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CN1782098A - 基于异氰酸酯的鞣剂 - Google Patents

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CN1782098A
CN1782098A CNA2005101315052A CN200510131505A CN1782098A CN 1782098 A CN1782098 A CN 1782098A CN A2005101315052 A CNA2005101315052 A CN A2005101315052A CN 200510131505 A CN200510131505 A CN 200510131505A CN 1782098 A CN1782098 A CN 1782098A
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Abstract

水组合物，含有a)至少一种含有氨基甲酰基磺酸盐基团的化合物和b)至少一种醇烷氧基化物。

Description

基于异氰酸酯的鞣剂
本发明涉及含有至少一种含氨基甲酰基磺酸盐基团的化合物和至少一种醇烷氧基化物的水组合物、其制备方法以及它们作为鞣剂或预鞣剂的用途。
异氰酸酯及其作为鞣剂的用途大体上已经公知并在下列文献中有所描述，例如，US-A 2 923 594“鞣制方法”、US-A 4 413 997“二氨基甲酰基磺酸盐鞣剂”或H.Tr_ubel，Isocyanaten[异氰酸酯]鞣制，第1和第2部分，Das Leder[皮革]，1977，150页及其下等等和181页及其下等等。
已经发现只有分子量相对较低的异氰酸酯才具有有效交联胶原分子的能力，从而提高皮革的收缩温度。
然而，由于这些化合物具有毒性、高蒸汽压和低水溶性，因此它们不能在商业鞣制机器中使用。而且，水溶液中的异氰酸酯通过中间体氨基甲酸和胺快速反应生成完全没有鞣制作用的聚脲。因而建议用保护基团暂时封闭异氰酸酯官能团。
EP-A 0 690 135和EP-A 0 814 168描述了改性的异氰酸酯，通过该物质可以减少这些问题。为此，筛选的异氰酸酯先与聚醚醇反应，然后与亚硫酸氢盐转变成为氨基甲酰基化合物，该化合物基本上不与水反应。得到一种用于鞣制过程时具有足够稳定性的水分散液。然而，该方法具有两个严重的缺点：
--异氰酸酯与聚醚醇的反应必须在无水和优选无粘度抑制溶剂下进行，从而需要高技术质量和昂贵的硬件。
--通过将醇偶联到异氰酸酯上，消耗了一部分异氰酸酯官能团，从而降低了产品的鞣制作用。
现在已经发现了没有这些缺点的基于异氰酸酯的产品。
由此，本发明涉及一种水组合物，含有：
a)至少一种含氨基甲酰基磺酸盐基团的化合物和
b)至少一种醇烷氧基化物。
根据本发明的组合物优选含有(以钠盐和基于固体计)51～99％重量、优选61～97％重量的含氨基甲酰基磺酸盐基团的化合物。适用的含氨基甲酰基磺酸盐基团的组分a)化合物优选为有机异氰酸酯与亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐反应的产物。
适用的有机聚异氰酸酯为脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂环聚异氰酸酯，例如，如W.Siefken在Liebigs Annalen der Chemie 562,75页到136页中所描述的。
优选具有1.8到3.5的官能度并优选分子量＜800g/mol的有机异氰酸酯，特别是官能度为2并且分子量＜400g/mol的异氰酸酯。
优选的聚异氰酸酯是平均分子量低于800、结构式为Q(NCO)n的化合物，其中n表示至少为2的数字，优选2～4，Q表示脂肪族C4-C12烃基、脂环族C6-C15烃基或具有1～3个选自氧、硫和氮杂原子的杂环C2-C12基，例如(i)二异氰酸酯，如亚乙基二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-1，6-己二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，2-异氰酸根合甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2，4-和2，6