(CH2)2CH(CH3)-SH或者(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)2CH(CH3)-SH作为具有通式I的有机硅烷。
具有化学式I的化合物可以是：
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3SH、
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[(C8H17O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3SH、
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[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(C5H11O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(C5H11O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(C5H11O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH、
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[(C7H15O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH、
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[(C8H17O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH、
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[(C8H17O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH、
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[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C5H11O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C5H11O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C5H11O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C5H11O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C5H11O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C6H13O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C6H13O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C6H13O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C6H13O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C6H13O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
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[(C7H15O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
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[(C8H17O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
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[(C8H17O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C4H9O-(CH2-CH2O)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
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[(C6H13O-(CH2-CH2O)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
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[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH或
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH，其中Me＝CH3并且Et＝CH2CH3。
其中X＝C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17或者C9H19的具有式子I的化合物可以是：
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Me)(MeO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)7]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)8]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)9]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)10]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)11]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)12]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)13]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)14]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)15]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)16]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)17]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)18]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)19]2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)20)2(Me)Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)2)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)3)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)4)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)5)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)6)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)7)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)8)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)9)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)10)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)11)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)12)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)13)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)14)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)15)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)16)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)17)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)18)(Me)2Si(CH2)3SH、
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)19)(Me)2Si(CH2)3SH或者
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)20)(Me)2Si(CH2)3SH。
具有通式I的有机硅烷可以构成具有通式I的有机硅烷化合物的混合物。该混合物可以包括具有相同的或者不同的m的有机硅烷化合物。该有机硅烷混合物可以包括具有相同或者不同Y基的化合物。该混合物可以包括具有相同或者不同R1、R2、R3或者R4基团的有机硅烷化合物。
缩合产物，也就是说低聚-和聚硅氧烷，可以由具有通式I的有机硅烷形成。该低聚和聚硅氧烷可以通过加入水并且加入添加剂以及本领域技术人员的公知工艺，低聚或者共低聚相应的具有通式I的烷氧基硅烷化合物来获得。以这种方法形成的低聚和聚合产物可能包含具有通式I的有机硅化合物。
具有通式I的有机硅烷还可以包含通式I的有机硅烷的低聚或者聚合产物。具有通式I的有机硅烷可以是具有通式I的有机硅烷的低聚或者聚合产物与非缩合的具有通式I的有机硅烷的混合物。
具有通式I的有机硅烷可以以纯净的形式或者以吸附在惰性有机或者无机载体上的形式，以及以与有机或无机载体预反应的形式加入到混合过程中。优选的载体材料可以是沉淀的或热解的硅石、蜡、热塑性塑料、天然或者合成的硅酸盐、天然或者合成的氧化物(尤其是氧化铝)或者炭黑。此外，具有通式I的有机硅烷还可以以与将要使用的填料预反应的形式加入到混合过程中。
可以将下面的填料用于根据本发明的橡胶混合物中：
-炭黑：在此使用的炭黑是通过火焰黑、燃烧炉、气黑或者热法工艺制备的并且其BET表面积为20-200m2/g。该炭黑还可以任选地包含杂原子，例如Si。
-无定形硅石，例如通过沉淀硅酸盐溶液或者火焰水解硅卤化物制得的，其具有5-1,000m2/g，优选20-400m2/g的比表面积(BET表面积)并且具有10-400nm的基本粒径。该硅石还可以任选以与其它金属氧化物(例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和钛的氧化物)的混合氧化物的形式存在。
-合成的硅酸盐，例如BET表面积为20-400m2/g并且基本粒径为10-400nm的硅酸铝、碱土金属硅酸盐(例如硅酸镁或者硅酸钙)。
-合成或者天然的氧化铝和氢氧化铝。
-天然硅酸盐，例如高岭土和其它天然存在的硅石。
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(垫或绳)或玻璃微球。