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯以及这些异构体的任何所希望的混合物，六氢-1，3-和/或-1，4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-2，4’-和/或4，4’-二苯基甲基二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯以及这些异构体的任何所希望的混合物，二苯基甲烷-2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、含脲二酮(uretdione)基团的聚异氰酸酯，诸如：例如，双(6-异氰酸根合己基)脲二酮或含有脲二酮结构的1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷的二聚体，以及上述聚异氰酸酯的任何所希望的混合物；(ii)三官能的聚异氰酸酯和具有更高官能度的多异氰酸酯，例如三异氰酸根合三苯基甲烷系列(如三苯基甲烷4，4’，4’-三异氰酸酯)的异构体及其混合物；(iii)通过脲基甲酸化、三聚作用或缩二脲作用由聚异氰酸酯(i)和/或(ii)制备得到的化合物，每分子该化合物具有至少3个异氰酸根合基团。通过三聚作用制备的聚异氰酸酯例子是可通过异氰脲的形成而得到的1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷的三聚体，以及可通过1，6-己二异氰酸酯的三聚作用得到的聚异氰酸酯，任选地作为与2，4’-二异氰酸根合甲苯的混合物，并含有异氰脲酸酯基团。通过缩二脲作用制备得到的聚异氰酸酯的例子是三(异氰酸根合己基)缩二脲及其与其更高同系物的混合物，所述更高同系物可以，例如根据德国Offenlegungsschrift 23 08 015得到。
特别优选分子量小于400g/mol、NCO基与脂肪族化合物或脂环族化合物相连的那些聚异氰酸酯，例如，1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷和4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，以及这些二异氰酸酯的任何所希望的混合物。也可以使用脂肪族聚异氰酸酯，如下列结构式的亚二甲苯基二异氰酸酯。
Figure A20051013150500061
优选使用上述二异氰酸酯。然而，单官能脂肪族异氰酸酯，诸如：例如，异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸十八烷基酯或异氰酸十二烷基酯、和/或平均官能度为2.2到4.2的聚异氰酸酯也可以搭配使用。
具有较高官能度的聚异氰酸酯为聚异氰酸酯混合物，该混合物具有异氰酸根合团并优选具有3.2-4.2的(平均)NCO官能度，所述异氰脲酸酯基团基本上由三聚的1，6-二异氰酸根合己烷或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、任选的二聚的1，6-二异氰酸酯己烷或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷以及相应的较高同系物和任选的脲二酮基团构成且NCO含量为19～24wt％，如用1，6-二异氰酸酯己烷或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷的异氰酸酯形成通过本身公知的催化三聚作用得到。
其它适用的聚异氰酸酯A为通过脂肪族或脂环族二异氰酸酯改性得到并且具有脲二酮和/或异氰脲酸酯、尿烷和/或脲基甲酸酯、缩二脲或噁二嗪结构的聚异氰酸酯，如通过例如在DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209和DE-A 3 900053，以及EP-A 336 205和EP-A 339 396中以实施例的方式所描述的。适用的聚异氰酸酯还可以是，例如，含酯基的聚异氰酸酯，诸如：例如，可通过季戊四醇基或三羟甲基丙烷甲硅烷基醚与异氰酸根合己酰氯(参见DE-A 3 743 782)反应得到的四或三异氰酸酯。另外，也可以使用三异氰酸酯，例如，三异氰酸根合二环己基甲烷。
在两种情况下，基于所有聚异氰酸酯A计，优选将单官能和二官能以上异氰酸酯的用量均限定为不超过10mol％。
但是，特别优选上述的脂肪族、脂环族和芳脂族二异氰酸酯。