优选地，在每一种情况下，基于100份橡胶，以5-150重量份的量使用通过从硅酸盐溶液中沉淀而制备的BET表面积为20-400m2/g的无定形硅石。
除了天然橡胶外，还可以使用合成橡胶来制备根据本发明的橡胶混合物。例如，W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart 1980中描述了优选的合成橡胶。它们尤其包括：
-聚丁二烯(BR)，
-聚异戊二烯(IR)，
-苯乙烯/丁二烯共聚物，例如乳液SBR(E-SBR)或者溶液SBR(S-SBR)，优选具有1-60重量％，特别优选5-50重量％(SBR)的苯乙烯含量，
-氯戊二烯(CR)，
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)，
-丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为5-60，优选10-50重量％(NBR)，
-部分氢化的或者完全氢化的NBR橡胶(HNBR)，
-乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)，
-还具有例如羧基、硅烷醇或环氧基的官能团的上述橡胶，例如环氧化的NR、羧基官能化的NBR或者硅烷醇(-SiOH)或者硅氧基官能化的(-Si-OR)SBR，
以及这些橡胶的混合物。玻璃转变温度高于-50℃的阴离子聚合的S-SBR橡胶(溶液SBR)以及其与丁二烯橡胶的混合物特别适用于汽车胎面。
根据本发明的橡胶粗混合物和硫化产物还可以包含橡胶助剂，例如反应加速剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、补充剂、有机酸、延缓剂、金属氧化物或者催化剂，例如三乙醇胺或者己硫醇。
聚(亚烷基)二醇也可以是橡胶助剂。聚(亚烷基)二醇可以是聚乙二醇、聚丙二醇或/和聚丁二醇。
聚(亚烷基)二醇可以具有50-50,000g/mol，优选50-20,000g/mol，特别优选200-10,000g/mol，非常优选400and 6,000g/mol，尤其优选500-3,000g/mol的分子量。
聚乙二醇可以是烃封端的聚乙二醇Alk-O-(CH2-CH2-O)yI-H或者Alk-(CH2-CH2-O)yI-Alk，其中yI＝2-25，优选yI＝2-15，特别优选yI＝3-8和10-14，非常优选yI＝3-6和10-13，并且Alk是支链的或者无支链的、未取代的或者取代的、饱和的或者不饱和的具有1-35，优选4-25，特别优选6-20，非常优选10-20，尤其优选11-14个碳原子的烃。
聚丙二醇可以是烃封端的聚丙二醇，Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H或者Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-Alk，其中yI和Alk具有上述的含义。
聚丁二醇可以是烃封端的聚丁二醇Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H、Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H，Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-Alk或者Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-Alk，其中yI和Alk具有上述的含义。
聚(亚烷基)二醇可以是由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或者它们的混合物醚化的新戊二醇HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH、季戊四醇C(CH2-OH)4或三甲醇丙烷CH3-CH2-C(CH2-O)3，其中，在醚化的多元醇中，乙二醇、丙二醇或/和丁二醇重复单元数是2-100，优选2-50，特别优选3-30，非常优选3-15。
橡胶助剂可以以已知的量使用，这主要取决于预定用途。常规的量是例如，基于橡胶，0.1-50重量％，优选0.1-30重量％的量。硫或者产生硫的物质可以用作交联剂。根据本发明的橡胶混合物还可以包括硫化促进剂。例如，巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫尿和硫代碳酸盐可以被用作合适的硫化促进剂。基于橡胶，硫化促进剂和硫可以以0.1-10重量％，优选0.1-5重量％的量使用。
本发明还提供了用来制备根据本发明的橡胶混合物的方法，其特征在于混合橡胶、填料、任选其它的橡胶助剂和至少一种具有通式I的有机硅烷。
根据本发明的橡胶混合物的硫化可以在100-200℃，优选130-180℃，任选在10-200巴的压力下进行。这些橡胶与填料、任选的橡胶助剂以及具有通式I的有机硅烷的混合可以在已知的混合单元，例如辊式研磨机、密炼机和混合挤出机中进行。
根据本发明的橡胶混合物可以用于生产成形制品，例如用于生产充气轮胎、胎面、电缆包皮、胶管、传动带、传送带、辊覆盖物、轮胎、鞋底、密封圈和缓冲件。
根据本发明的橡胶混合物显示了抗撕裂传播性的改进。
实施例：
实施例1：3-巯基丙基(二甲基乙氧基硅烷)(MPDMES)
在室温下，首先将37.5g干燥的NaSH和600ml干乙醇引入到具有玻璃双层夹套和哈司特镍合金C22盖子+配件的高压釜(BeuchiAG)中。加热该悬浮液，并且在50℃下搅拌20min。用压力滴管将100g 3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)和5g 3-氯丙基(二甲基氯硅烷)的混合物加入到该悬浮液中。在搅拌的同时，将另外200ml乙醇加入到该混合物中，并将该混合物加热到93-96℃。保持该温度180分钟。然后将该混合物冷却到室温。
过滤所形成的悬浮液并用甲苯洗涤该滤饼。在旋转挥发器上脱去滤出液中的溶剂。过滤所获得的悬浮液，用甲苯洗涤该滤饼并且在旋转挥发器上脱去滤出液中的溶剂。获得了88.3g的无色液体产品。
对比实施例1：[(EtO)Me2Si-CH2-CH2-CH2-]2S3.66