特别优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)。
适用的亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐优选为其碱金属盐或铵盐，特别是亚硫酸和焦亚硫酸的钠盐，即分别为亚硫酸氢钠(NaHSO3)和焦亚硫酸钠(Na2S2O5)。
使用这些酸的其它碱金属盐和铵盐也有利，即亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钾、亚硫酸氢锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸铵以及这些酸的简单四烷基铵盐，例如，亚硫酸氢四甲基铵、亚硫酸氢四乙基铵等。为了封闭，这些盐类优选以固体含量为5～40wt％的水溶液进行使用。
有机异氰酸酯与亚硫酸氢盐/焦亚硫酸盐的反应优选在0～60℃、优选10～40℃，使用亚硫酸的碱金属盐或铵盐水溶液在醇烷氧基化物存在下进行，直至所有NCO基都发生反应。为此，通常要求反应时间为1到12小时，优选3到8小时。最终产物是光澄清的水溶液，在少数个别的情况下，最终产物是平均粒径小于800纳米的稳定、微细乳液。
可用本身公知的方法通过将合适的引发剂分子烷氧化得到的聚醚醇适合用作优选的醇烷氧基化物。为了制备聚醚醇，分子量为88到438的任何所希望的一元或多元醇都可以用作引发剂分子。
特别优选具有5到30个碳原子的链长和1到25个烷氧基单元的脂肪醇烷氧基化物。
优选使用的是通过使至少一种醇ROH以每摩尔醇ROH与n摩尔至少一种环氧烷反应得到的醇烷氧基化物，
其中：
R为具有5-30个碳原子的烷基，其具有包含4-29个碳原子的主链，在主链的中部具有至少一个作为C1-C10烷基的支链；
环氧烷具有2-6个碳原子，
并且
n为1-25的数值。
在本发明前后文中，“链的中部”理解为意指主链中的这些碳原子，即，基团R中最长的烷基链中的这些碳原子：从碳原子C#2开始，其计数始自直接键合于与R基团相邻的氧原子的碳原子(C#1)，至作为主链末端碳原子的碳原子ω终止，包括C#2和ω-2碳原子。这意味着R基团主链的C#2、C#3、……至Cω-2碳原子中的至少一个被C1-C10烷基取代。优选地，R基团主链的C#2碳原子被C1-C10烷基取代。此外，也可能是链中部的一个或多个碳原子被两个C1-C10烷基取代，即：链中部的一个或多个碳原子为季碳原子。
特别优选的是基于1-3种不同醇ROH、特别优选基于1-2种不同醇ROH的醇烷氧基化物的混合物。R基团的碳原子数和/或支链的类型可以不同。
醇ROH的主链优选具有1-4个支链，只要该主链的长度允许在链的中部有一个以上的支链，特别优选有1-3个支链，最优选有2或3个支链。这些彼此独立的支链通常具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子，特别优选1-3个碳原子。特别优选的支链由此为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
醇ROH的R基团优选具有5-30个碳原子。由于R基团优选具有至少一个具有至少一个碳原子的支链，因此主链含有4-29个碳原子。R基团优选具有6-25个碳原子，特别优选10-20个碳原子。这意味着主链优选具有5-24个碳原子，特别优选9-19个碳原子。最为优选地，主链具有9-15个碳原子，并且R基团的其它碳原子分布于一个或多个支链中。
与支链的醇ROH反应以得到所用的醇烷氧基化物的环氧烷优选选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。也可以是单一的醇ROH与诸如环氧乙烷和环氧丙烷的所述环氧烷的不同成分反应，有可能获得这样的醇烷氧基化物：它们各自除了具有包括多个诸如环氧丙烷的其它环氧烷单元的嵌段以外，还具有包括多个诸如环氧乙烷的环氧烷单元的嵌段。本发明所用的醇烷氧基化物特别优选含有环氧乙烷(EO)单元，即：所用的环氧烷优选为环氧乙烷。
此外，在单一的醇ROH与诸如环氧乙烷和环氧丙烷的所述环氧烷的不同成分的反应中，有可能获得其中随机混有不同的环氧烷的醇烷氧基化物。所用的环氧烷的量优选为每摩尔醇1-25mol环氧烷，优选1-20mol，特别优选3-15mol，且最优选5-12mol。本发明的组合物含有：
5-60wt％、特别是12-50wt％的含有氨基甲酰基磺酸盐基团的组分a)化合物以及