将700ml乙醇称量到装有337g干燥的Na2S4(1.94mol)和700g 3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)(3.88mol)的2,000ml四颈烧瓶中，并且在搅拌的同时，将该混合物加热到沸点。在回流下煮沸该反应溶液270分钟。将3g 3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)加入到该悬浮液中并且在回流下再将该混合物加热30分钟。
冷却所述悬浮液，过滤并用乙醇洗涤残留物。在旋转蒸发器上在20-400毫巴在60-90℃下除去滤出液中的溶剂，并再次过滤。分离出769.2g有机液体。
分析：
1.1H-NMR
基于NMR数据(S1-S10)，平均链长-Sx-是3.66。
2.29Si-NMR
对比实施例1含有1.6摩尔％的二聚[(EtO)Me2Si-CH2-CH2-CH2-]2Sx。
使用得自Bruker的DRX 500 NMR装置来分析根据本领域技术人员已知的规则和操作条件的对比产品。测量频率，对于29Si核是99.35MHz并且对于1H核是500.13MHz。使用四甲基硅烷(TMS)作为参照。例如，在U.，J.Münzenberg，D.Luginsland，A.MüllerKautschuk Gummi Kunststoffe 1999，52(9)，588 et seq.，D.LuginslandKautschuk Gummi Kunststoffe 2000，53(1-2)，10 et seq或M.W.Backeret al，Polymer Preprints 2003，44(1)，245 et seq.中描述了对二(烷氧基甲硅烷有机基)聚硫化物和巯基有机基(烷氧基硅烷)以及它们的混合物的分析。
实施例2：橡胶的研究
下面的表1中给出了橡胶混合物的配方。此处的单位phr指的是基于100份所使用的粗橡胶的重量含量。根据本发明的硅烷是以等重量(in equal weight)计量的。在书″Rubber Technology Handbook″，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994中描述了制备橡胶混合物以及它的硫化产品的全过程。
偶联剂Si 69(二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT))和VP Si 263(3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(MPTES))是可以从Degussa AG购得的市售产品。作为烷基硅烷，偶联剂VP Si 208(辛基甲硅烷基三乙氧基硅烷)是加工助剂，并且其是得自Degussa AG的市售产品。
表1：
聚合物VSL 5025-1是Bayer AG生产的溶聚SBR共聚物，该橡胶苯乙烯的含量为25重量％、丁二烯的含量为75重量％。该共聚物含37.5phr填充油，且门尼粘度(ML 1+4/100℃)为50。
聚合物Buna CB 24是Bayer AG生产的顺式1，4-聚丁二烯橡胶(钕系催化剂)，该橡胶的顺式1，4-结构含量至少为96％，且门尼粘度为44±5。Ultrasil 7000GR是Degussa AG生产的易分散二氧化硅，BET表面积为170米2/克。
使用得自Chemetall的Naftolen ZD作为芳烃油，Vulkanox 4020是得自Bayer AG的PPD，并且Protektor G3108是得自Paramelt B.V的抗臭氧蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是得自Bayer AG的市售产品。Perkacit TBzTD(四苄基秋兰姆四硫化物)是得自FlexsysN.V的产品。
所述橡胶混合物是在密炼机中根据表2中的混合处理步骤制备的。
表2：
表3中总结了用于橡胶测试的方法。
表3：
表4显示了橡胶测试的结果。
表4：
| 硫化橡胶的数据 | 单位 | 混合物1(参照) | 混合物2(参照) | 混合物3(参照) | 混合物4 |
| 拉伸强度 | [MPa] | 12.8 | 15.2 | 12.2 | 15.2 |
| 模量100％ | [MPa] | 1.2 | 1.2 | 1.3 | 1.2 |
| 模量300％ | [MPa] | 5.8 | 6.2 | 6.1 | 6.7 |
| 模量300％/100％ | [-] | 4.8 | 5.2 | 4.7 | 5.6 |
| 断裂伸长率 | [％] | 480 | 480 | 460 | 460 |
| 抗撕裂传播性 | [N/mm] | 53 | 63 | 45 | 74 |
| 落球弹性试验(60℃) | [％] | 65.5 | 69.5 | 65.1 | 69.1 |
| DIN磨损 | [mm3] | 88 | 66 | 82 | 59 |
从DE10015309 A1已知，与聚硫化物相比，巯基硅烷具有更高的偶联产率和由此而来的较高的放大因子。通过比较混合物2和混合物1，这一点也通过较高的放大因子(模量300％/100％)、较高的落球回弹值和改进的(较低)的DIN磨损得到了证实。
在EP 1043357 A1中，其显示了对于三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(实施例1)，与待记录的三乙氧基变体相比，在每一种情况下用甲基取代每个硅原子上的两个环氧基(实施例2)，在橡胶性能上，例如静态指标(例如拉伸强度和模量)和动态指标(例如落球弹性试验、动态模量和tanδ)都没有变坏。
与上述的得自EP 1043357的聚硫化物的观察结果形成对照，巯基硅烷的二甲基变体(根据本发明的混合物4)显示了在重要性能上的显著改进。从而，在300％延伸率处的模量、放大因子(模量300％/100％)、抗撕裂传播性以及DIN磨损方面都显著优于在相应的三乙氧基变体(MPTES)(混合物2)情况下的性能。它们同样显著优于在TESPT(混合物1)和相应的二甲基变体DMESPT(混合物3)情况下的性能。
实施例3：HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)[(O-CH(CH3)-CH2)5-O-C4H9]