0.1-30wt％、特别是0.5-25wt％的组分b)醇烷氧基化物，分别基于组合物计。
而且，该水组合物可以含有其它的添加剂，优选其用量至多30wt％。
组分a)与b)的重量比优选为1∶1-99∶1，特别是5∶1-35∶1。
优选地，选自合成鞣剂、树脂鞣剂、聚合复鞣剂、植物鞣剂、加脂剂、缓冲剂或填充剂的物质可以作为优选的添加剂加入，以由此简化鞣制过程并提高皮革质量。
适用于该用途的合成鞣剂为，例如，磺化的芳香族化合物、甲醛和任选的选自芳香族化合物、脲或脲衍生物的其它物质的水溶性缩合物。此处优选基于萘磺酸、二甲苯基醚磺酸、酚磺酸、二羟基二苯基砜和酚以及这些原料的组合与甲醛及任选的脲或脲衍生物的缩合作用的产物。
植物鞣剂为来源于植物并且属于缩合类鞣剂或可水解类鞣剂类的鞣剂，例如，栗木栲胶、荆树皮栲胶、刺云实栲胶或坚木栲胶。
优选用于该用途的聚合复鞣剂为高分子量水溶性或水可分散性产品，例如来自不饱和酸及其衍生物的(共)聚合反应，对皮革具有，例如，填充或加脂效果。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯的(共)聚合产物。
加脂剂是基于生物、矿物或合成油的物质，例如可以通过完全或部分硫酸化、亚硫酸化、羧酸化或磷酸化给其提供亲水基团，以改善在水中的使用性能。
优选的填充剂为惰性的有机盐和有机聚合物，例如硫酸盐，如硫酸钠或硫酸钾、滑石、氧化硅化合物、淀粉或木素磺酸盐。
本发明的组合物优选pH为3-7，优选3.3-5.5。为了得到该pH范围，优选通过添加缓冲剂质将组合物调节到合适的pH范围并稳定所述组合物。适用于该目的的缓冲剂优选为弱酸和弱碱及其盐的混合物。特别优选含有单官能、双官能、多官能或聚合羧酸及其盐的混合物。其适用的例子为甲酸、乙酸、草酸、乳酸、酒石酸、马来酸、戊二酸、苯二甲酸和/或己二酸；三官能羧酸，如柠檬酸，或者聚合羧酸，如使用(甲基)丙烯酸、马来酸或衣康酸或其衍生物的(共)聚合产物及这些化合物的碱金属、碱土金属和/或铵盐。
该水组合物可以，例如，作为溶液或悬浮液使用。优选溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，含有氨基甲酰基的化合物是基于脂肪族异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸二环己酯和三异氰酸壬酯及其混合物，特别是1，6-己二异氰酸酯。基于异氰酸酯的总量，特别是4-40％、优选6-25％的醇烷氧基化物被用于合成。
在一个进一步优选的实施方案中，每100ml混合物a)+b)用0.5-20g、优选1-10g一种或多种羧酸及其盐的混合物缓冲。
在一个更进一步优选的实施方案中，每100ml缓冲或未缓冲的混合物中添加5-30g、优选10-25g合成鞣剂。
本发明还涉及一种用于制备本发明水组合物的方法，其特征在于将组份a)和b)与水及任选的其它添加剂混合，特别是其特征在于在组份b)存在下将异氰酸酯引入水中并与亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐反应，优选直至所有的异氰酸根合团均发生反应，将由此得到且含有组份a)和b)的混合物任选地与水及其它添加剂混合。
有机异氰酸酯与亚硫酸氢盐/焦亚硫酸盐的反应优选在0-60℃、优选10-40℃，使用碱金属或铵的亚硫酸盐和醇烷氧基化物的水溶液进行，直至所有NCO基团发生反应。为此，通常要求反应时间为1-12、优选3-8小时。最终产物通常为光澄清的水溶液，在少数个别情况下，最终产物为平均粒径优选小于800纳米的稳定、微细乳液。
本发明还涉及本发明组合物作为生皮预鞣剂或鞣剂的用途。
在本发明前后文中，预鞣剂理解为意指这样一种产品：通过它，能将生皮或皮转变为允许进行诸如挤水伸展或削匀的商业机械处理的状态，但是需要用鞣剂进行进一步处理的步骤以完成皮革或毛皮的生产。
本发明还涉及一种鞣制生皮的方法，其特征在于，洗涤、浸灰、任选脱毛和脱灰后，用本发明的组合物处理预处理过的生皮或皮。
当然，对于生皮鞣制而言，可以省略脱毛。
优选在商业鞣制转鼓中的水浴中，在温度为10℃-60℃、pH为5-10、优选7-9.5的条件下，用1-10％、优选2-6％(固体)本发明权利要求1的混合物处理适当准备好的生皮(下面称为皮坯)，以此得到收缩温度＞70℃、优选＞74℃的鞣制中间产物。加入本发明的产品后，优选允许将所述产品渗透优选0.25-8小时、优选0.5-2小时，然后优选通过添加碱化剂使该产品被固定。合适的碱化剂为适用于鞣制的所有已知的碱或其混合物，即：例如，碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、氧化镁、白云石、叔胺等，特别是白云石和氧化镁。固定优选进行2-24小时、优选4-12小时的一段时间。