在圆底烧瓶中混合86.64g HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)2、163.29g聚丙二醇单丁基醚(CAS 9003-13-8，Aldrich，Mw＝340g/mol)和0.23g对甲苯磺酸。在150-155℃的油浴温度下在100-400毫巴的压力下在旋转蒸发器上处理所得混合物6.5h。将游离的挥发醇蒸馏出来。所分离的产物的重量是236g。
实施例4：
HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)[(O-CH(CH3)-CH2)16-O-C4H9]
在圆底烧瓶中混合86.64g HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)2、480.03g聚丙二醇单丁基醚(CAS 9003-13-8，Aldrich，Mw＝1,000g/mol)和0.23g对甲苯磺酸。在145-155℃的油浴温度下在100-400毫巴的压力下在旋转蒸发器上处理所得混合物4.5h。将游离的挥发醇蒸馏出来。所分离的产物的重量是552g。
实施例5：
HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)[(O-CH2-CH2)4-O-CH2-CH(Et)-C4H9]
在圆底烧瓶中混合86.62g HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)2、147g聚乙二醇单-2-乙基己基醚(Aduxol HEX-04，CAS 26468-86-0，
& AG)和0.5g Ti(OBu)4。在125-135℃的油浴温度下在150-300毫巴的压力下在旋转蒸发器上处理所得混合物4.5h。将游离的挥发醇蒸馏出来。所分离的产物的重量是214g。
实施例6：HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)[(O-CH2-CH2)2-O-C6H13]
在圆底烧瓶中混合50g HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)2、45.7g二乙二醇单己基醚(CAS 112-59-4，经Merck/VWR International获得)和0.23g Ti(OBu)4。在130-135℃的油浴温度下在100-300毫巴的压力下在旋转蒸发器上处理所得混合物6h。将游离的挥发醇蒸馏出来。所分离的产物的重量是80g。
实施例7：HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)[(O-CH(CH3)-CH2)16-O-C4H9]
在圆底烧瓶中混合80g HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)2、384.07g聚丙二醇单丁基醚(CAS 9003-13-8，Aldrich，Mw＝1,000g/mol))和0.2g对甲苯磺酸。在145-155℃的油浴温度下在100-300毫巴的压力下在旋转蒸发器上处理所得混合物6h。将游离的挥发醇蒸馏出来。所分离的产物的重量是448g。
实施例8：
HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)[(O-CH2-CH2)4-O-CH2-CH(Et)-C4H9]
在圆底烧瓶中混合50g HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)2、73.5g聚乙二醇单-2-乙基己基醚(Aduxol HEX-04，CAS 26468-86-0，
& AG)和0.3g Ti(OBu)4。在125-135℃的油浴温度下在150-300毫巴的压力下，在旋转蒸发器上处理所得混合物4.5h。将游离的挥发醇蒸馏出来。所分离的产物的重量是108g。
实施例9：HS-CH2-CH2-CH2-SiMe(OEt)2的制备
根据EP 1 538 152 A1实施例4中的方法制备HS-CH2-CH2-CH2--SiMe(OEt)2。所使用的起始物料是Cl-CH2-CH2-CH2-SiMe(OEt)2、Cl-CH2-CH2-CH2-SiMeCl2、NaSH(干)和乙醇。过滤所获得的悬浮液并且脱去溶剂并通过蒸馏净化所得硅烷。
实施例10：橡胶的研究
在下面的表5中给出了橡胶混合物的配方。如表6所示这些混合物中所加入的偶联剂不同。在表2中给出了混合处理的步骤。
表5：
表6：
| 混合物编号 | 硅烷 |
| 5(参照) | VP Si 263 |
| 6 | 得自实施例1的硅烷 |
| 7 | 得自实施例9的硅烷 |
| 8 | 得自实施例3的硅烷 |
| 9 | 得自实施例4的硅烷 |
| 10 | 得自实施例5的硅烷 |
| 11 | 得自实施例6的硅烷 |
| 12 | 得自实施例7的硅烷 |
| 13 | 得自实施例8的硅烷 |
表7中总结了用于橡胶测试的方法。
表7：
表8显示了橡胶测试的结果。
表8：
| 硫化橡胶的数据 | 单位 | 混合物5(参照) | 混合物6 | 混合物7 |
| 部分硫化时间t5 | [min] | 14.0 | 10.2 | 13.0 |
| 部分硫化时间t35 | [min] | 18.4 | 13.2 | 16.8 |
| 抗撕裂传播性A | [N/mm] | 30.3 | 33.6 | 34.2 |
| 抗撕裂传播性B | [N/mm] | 23.6 | 29 | 24.6 |
| 硫化橡胶的数据 | 单位 | 混合物8 | 混合物9 | 混合物10 |
| 部分硫化时间t5 | [min] | 20.5 | 27.6 | 21.2 |
| 部分硫化时间t35 | [min] | 24.1 | 31.7 | 24.9 |
| 抗撕裂传播性A | [N/mm] | 39.9 | 47.5 | 40.0 |
| 抗撕裂传播性B | [N/mm] | 33 | 42.6 | 34.8 |
| 硫化橡胶的数据 | 单位 | 混合物11 | 混合物12 | 混合物13 |
| 部分硫化时间t5 | [min] | 19.9 | 26.1 | 19.2 |
| 部分硫化时间t35 | [min] | 24.3 | 30.1 | 22.7 |
| 抗撕裂传播性A | [N/mm] | 39.5 | 44.3 | 47.9 |
| 抗撕裂传播性B | [N/mm] | 31.3 | 41.5 | 33.5 |
可以从硫化橡胶的数据看出，混合物8-13的抗撕裂传播性显著优于混合物5，6和7的性能。具有长链醇作为取代基的硅烷的混合物显示出了与其它混合物相比改进的抗撕裂传播性能。与得自混合物5的未取代的巯基硅烷(VP Si 263)相比以及与具有一个甲基的巯基硅烷(混合物7)和具有两个甲基的巯基硅烷(混合物6)相比，都是如此。
混合物8-13还进一步显示了改进的门尼焦化数据。与此相关的是改进的加工可靠性，例如在挤出胎面或者注射成型时。
实施例11：橡胶的研究
下面的表9中给出了橡胶混合物的配方。如表10中所表明的，这些混合物的差别在于在基于等克分子计量所加入的偶联剂不同。表2中给出了混合处理的步骤。
表9：
表10：
| 混合物编号 | 硅烷 | phr |
| 14 | VP Si 263 | 2.00 |
| 15 | 得自实施例9的硅烷 | 1.75 |
| 16 | 得自实施例3的硅烷 | 4.31 |
| 17 | 得自实施例4的硅烷 | 9.68 |
| 18 | 得自实施例5的硅烷 | 3.82 |
| 19 | 得自实施例6的硅烷 | 2.97 |
| 20 | 得自实施例7的硅烷 | 9.80 |
| 21 | 得自实施例8的硅烷 | 3.94 |
表7中列出了所进行的测试。表11显示了橡胶测试的结果。
表11：
| 硫化橡胶的数据 | 单位 | 混合物14 | 混合物15 | 混合物16 | 混合物17 |
| 部分硫化时间t5 | [min] | 12.2 | 13.2 | 16.3 | 14.6 |
| 部分硫化时间t35 | [min] | 16.1 | 17.2 | 20.9 | 19.7 |
| 抗撕裂传播性A | [N/mm] | 28.3 | 30.1 | 32.9 | 37.6 |
| 抗撕裂传播性B | [N/mm] | 24.0 | 25.2 | 29.9 | 31.4 |
| 硫化橡胶的数据 | 单位 | 混合物18 | 混合物19 | 混合物20 | 混合物21 |
| 部分硫化时间t5 | [min] | 20.1 | 15.2 | 17.0 | 14.6 |
| 部分硫化时间t35 | [min] | 25.1 | 19.6 | 23.0 | 19.2 |
| 抗撕裂传播性A | [N/mm] | 35.9 | 33.4 | 37.4 | 32.6 |
| 抗撕裂传播性B | [N/mm] | 30.1 | 26.8 | 31.1 | 25.8 |
同样采用等克分子计量，与未取代的巯基硅烷以及具有一个甲基和两个甲基的巯基硅烷相比，包含得自实施例3-8的硅烷的混合物显示出在撕裂传播性能和焦化性能上的优势。
Claims (20)
1.橡胶混合物，其包含橡胶、填料和至少一种具有通式I的有机硅烷
R1R2R3SiR4-SH (I)
其中R1是甲基或者乙基；
R2是-O-(Y-O)m-X，其中Y＝支链或者无支链的、饱和或不饱和的二价烃基，X是C1至C9烷基，并且m＝1-40；
R3是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或者R2；并且
R4是支链的或者无支链的、饱和或者不饱和的、脂肪族的、芳香族的或者混合的脂肪族/芳香族二价C1-C12烃基。
2.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其中所述R1是甲基。
3.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其中所述R1是乙基。
4.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其中所述R3是甲氧基。
5.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其中所述R3是乙氧基。
6.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其中所述R2是-O-(Y-O)m-X，其中Y＝无支链的饱和二价烃基，X是C1至C9烷基，并且m＝1-40。
7.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其中所述R3是甲基。
8.根据权利要求7所述的橡胶混合物，其中所述R4是饱和或不饱和的二价C1至C12烃基。
9.根据权利要求8所述的橡胶混合物，其中所述R4是饱和且无支链的二价C1至C12烃基。
10.根据权利要求7所述的橡胶混合物，其中所述R4是芳香族的。
11.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其中所述R3是乙基。
12.根据权利要求11所述的橡胶混合物，其中所述R4是饱和或不饱和的二价C1至C12烃基。
13.根据权利要求12所述的橡胶混合物，其中所述R4是饱和且无支链的二价C1至C12烃基。
14.根据权利要求11所述的橡胶混合物，其中所述R4是芳香族的。
15.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其还包含至少一种橡胶助剂。
16.根据权利要求15所述的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶助剂是聚(亚烷基)二醇。
17.用于制备根据权利要求1所述的橡胶混合物的方法，其包括混合橡胶、填料、和具有通式I的有机硅烷的步骤。
18.成形制品，其包含根据权利要求1的橡胶混合物。
19.根据权利要求18的成形制品，其中所述成形制品是胎面、电缆包皮、胶管、传动带、传送带、辊覆盖物、轮胎、鞋底、密封圈和缓冲件。
20.根据权利要求19的成形制品，其中所述轮胎是充气轮胎。
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