得到的鞣制后的中间产物适于通过例如，挤水伸展、削匀或剖层，进行机械进一步处理。而且，这些中间产物以明显的白色、纯净且耐光的自然颜色为特征，与戊二醛鞣制的皮革相比，这是实质优点。它们可以通过商业方法复鞣并完成加工以得到软而轻的坯革。
本发明还涉及一种生产皮革和毛皮的方法，其特征在于，在温度为10℃-60℃、pH为5-10、优选7-9的浴液中，用1-10％、优选2-6％(固体)本发明权利要求1的混合物处理准备好的原料皮，由此得到收缩温度＞70℃、优选＞74℃的鞣制中间产物。
在本发明的具体实施方案中，通过在添加本发明产品之前、期间或之后添加鞣制中常用的其它物质或鞣液，可以进一步改善机械继续处理的性能和最终的皮革性能。
实施例
A)本发明的组合物的制备
A1：比较例(类似于EP-A-0 690 135，实施例1)
将150g甲醇引发的聚环氧乙烷(MW 500)在惰性气体减压下于120℃加热，直至不再出现更多的馏出液(水)。然后在100℃，与1000g1，6-己二异氰酸酯在惰性气体中不存在水的情况下反应2小时。冷却至室温后，将该粘性物质冷却搅拌移入3500克39％的亚硫酸氢钠溶液中，用1600g水将混合物调节到40％固含量并继续搅拌24小时。过滤除去少量白色固体，得到pH为5.3的澄清、无色溶液。
A2：根据本发明的反应
室温下将1000g1，6-己二异氰酸酯在30分钟内搅拌移入在5100g亚硫酸氢钠溶液(26.5％)中的150g聚醚醇化物(支链的C11上具有7EO)溶液中，反应混合物升温至大约40℃。在20℃下继续搅拌6小时。得到pH为5.25的澄清、40％浓度的溶液。下表中示出了类似于A2进行的其它反应，其中同样得到澄清溶液。
  序号   异氰酸酯类型   用量   聚醚醇化物类型   用量   浓度(％)   反应温度(℃)
  A3   HDI   1000   bC8/6EO   200   35   20
  A4   HDI   1000   bC12/8.5EO   150   40   20
  A5   HDI   1000   bC13/10EO   150   40   20
  A7   HDI   1000   1C12/9EO   400   30   20
  A8   HDI   1000   bC12/8.5EO   200   60   20
  A9   HDI   1000   bC13/10EO   40   30   20
  A10   HDI   1000   bC13/10EO   70   50   40
  A13   IPDI   1000   bC13/7EO   200   35   30
  A14   HDI/IPDI   1000   bC11/7EO   180   35   30
  A16   MDI   1000   bC13/10EO   200   30   5
  A17   HDI-缩二脲   1000   bC13/10EO   200   40   30
  A18   HDI-三聚体   1000   bC12/8.5EO   170   40   20
  A19   HDI   1000   bC11/9EO/PO   180   40   20
  A20   HDI   1000   bC13/11EO/PO   150   40   20
HDI＝1，6-己二异氰酸酯；IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯；TDI＝亚甲苯二异氰酸酯；MDI＝二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯；所述的用量以克计；温度数据以℃计；浓度数据以％固体计；b C12＝具有平均12个碳原子的支链醇，例如所谓的格尔伯特(Guerbet)醇或Exxal型；1 C10＝具有平均10个碳原子的直链醇；EO＝环氧乙烷；PO＝环氧丙烷。
为了稳定和改善鞣制性能，在室温下通过简单搅拌将缓冲剂和/或其它物质引入由此得到的产物中，如果需要，通过添加水调节浓度。下表中示出了一些例子。
  序号   原料  添加剂   用量(g)   pH   浓度(％)   备注
  A21   A2  甲酸盐缓冲液   40   3.5   44   澄清溶液
  A22   A4  乳酸盐缓冲液   30   4.0   43   澄清溶液
  A23   A8  柠檬酸盐缓冲液   15   5.0   59   澄清溶液
  A24   A5  柠檬酸   6   3.5   40   澄清溶液
  A25   A3  聚丙烯酸盐   50   4.5   30   澄清溶液
  A26   A9  聚甲基丙烯酸盐   300   6.0   37   澄清溶液
  A27   A8  磷酸盐缓冲液   23   6.8   40   澄清溶液
  A28   A20  硫酸化鱼油   200   5.3   50   乳白色溶液
  A29   A2  卵磷脂   170   5.6   48   乳白色溶液
  A30   A19  萘磺酸盐   400   5.5   50   棕色溶液
  A31   A8  芳香族缩合物I   240   4.5   45   棕色溶液
  A32   A3  Tara   330   4.5   25   胶体
  A33   A5  柠檬酸+缩合物II   10/220   4.3   45   棕色溶液
  A34   A2  磷酸盐+硫酸化牛蹄油   15/120   6.2   42   乳白色溶液
原料的用量＝1000g；所述的用量以克计；浓度以％固含量计；聚丙烯酸MW约5000；聚甲基丙烯酸为Retan 540，罗姆&哈斯公司的产品；芳香族缩合物I基于二甲苯基醚磺酸盐、双羟苯基砜和甲醛，TANIGAN WLF，LANXESSDeutschland GmbH的产品；缩合物II基于萘磺酸盐、双羟苯基砜和甲醛，TANIGAN BN，LANXESS Deutschland GmbH的产品。
B)鞣制
百分含量数据基于所用原料皮/中间产物的重量计。
B1：医用绵羊皮，不含铬
在工业常规划槽内，将风干的绵羊皮用每张皮20升的水和2.0g/l的壬基酚乙氧基化物于25℃浸泡过夜并随后去肉。将经此处理的皮在水浴中用2.0g/l壬基酚乙氧基化物于35℃脱脂两次，每次60分钟，并在排出浴液后用温水彻底漂洗。为了准备鞣制，先引入新液，然后无需浸酸在25℃下加入14-16g/l本发明A23产物。通过分三次加入氧化镁将pH逐步升高到8.8，并随后将温度升高到40℃。转动12小时后，向该同一浴液中加入7g/l硫酸化合成加脂剂和2.0g/l基于卵磷脂的分散剂。2小时后，用甲酸将pH降到5.5。排出浴液后，用冷水彻底漂洗，以商业常规方法完成处理，皮的收缩温度为77℃。
与采用戊二醛进行的商业常规方法鞣制的皮相比，本发明的皮无论是皮革还是毛被均具有实质上更为明亮的颜色，并且耐光性较好。在醛测试DIN53315A中，测得的数值较之现有技术有实质性降低并且低于该方法20ppm的检测极限。
B2：用于全粒面汽车和家具皮革的“白湿皮”，标准方法
将盐腌牛皮用商业常规方法洗涤、浸灰、脱毛、去肉和剖层。对于脱灰而言，将0.3％的亚硫酸氢钠、2.5％硫酸铵和0.2％基于脂肪醇乙氧基化物的脱脂剂加入25℃的100％浴液中并在转鼓中搅拌1小时。在pH为8.8时，加入1％软化酶，继续搅拌2小时，然后排出浴液。
在50％的新液中，向皮坯加入4％(固体)本发明A2的产物。渗透2小时后，通过分三次添加1.2％氧化镁将pH升高到9.0，然后将皮于40℃转动过夜。为了准备复鞣，用甲酸将pH降到5.0，用2.0％萘磺酸处理1小时，排出浴液并将白湿皮挤水。测收缩温度并将皮革削匀。
类似地进行其它试验以评价鞣制质量。一些结果汇总于下表。
  产物   Ts(℃)   手感   挤水性能   削匀性能
  A1(对比)   74   轻微油腻   可接受   可接受
  A2   76   干爽   良好   良好
  A4   76   干爽   良好   良好
  A5   75   干爽   良好   良好
  A9   78   干爽   良好   良好
  A24   76   干爽   良好   良好
  A26   80   干爽、紧实   很好   很好
  A33   78   干爽、紧实   很好   很好
Ts＝以℃计的收缩温度；白湿皮：无铬鞣制并用以机械处理且进一步(复)鞣制的皮革中间产物。
B3：无铬鞣制的家具皮革
在50％的浴液中，向B2中制备的皮坯加入5.5％(固体)本发明A28的产物。渗透2小时后，通过添加2％氧化镁、甲酸钠和碳酸钙的混合物，将pH升高到8.8，然后将皮革于40℃转动过夜。为了准备复鞣，用甲酸将pH降到6.0，排出浴液并将白湿皮挤水。测收缩温度(76℃)并将皮革削匀至0.9mm厚。
在添加3％硫酸化鱼油和3％合成加脂剂来预加脂之前，先用3％萘磺酸缩合物将削匀后的白湿皮在100％浴液中于30℃下处理30分钟。转动30分钟后，用24％刺云实栲胶、荆树栲胶与基于萘磺酸/砜缩合物的合成鞣剂的混合物进行完全鞣制2小时，并用3％染料进行染色。用100％的45℃水补充浴液后，加入另外3％硫酸化鱼油和2％合成加脂剂，并通过次晨添加1％甲酸进行固定。
用7％硫酸化鱼油和3％合成加脂剂在45℃新液(100％)中进行表面加脂，所述表面加脂在1％甲酸下固定，用200％的水补充浴液后，用1％染料进行套色。用0.5％甲酸固定后，排出浴液。进行洗涤并用商业常规方法完成皮革生产。
可以获得非常柔软然而粒面紧实、均匀染色的坯革，所述坯革具有能以优异的方式获得的非常均匀的摔纹。

Claims (15)

1、水组合物，含有
a)至少一种含有氨基甲酰基磺酸盐基团的化合物和
b)至少一种醇烷氧基化物。
2、如权利要求1所述的水组合物，其特征在于使用有机异氰酸酯与亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐的反应产物作为含有氨基甲酰基磺酸盐基团的组分a)化合物。
3、如权利要求1和2至少之一所述的水组合物，含有：
5-60wt％、特别是12-50wt％的含有氨基甲酰基磺酸盐基团的组分a)化合物以及
0.1-30wt％、特别是0.5-25wt％的组分b)醇烷氧基化物，分别基于组合物计。
4、如权利要求2和3至少之一所述的水组合物，其特征在于有机异氰酸酯为具有1.8-3.5的官能度并且优选分子量＜800g/mol的异氰酸酯，特别是官能度为2并且分子量＜400g/mol的异氰酸酯。
5、如权利要求2-4至少之一所述的水组合物，其特征在于有机异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，特别是二异氰酸二环己酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三异氰酸壬酯或1，6-己二异氰酸酯，特别优选1，6-己二异氰酸酯。
6、如权利要求1-5至少之一所述的水组合物，其特征在于链烷醇烷氧基化物是至少一种醇与n摩尔至少一种环氧烷的反应产物，环氧烷优选具有2-6个碳原子，特别优选源自环氧乙烷和环氧丙烷，n表示3-25，优选6-15。
7、如权利要求6所述的水组合物，其特征在于醇为具有5-30个碳原子的化合物，优选在最长的烷基链上具有4-29个碳原子的支链化合物，并且至少一个C1-C10支链位于C#2-C#ω-2区域，C#1表示最长链的第一个碳原子且C#ω表示最长链的最后一个碳原子。
8、如权利要求1-7至少之一所述的水组合物，其特征在于含有选自合成鞣剂、树脂鞣剂、聚合复鞣剂、植物鞣剂、加脂剂、填充剂和/或缓冲剂的产品作为其它添加剂。
9、如权利要求1-8至少之一所述的水组合物，其特征在于含有选自单官能、双官能、多官能或聚合羧酸及其盐的缓冲剂。
10、制备如权利要求1-9至少之一所述的水组合物的方法，其特征在于使链烷醇烷氧基化物和亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐的水溶液与至少一种有机异氰酸酯在0-70℃、优选1-40℃温度下反应，直至不再检测到游离的异氰酸酯，并且任选地加入其它添加剂。
11、制备本发明水组合物的方法，其特征在于将组分a)和b)与水及任选的其它添加剂混合。
12、如权利要求1-9至少之一所述的水组合物作为用于生皮和皮的预鞣剂或鞣剂的用途。
13、鞣制生皮或皮的方法，其特征在于用如权利要求1-9至少之一所述的水组合物处理生皮或皮，所述生皮或皮通过洗涤、浸灰、任选脱毛和脱灰进行预处理。
14、用权利要求1的组合物生产的皮革和毛皮。
15、生产皮革和毛皮的方法，其特征在于在温度为10℃-60℃，pH为5-10、优选7-9的水浴中，用1-10％、优选2-6％(固体)权利要求1的混合物处理准备好的原料皮，由此得到收缩温度＞70℃、优选＞74℃的鞣制中间产物。
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